WO2015071266A1 - Immobilisierte katalytisch aktive zusammensetzung mit tridentaten phosphorliganden in einer ionischen flüssigkeit zur hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen - Google Patents
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- B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
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- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
Definitions
- the present invention is directed to a composition
- a composition comprising: a) at least one support material; b) at least one metal selected from subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements and c) at least one compound comprising the structural element of the formula (I):
- the invention further comprises a process for the preparation of such a composition, the use of the composition as a catalytically active composition and a process for hydroformylation in which the composition is used as the catalytically active composition.
- the object of the present invention is to develop a process which enables both a favorable catalyst removal by omitting a catalytically active composition which has one or more catalyst complexes on a support material as well as the addition of further components and at the same time an improved catalyst lifetime compared to having the systems described in the prior art.
- the catalyst life for this catalytically active composition should be significantly improved, since a multiple catalyst change in the course of a year of operation for the above reasons would be uneconomical and unprofitable.
- Anthracentriol-based ligand systems have heretofore been used in homogeneously catalyzed hydroformylation and have high n-selectivity and improved resistance to inherent catalyst poisons, e.g. Water from an aldol condensation of the aldehyde formed in the hydroformylation, on (DE 10 201 1 085 883 A1). However, it is desirable to heterogenize this system and thus allow for catalyst separation.
- the object of the present invention was to provide a catalyst system for the hydroformylation of unsaturated compounds which has one or more of the desired properties as described above.
- an object of the present invention to provide a method which allows both a favorable catalyst separation, as well as isomerization unsaturated compounds to hydroformylate n-terminal aldehydes and preferably at the same time has an improved catalyst life compared to the systems described in the prior art.
- composition according to claim 1 which has a catalyst complex dissolved in an ionic liquid on a support material, the so-called SILP phase, wherein the complex has a tridentate phosphorus ligands.
- the phosphorus-containing organic compounds used in the composition according to the invention which contain the above-mentioned structural element of the formula (I) - an anthracenetriol substructure - have the disadvantages described in the prior art, such as. In rhodium-catalyzed hydroformylation, ed. By P.W. N. M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, pages 45-46. In comparison to the phosphites mentioned in the prior art, the composition of the invention by far the best catalyst life and is characterized by high stability.
- compositions according to the invention and their use are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given subsequent ranges, general formulas, or compound classes, these should include not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by extracting individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the facts in connection with which the document was cited, should be included in full in the disclosure of the present invention. Percentages are by weight unless otherwise indicated. If mean values are given below, the weight average is, unless stated otherwise. If subsequently parameters are specified which were determined by measurement, the measurements were carried out, unless otherwise stated, at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 101,325 Pa.
- inert is understood to mean the property of substances, components or mixtures which are distinguished by the fact that there are no adverse effects or adverse effects on the intended course of the reaction.
- composition according to the invention is characterized in that it comprises: a) at least one support material, which is preferably porous; at least one ionic liquid; at least one metal selected from the VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements; at least one phosphorus-containing organic compound which has the structural element of the formula (I)
- the compound having at least two OP bonds which may start from the same P 1 "or different P 1 "; in the case where the structural element (I) occurs twice in the compound, these are linked to one another via a C 10 -C 10 'carbon bond or via the following X 1 -G 1 -X 2 unit:
- X 1 and X 2 may be independently selected; wherein Y 1 , Y 2 , Y 3 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted aliphatic, unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group;
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; F, Cl, Br, I, -OR 8 , -C (O) R 9 , -CO 2 R 1 °, -C0 2 M 1 , -SR 11 , -SOR 12 , -S0 2 R 13 , -S0 3 R 14 , -S0 3 M 2 ,
- R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or condensed aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group; -OR 17 ; wherein R 17 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; wherein two or more of R 1 to R 17 may be covalently linked together; wherein M 1 and M 2 are selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and wherein the meaning for M 1 and M 2 may be independently selected, e) optionally one or more organic amines.
- carrier materials it is possible to use all known carrier materials, preferably porous carrier materials.
- porous support materials are those which are inert with respect to the further constituents of the composition and the reaction partners and products of the reactions in which the compositions are used.
- Preferred support materials are inorganic, preferably oxidic support materials. Particularly suitable as support materials are oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium or activated carbon or mixtures thereof, which may optionally have further elements.
- Preferred support materials are for. As aluminosilicates, zeolites, Al 2 0 3 or silicon dioxide.
- the support material particularly preferably comprises or consists of silicon dioxide.
- the porous support material preferably has one or more of the following texture properties: i) mean pore diameter in a range from 1 to 423 nm; ii) pore volume in a range of 0.1 to 2 ml / g; iii) BET surface area in a range from 10 to 2050 m 2 / g, the determination of these values being carried out according to the Hg method according to DIN 66133 and the N 2 adsorption according to DIN 66131 and DIN 66135.
- Preferred porous support materials have all of the surface parameters mentioned.
- the porous carrier material has one or more of the following texture properties: i) average pore diameter in a range of 8 to 14 nm; ii) pore volume in a range of 0.9 to 1.1 ml / g; iii) BET surface area in a range of 300 to 400 m 2 / g
- ionic liquids are liquids which are at a pressure of 101,325 Pa and a temperature of less than 100 ° C., preferably less than 50 ° C. and more preferably less than or equal to 25 ° C. in the liquid state present and have almost no measurable vapor pressure, as in Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789. They are to be distinguished from inert solvents as used for the preparation of the composition according to the invention. As IL all ionic liquids can be used, which have the aforementioned properties.
- Preferred ionic liquids used are those in which the anion is selected from the group comprising: tetrafluoroborate ([BF 4 ] “ ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] “ ), dicyanamide ([N (CN) 2 ] “ ), bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([NTf 2 ] “ ), tricyanomethide ([C (CN) 3 ] " ), tetracyano borate ([B (CN) 4 ] “ ), halides (CI “ , Br “ , F “ ,), hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] “ ), hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] “ ), sulfate ([S0 4 ] 2 “ ), tosylate ([C 7 H 7 S0 3 ] “ ), triflate (CF 3 S0 3 " ), nonafiat ([C 4 F 9 S0
- pyridine nucleus may be substituted with at least one group R na with n 2, which is selected from -C 6 alkyl, -C 6 alkoxy, CrC 6 - substituted aminoalkyl substituted aryl or C5-C12- substituted aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups;
- pyrazole nucleus may be substituted with at least one group R na with n
- CrC 6 is selected from CrC - substituted aminoalkyl substituted aryl or C5-C12 aryl-substituted -C 6 alkyl groups;
- the ionic liquid is particularly preferably selected from the group consisting of the following: a) 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, b) 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, c) 1-butyl 3-methylimidazolium tetrafluoroborate.
- composition according to the invention preferably comprises phosphorus-containing organic compounds having the structural element (II): where W is selected from:
- G 2 and G 3 are each selected from: hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; F, Cl, Br, I, or -OR 18 , -C (O) R 19 , -CO 2 R 2 °, -CO 2 M 1 , -SR 21 , -SOR 22 , -SO 2 R 23 , -SO 3 R 24 , -S0 3 M 2 , -NR 25 R 26 ; wherein R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; -OR 27 ; wherein R 27 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; F,
- R 28 , R 29 and R 30 may be independently selected and wherein R 28 and R 29 may be covalently linked together.
- further preferred phosphorus-containing organic compounds have the structural element (III):
- Z is G 4 or an X 1 -G 1 -X 2 unit, and G 4 is selected from: hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; F, Cl, Br, I, or -OR 31 , -C (O) R 32 , -CO 2 R 33 , -C0 2 M 1 , -SR 34 , -SOR 35 , -S0 2 R 36 , -S0 3 R 37 , -S0 3 M 2 , -NR 38 R 39 , wherein R, R, R, R, R ib, R, R, R, R are selected d9 of: hydrogen, the unsubstituted or substituted te, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; -OR 40 ; wherein R 40 is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, ali
- composition according to the invention further preferred phosphorus-containing organic compounds have the structural element (IV):
- G 5 and G is selected from: hydrogen; linear or branched, aliphatic or aromatic or heteroaromatic or condensed aromatic or fused aromatic-heteroaromatic hydrocarbon group with any further substitution; F, Cl, Br, I, or -OR 41 , -C (O) R 42 , -C0 2 R 43 , -C0 2 M 1 , -SR 44 , -SOR 45 , -S0 2 R 46 , -S0 3 R 47 , -S0 3 M 2 , -NR 48 R 49 ,
- R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 are selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; -OR 50 ; wherein R is selected from: hydrogen, unsubstituted or substituted, linear or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon group; wherein M 1 and M 2 is selected from: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, phosphonium, and wherein the meaning for M 1 and M 2 may be independently selected, wherein the meaning of G 5 and G 6 may be independently selected, and G 5 and G 6 may be covalently linked together.
- W stands for a P '"(G 2 ) (G 3 ) group.
- X 1 , X 2 O.
- G 1 comprises a bisarylene group with any further substitution.
- G 1 comprises the structural element (V):
- G 2 and G 3 are preferably covalently linked to one another.
- linkages G 2 -G 3 have the following structural element (VI):
- linkage G 5 -G 6 has the following structural element (VII):
- the P '''(G 2 ) (G 3 ) group corresponds to the structural formula of the P m (G 5 ) (G 6 ) group.
- the phosphorus-containing organic compound is:
- the composition of the invention comprises an organic amine.
- the organic amine used comprises at least one residue with a 2,2,6,6- etramethylpipendinmaschine according to formula
- the organic amine in the composition according to the invention is particularly preferably selected from the compounds of the formulas (Ea) - (Eh):
- the metal is preferably selected from: cobalt, rhodium, iridium, ruthenium, in particular rhodium.
- composition of the invention may be prepared in any known manner by mixing the components.
- the composition according to the invention is preferably prepared by the process according to the invention described below or can be obtained thereby.
- the process according to the invention for the preparation of the composition according to the invention is characterized in that it comprises the steps of: i) preparing a precursor of at least one compound of a metal from subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements; ii) contacting at least one compound of a metal from subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements with a molar excess of at least
- steps i) to iv) are carried out in any desired sequence and wherein preferably in step i) at least one compound of a metal from subgroup VIII can be initially charged in an inert solvent.
- the composition of the invention can be used as a catalytically active composition.
- the composition of the invention is used as a catalytically active composition in a process for the hydroformylation of unsaturated compounds or mixtures thereof.
- the process according to the invention for the hydroformylation of unsaturated compounds is accordingly distinguished by the fact that a composition according to the invention is used as the catalytically active composition.
- the process according to the invention for the hydroformylation of unsaturated compounds preferably uses a fixed bed reactor.
- the unsaturated compounds are preferably selected from C 2 -C 4 -olefins and their technical mixtures, such as, for example, as raffinate streams-raffinate I, II, or III-in the preparation and further processing in the petrochemical industry, in particular ethene, propene, Butenes or mixtures containing these compounds.
- the final subject of the present invention is a multiphase reaction mixture comprising:
- Synthesis gas consisting of a mixture with a volume fraction of 1 to 1 of hydrogen and carbon monoxide (> 99.97%).
- the technical C4 blends have the following compositions: Table 1
- butane [a] GC area in% (Agilent Technologies column length 50 m, inside diameter 0.32 mm, film thickness 0.5 ⁇ , carrier gas helium, detector: FID, evaporator temperature 473.15 K, split ratio 33.5: 1, constant column flow helium 91, 6 ml min "1 , detector temperature 523.15 K, heating ramp: initial temperature 323.15 K, holding time 15 min, heating to 473.15 K at 25 K min " 1 , holding time 40 min, total time per Measurement 61 min)
- a degree of loading ⁇ is set such that it has a Value of 0.1 or 10 vol .-% assumes.
- a degree of loading ⁇ is the ratio of the volume under normal conditions of the ionic liquid IL used in each case to the pore volume of the carrier material used in each case.
- the reactant gas stream was homogenized before it flowed through the tube reactor and catalyst bed from above.
- the reactor was made of stainless steel (diameter 12 mm, length 390 mm) and had on the output side a grid for the positioning of the catalyst material. Through an internal thermocouple, the temperature could be recorded in the catalyst bed.
- the total pressure in the pilot plant was regulated by means of an electronic pressure maintenance valve (source: Samson). On the low-pressure side of the product gas flow was divided using a valve, so that only a small portion of the total flow to the on-line gas chromatograph (source Agilent, model 6890) was passed. The larger portion was passed directly into a product barrel. Samples of the product gas stream were injected into the gas chromatograph through a valve at regular intervals. The data analysis was carried out by the ChemStation software from Agilent.
- the product gas composition during the experimental run was analyzed on an online gas chromatograph.
- the gas chromatograph was equipped with a dimethyl polysiloxane-coated column (Agilent Technologies, length 50 m, inner diameter 0.2 mm, film thickness 0.5 ⁇ m) and a flame ionization detector (FID).
- Set measurement parameters injector temperature 423.15 K, split ratio 33.5: 1, constant column flow helium 74 ml min "1 , detector temperature 523.15 K, heating ramp: initial temperature 323.15 K, holding time 15 min, heating to 473.15 K with 25 K min "1 , holding time 40 min, total time per measurement 61 min.
- the catalytically active composition Rh- (17) shows n / iso selectivities of on average> 85% (see Figure 1) with a conversion of> 12%.
- n / iso selectivities of on average> 85% see Figure 1
- a significantly longer catalyst life of over 2000 h can be observed at 120 ° C. than for other SILP catalyst systems.
- the course of the reaction of the catalytically active composition Rh- (17) shows only a creeping decline in the conversion from about 650 h experimental period.
- the catalytically active composition based on Rh- (17) was modified by the optional addition of at least one organic amine.
- organic amine commercially available sebacic acid di-4 (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) ester was used.
- FIG. 2 shows that the conversion was increased over an average reaction time of more than 1300 h to 36% by adding sebacic acid di-4 (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) ester; In comparison, the conversion without this optional addition is only 12%, as shown in Figure 1. Also, by the optional addition of at least one organic amine, preferably sebacic di-4 (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) ester, the yield of target product of the same order of magnitude can be improved. This is all the more surprising because the composition of the invention without the addition of the organic amine contains a lower proportion of rhodium: As usual in heterogeneous catalysis, the proportion of catalytically active metal is given in relation to the support mass.
- the rhodium composition per support material is identical (0.2% by weight) in both compositions according to the invention (with and without stabilizer), but the proportion of rhodium per composition according to the invention is 30% lower in the case of the added amine.
- Table 2 discloses that, for example, the space-time yield of n-pentanal is increased by an average of 139.5 kg m "3 h " 1 compared to a space-time yield of only 52.2 kg m "3 h " 1 without this optional addition of an amine can.
- the space-time yield (RZA) is calculated as the ratio of the mass flow of the aldehydes formed and the bulk volume of the composition according to the invention. Especially for large-scale continuously operated processes, a high space-time yield is desirable.
- a composition according to the invention with a high space-time yield is equivalent to a higher production capacity, ie smaller reaction vessel size and thus better heat removal and additionally lower bound capital due to reduced catalyst volume and cost compared to a composition with a lower space-time yield.
- the present invention now shows a way in which a hydroformylation reaction using the composition according to the invention, which is based on tridentate, anthracene triol-based ligands, can be carried out with long-term stability by the optional addition of at least one organic amine in the process according to the invention for i 5 hydroformylation ,
- long-term stable reaction times in the order of 900 to 2200 h are to be regarded.
- DE 10 201 1085883 A1 it was therefore surprising that, in contrast to a homogeneously conducted hydroformylation, the optional addition of at least one organic amine is now possible in a SILP catalyst system as part of a heterogeneously carried out hydroformylation
- the in the Table 2 shows an increase by a factor of 2.7 in a hydroformylation of technical C4 mixtures compared to a composition of a SILP catalyst system without corresponding addition.
- the use of the composition according to the invention in the process according to the invention for the hydroformylation has a reduced rhodium requirement compared to the process procedure without optional addition of at least one organic amine.
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Abstract
Die vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend: a) mindestens ein Trägermaterial; b) mindestens eine ionische Flüssigkeit, c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente; d) mindestens eine Phosphorhaltige organische Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist, und e) optional ein oder mehrere organische Amine. Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung, bei dem die Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung verwendet wird
Description
Immobilisierte katalytisch aktive Zusammensetzung mit tridentaten Phosphorliganden in einer ionischen Flüssigkeit zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
Die vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend: a) mindestens ein Trägermaterial; b) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und c) mindestens eine Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist:
Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxierung bekannt (Schema 1 ). Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwen-
det, insbesondere Rhodium- oder Cobaltkatalysatoren. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigem Phosphor P1". Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 bzw. R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
Schema 1
Bei der Entwicklung neuer Hydroformylierungsverfahren wurde von der Idee ausgegangen, die bislang homogen in der Reaktionsmischung vorliegenden, Rhodium aufweisenden Katalysatorsysteme zu immobilisieren. Es kann in diesem Zusammenhang von der Heterogenisierung einer an sich homogen durchgeführten Reaktion - in diesem Fall der großtechnisch bedeutenden homogen durchgeführten Reaktion der Hydroformylierung - gesprochen werden.
Für einen großtechnischen Hydroformylierungsprozess ist neben der n/iso-Selektivität auch die Standzeit eines Katalysators von entscheidender Bedeutung. Pro Katalysatorwechsel sind Rüstzeiten der Produktionsanlage notwendig, in denen die Produktionsanlage nicht in Betrieb ist. In diesen Zeiten kann mit dieser Produktionsanlage kein Ertrag erwirtschaftet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zu entwickeln, welches sowohl eine günstige Katalysatorabtrennung ermöglicht, indem eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die einen oder mehrere Katalysatorkomplexe auf einem Trägermaterial aufweist, als auch auf den Zusatz weiterer Komponenten verzichtet und gleichzeitig eine verbesserte Katalysatorstandzeit im Vergleich zu den im Stand der Technik beschriebenen Systemen aufweist.
Zusätzlich soll die Katalysatorstandzeit für diese katalytisch aktive Zusammensetzung deutlich verbessert sein, da ein mehrfacher Katalysatorwechsel im Laufe eines Betriebsjahres aus den obigen Gründen unwirtschaftlich und unrentabel wäre.
Anthracentriol-basierte Ligandensysteme wurden bisher in der homogen katalysierten Hydro- formylierung eingesetzt und weisen eine hohe n-Selektivität und einer verbesserte Beständigkeit gegenüber inhärenten Katalysatorgiften, wie z.B. Wasser aus einer Aldolkondensation des in der Hydroformylierung gebildeten Aldehyds, auf (DE 10 201 1 085 883 A1 ). Jedoch ist es wünschenswert, dieses System zu heterogenisieren und somit eine Katalysatorabtrennung zu ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Katalysatorsystems für die Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen, welches eine oder mehrere der gewünschten Eigenschaften, wie zuvor beschrieben, aufweist.
Insbesondere war Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches sowohl eine günstige Katalysatorabtrennung ermöglicht, als auch unter Isomerisierung ungesättigte Verbindungen zu n-terminalen Aldehyden zu hydroformylieren vermag und vorzugsweise gleichzeitig eine verbesserte Katalysatorstandzeit im Vergleich zu den im Stand der Technik beschriebenen Systemen aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , die einen Katalysatorkomplex gelöst in einer Ionischen Flüssigkeit auf einem Trägermaterial aufweist, der sogenannten SILP-Phase, wobei der Komplex einen tridentaten Phosphorliganden aufweist.
Insbesondere überraschend ist in diesem Zusammenhang, dass Phosphorhaltige organische Verbindungen, welche das Strukturelement der Formel (I) - eine Anthracentriol-Substruktur - aufweisen,
die Aufgabe lösen. Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Phos- phorhaltigen organischen Verbindungen, welche oben genanntes Strukturelement der Formel (I) - eine Anthracentriol-Substruktur - beinhalten, weisen die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile, wie z. B. in Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W. N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, Seite 45-46 offenbart wird, nicht auf. Im Vergleich zu den im Stand der Technik genannten Phosphiten weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung die mit Abstand beste Katalysatorstandzeit auf und zeichnet sich damit durch hohe Stabilität aus.
Es ist bemerkenswert, dass diese Liganden in einem Katalysatorkomplex, gelöst in einer Ionischen Flüssigkeit auf einem Trägermaterial, sehr gute Eigenschaften aufweisen. Da diese Liganden deutlich größer bezogen auf ihr Molekulargewicht als alle bisher im Stand der Technik beschriebenen Liganden sind und auch drei, anstelle von zwei oder einem koordinierend wirkenden Phosphoratom enthalten, war es zudem überraschend, dass diese Liganden- klasse auch bei der Verwendung in einer SILP-Phase solch gute Eigenschaften in der Selektivität und Standzeit aufweisen,
Phosphorhaltige organische Verbindungen, welche das Strukturelement der Formel (I) - eine Anthracentriol-Substruktur - aufweisen, wurden in DE 10 201 1 085 883 A1 offenbart. Im Rahmen dieser Anmeldung wird vollumfänglich auf den Offenbarungsgehalt der DE 10 201 1 085 883 A1 Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgende Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.
Mit dem Begriff „inert" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft von Stoffen, Komponenten oder Gemischen verstanden, welche sich dadurch auszeichnet, dass sich keine nachteiligen Auswirkungen oder dem beabsichtigten Reaktionsablauf gegenläufige Effekte einstellen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie umfasst: a) mindestens ein Trägermaterial, welches vorzugsweise porös ist;
mindestens eine Ionische Flüssigkeit; mindestens ein Metall, ausgewählt aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente; mindestens eine Phosphorhaltige organische Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist
X1 G1 X2
wobei X1 mit einem P'" des ersten Strukturelements (I) verbunden ist, und X2 mit einem P'" des zweiten Strukturelements (I), mit G1 = lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; wobei X1, X2 ausgewählt ist aus: O, NY1, CY2Y3 ;
wobei die Bedeutung für X1 und X2 unabhängig voneinander gewählt sein kann; wobei Y1, Y2, Y3 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte aliphatische, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
wobei die Bedeutung für jedes Y1 bis Y3 unabhängig voneinander gewählt sein kann;
wobei zwei oder mehr der Y1 bis Y3 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; F, Cl, Br, I, -OR8, -C(0)R9, -C02R1°, -C02M1, -SR11, -SOR12, -S02R13, -S03R14, -S03M2,
-NR15R16; wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR17; wobei R17 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei zwei oder mehr der R1 bis R17 kovalent miteinander verknüpft sein können;
wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann, e) optional ein oder mehrere organische Amine.
Als Trägermaterialien können alle bekannten Trägermaterialien, vorzugsweise porösen Trägermaterialien eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als poröse Trägermaterialien solche eingesetzt, die inert bezüglich der weiteren Bestandteile der Zusammensetzung und den Reaktionspartnern und -produkten der Reaktionen, bei denen die Zusammensetzungen eingesetzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind anorganische, vorzugsweise oxidische Trägermaterialien. Als Trägermaterialien eigenen sich insbesondere Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon oder Aktivkohle oder Mischungen davon, die gegebenenfalls noch weitere Elemente aufweisen können. Bevorzugte Trägermaterialien sind z. B. Alumosilikate, Zeolithe, Al203 oder Siliziumdioxid. Besonders bevorzugt weist das Trägermaterial Siliziumdioxid auf oder besteht daraus.
Das poröse Trägermaterial weist vorzugsweise einen oder mehrere der nachfolgenden textureilen Eigenschaften auf: i) mittlerer Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 423 nm; ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 2 ml/g; iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/g auf, wobei die Bestimmung dieser Werte nach der Hg-Methode gemäß DIN 66133 sowie der N2-Adsorption nach DIN 66131 und DIN 66135 erfolgt. Bevorzugte poröse Trägermaterialien weisen alle der genannten Oberflächenparameter auf.
Besonders bevorzugt weist das poröse Trägermaterial einen oder mehrere der nachfolgenden textureilen Eigenschaften auf:
i) mittlerer Porendurchmesser in einem Bereich von 8 bis 14 nm; ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,9 bis 1 ,1 ml/g; iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 300 bis 400 m2/g
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Ionischen Flüssigkeiten - kurz IL genannt - Flüssigkeiten verstanden, die bei einem Druck von 101.325 Pa und einer Temperatur von kleiner 100 °C, vorzugsweise kleiner 50 °C und besonders bevorzugt kleiner-gleich 25 °C im flüssigen Aggregatzustand vorliegen und nahezu keinen messbaren Dampfdruck aufweisen, wie in Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772 - 3789 offenbart wird. Sie sind von inerten Lösungsmitteln, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benutzt werden, zu unterscheiden. Als IL können alle Ionischen Flüssigkeiten verwendet werden, die die vorgenannten Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt werden als Ionische Flüssigkeit solche verwendet, bei denen das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Tetrafluoroborat ([BF4]"), Hexafluorophosphat ([PF6]"), Dicyanamid ([N(CN)2]"), Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([NTf2]"), Tricyanomethid ([C(CN)3]"), Tetracyanoborat ([B(CN)4]" ), Halogenide (CI", Br", F", ), Hexafluoroantimonat ([SbF6]"), Hexafluoroarsenat ([AsF6]"), Sulfat ([S04]2"), Tosylat ([C7H7S03]"), Triflat (CF3S03 "), Nonafiat ([C4F9S03-), Tris-(Pentafluoroethyl)- trifluorophosphat ([PF3(C2F5)3]-), Thiocyanat ([SCN]"), Carbonat ([C03]2"), [RA-COO]", [RA-S03]", [RAP04RB]" oder [(RA-S02)2N]" mit RA und RB gleich oder ungleich, jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder Perfluoralkyl- oder ein C5-Ci8- substituierter Aryl-, C5-Ci8- substituierter Aryl-CrC6-alkyl- oder Ci-C6-Alkyl-C5-Ci8- substituierter Aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert ein kann; und das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: quaternäre Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NRaRbRcRd]+ mit Ra, Rb, Rc, Rd ausgewählt aus CrC6-Alkylgruppen;
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PRaRbRcRd]+ mit Ra, Rb, Rc, Rd ausgewählt aus CrC6-Alkylgruppen;
Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel (A)
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe Rna mit n =1 , 2, oder 4, die ausgewählt ist aus CrC8-Alkyl-, CrC6-Alkoxy-, CrC6- substituierte Aminoalkyl-, C Ci2- substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-CrC6-Alkylgruppen;
Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (B)
(B) wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe Rna mit n 2, die ausgewählt ist aus CrC6-Alkyl-, CrC6-Alkoxy-, CrC6- substituierte Aminoalkyl substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-CrC6-Alkylgruppen;
Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel (C)
2, die ausgewählt ist aus CrC6-Alkyl-, CrC6-Alkoxy-, CrC6- substituierte Aminoalkyl substituierte Aryl- oder C5-C12- substituierte Aryl-CrC6-Alkylgruppen;
Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel (D)
Bevorzugte Ionische Flüssigkeiten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind solche, die als Kation eine Imidazolium-Struktur der allgemeinen Formel (A) aufweisen,
wobei der Imidazol-Kern mit wenigstens einer Gruppe Rna mit n =1 , 2, 3 oder 4 substituiert
(A)
ist, ausgewählt unter Ci - C8-Alkylgruppen.
Besonders bevorzugt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Ionische Flüssig- 5 keit ausgewählt aus der Gruppe umfassend: a) 1 -Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, b) 1 -Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat, c) 1 -Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat.
Geeignete Phosphorhaltige organische Verbindungen, die in der erfindungsgemäßen Zusam- i o mensetzung Verwendung finden, sind in DE 10 201 1 085 883 A1 offenbart. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung Phosphorhaltige organische Verbindungen mit dem Strukturelement (II) auf:
wobei W ausgewählt ist aus:
- Wasserstoff;
- aliphatische, aromatische, heteroaromatische, kondensierte aromatische, kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution;
- eine P'"(G2)(G3)-Gruppe:
- SiR28R29R30; mit R28, R29, R30 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; wobei die Bedeutung für R28, R29 und R30 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei R28 und R29 kovalent miteinander verknüpft sein können.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen weitere bevorzugte Phosphorhaltige organische Verbindungen das Strukturelement (III) auf:
wobei Z für G4 oder eine X1-G1-X2-Einheit steht, und G4 ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch- heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR31, -C(0)R32, -C02R33, -C02M1, -SR34, -SOR35, -S02R36, -S03R37, -S03M2, -NR38R39,
wobei R , R , R , R , Rib, R , R , R , Rd9 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituier- te oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR40; wobei R40 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder 5 verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen weitere bevorzugte Phosphorhaltige i o organische Verbindungen das Strukturelement (IV) auf:
(IV)
wobei R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituier- te oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR50; wobei R ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann, wobei die Bedeutung für G5 und G6 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und G5 und G6 kovalent miteinander verknüpft sein können.
Bevorzugt steht W für eine P'"(G2)(G3)-Gruppe.
Es ist vorteilhaft, wenn G2, G3 = -OR18.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn G5, G6 = -OR
Bevorzugt sind X1, X2 = O.
Bevorzugt umfasst G1 eine Bisarylengruppe mit beliebiger weiterer Substitution.
Vorteilhafterweise umfasst G1 das Strukturelement (V):
mit FT, FT, FT, R , Rbö, Röb, Rö/, Röü = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution;
F, Cl, Br, oder I; oder -OR59, -COR60, -C02R61, -C02M1, -SR62, -SOR63, -S02R64, -S03R65, - SO3M2, -NR66R67, oder N=CR68R69; wobei die Bedeutung für jedes R51 bis R58 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R51 bis R58 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituier- te oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR68; wobei R68 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und mit a und b als Anknüpfpunkte an X1 und X2.
Bevorzugt sind G2 und G3 kovalent miteinander verknüpft.
Es ist vorteilhaft, wenn die Verknüpfungen G2-G3 folgendes Strukturelement (VI) aufweisen:
mit R , R , R , R , R , R , R , R/b = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR77, -COR78, -C02R79, -C02M1, -SR80, -SOR81, -S02R82, -S03R83, - S03M2, -NR84R85, oder N=CR86R87; wobei die Bedeutung für jedes R69 bis R76 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R69 bis R76 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituier- te oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR86; wobei R86 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
Bevorzugt sind G5 und G6 kovalent miteinander verknüpft.
Es ist vorteilhaft, wenn die Verknüpfung G5-G6 folgendes Strukturelement (VII) aufweist:
mit FT , FT, R , R9U, R , R , R93, R = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR95, -COR96, -C02R97, -C02M1, -SR98, -SOR99, -SO2R10°, -SO3R101 , - SO3M2, -NR102R103, oder N=CR104R105; wobei die Bedeutung für jedes R31 bis R38 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R86 bis R93 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R95, R96, R97, R98, R99, R100, R101, R102, R103 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubsti- tuierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR104;
wobei R104 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
Bevorzugt entspricht die P'"(G2)(G3)-Gruppe von der Strukturformel der Pm(G5)(G6)-Gruppe.
Insbesondere ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Phosphorhaltige organische unter:
3 4
9 10
15 16
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein organisches Amin auf. Bevorzugt umfasst das verwendete organische Amin mindestens einen Rest mit einer 2,2,6,6-
etramethylpipendineinheit nach Formel
Besonders bevorzugt ist das organische Amin in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (Ea) - (Eh):
Ea
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Metall vorzugsweise ausgewählt unter: Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, insbesondere Rhodium.
5 Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf jede bekannte Weise durch Mischen der Komponenten hergestellt werden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt bzw. ist dadurch erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammenset- i o zung, zeichnet sich dadurch aus, dass es die Schritte aufweist: i) vorlegen einer Vorstufe mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente; ii) in-Kontakt-bringen mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit einem molaren Überschuss an mindestens
einer Phosphorhaitigen organischen Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I)
iv) Zugabe mindestens einer Ionischen Flüssigkeit und optional ein oder mehrere organische Amine; v) entfernen des inerten Lösungsmittels unter Erhalt der Zusammensetzung; wobei bevorzugt die Schritte i) bis iv) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt und wobei bevorzugt in Schritt i) mindestens eine Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt werden kann.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen oder Gemischen davon verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen zeichnet sich demgemäß dadurch aus, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird. Vorzugsweise verwendet das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen einen Festbettreaktor.
Die ungesättigten Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus C2 - C4 - Olefinen und deren technischen Gemischen, wie sie z.B. als Raffinatströme - Raffinat I, II, oder III - bei der Auf- und Weiterverarbeitung in der petrochemischen Industrie vorliegen, insbesondere Ethen, Propen, Butene oder Gemische, die diese Verbindungen aufweisen.
Abschließender Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrphasiges Reaktionsgemisch, beinhaltend:
1 ) mindestens eine ungesättigte Verbindung;
2) ein Gasgemisch, umfassend Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie
3) Aldehyde und ihre Folgeprodukte, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Alle nachfolgenden Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch, falls nicht anders vermerkt, über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009).
Chemikalien
(Acetylacetonato)dicarbonylrhodium(l) - in Kurzform (Rh(acac)(CO)2) - und Dichlormethan (HPLC Reinheit) werden ohne weitere Aufreinigung verwendet. Das mittelporige Siliziumdioxid ist kommerziell als Kieselgel 100 (0,2-0,5 mm) für die Säulen-Chromatographie bei der Firma Merck KGaA erhältlich. Siliziumdioxid wird zur Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung 24 h bei 450°C kalziniert und anschließend weitere 24 h unter Vakuum bei 200 Pa gelagert. Weitere Lagerung des Siliziumdioxides erfolgt unter Argonathmosphäre. Der Ligand (17) wurde gemäß DE 10 201 1 085 883 A1 hergestellt.
Synthesegas bestehend aus einer Mischung mit einen Volumenanteil von 1 zu 1 aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (> 99,97 %). Die technischen C4-Gemische besitzen die folgenden Zusammensetzungen:
Tabelle 1
Zusammensetzung Zusammensetzung Zusammensetzung C4- C4-Gemisch AJ C4-Gemisch B / Gemisch C / %[al
o/o[a] o/o[a]
Rh-(17) mit organischem
Rh-(17): 0-478 h Rh-(17): 478- Amin:
2150 h 0-1350 h
1- 28 32,4 27,6
Buten
+
(27,9 + < 0,1) (32,3+<0,1) (27,5 + < 0,1) isoButen
Cis-2- 16 15,5 15,6
Buten
Trans- 28 24,5 25,4
2-
Buten n- 27,9 27,5 31,3
Butan
Iso< 0,1 < 0,1 < 0,1
Butan
[a] GC-Fläche in % (Säule Fa. Agilent Technologies Länge 50 m, Innendurchmesser 0,32 mm, Filmdicke 0,5 μηη, Trägergas Helium; Detektor: FID, Verdampfertemperatur 473,15 K, Split- Verhältnis 33,5:1 , konstanter Säulenfluss Helium 91 ,6 ml min"1, Detektortemperatur 523,15 K, Heizrampe: Anfangstemperatur 323,15 K, Haltezeit 15 min, Heizen auf 473,15 K mit 25 K min"1, Haltezeit 40 min, Gesamtzeit pro Messung 61 min)
Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung
Sämtliche Präparationen der katalytisch aktiven Zusammensetzung erfolgten mittels Schlenk- technik unter Argon (> 99.99 %). 0,40 mmol Rh(CO)2(acac) wurde in ca. 160 ml Dichlormethan gelöst und für 10 Min. gerührt. Ein zehnfacher Überschuss an (17) (Molenverhältnis Lig- and/Rhodium = 10) wurde zur Rhodium-Precursorlösung gegeben und 10 Min. gerührt. Die Zugabe der Ionischen Flüssigkeit, im folgendem IL, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid, in Kurzform [EMIM][NTf2], erfolgt in der Art, das ein Beladungsgrad α derart eingestellt wird, dass er einen Wert von 0,1 bzw. 10 Vol.-% annimmt. Unter einem Beladungsgrad α versteht man im Zusammenhang mit SILP-Katalysatorsystemen das Verhältnis von dem Volumen unter Normalbedingungen der jeweils verwendeten Ionischen Flüssigkeit IL zu dem Porenvolumen des jeweils verwendeten Trägermaterials. Anschließend erfolgt optional die Zugabe von Sebacinsäure-di-4(2, 2,6,6- Tetramethylpiperidinyl)ester im vierfachen Überschuß (Molenverhältnis Ester/Ligand = 4). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde die benötigte Menge an kalziniertem Siliziumdioxid Kieselgel 100 (Massenverhältnis Rhodium/Trägermaterial = 0,2 %) zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde für 60 Min. gerührt. Dichlormethan wurde anschließend unter Vakuum an einem Rotationverdampfer bei 700 hPa und 40°C abgezogen, und das resultierende Pulver am Feinvakuum (40 Pa) über 24 h getrocknet. Bevor die katalytisch aktive Zusammensetzung zum Einsatz kam, wurde diese unter Argon-Atmosphäre gelagert.
Katalyse-Experimente
Sämtliche Hydroformylierungsversuche wurden in einem Festbettreaktor durchgeführt. Das trockene Katalysatormaterial wurde in den Rohrreaktor gefüllt und von beiden Seiten mit einem Stück Glaswolle fixiert. Die gesamt Anlage wurde bei Raumtemperatur mit Argon gespült und anschließend mit dem Reaktionsdruck (Argon) beaufschlagt. Falls kein Druckverlust festzustellen war, wurde der Reaktor in Argonstrom auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Einstellen der jeweiligen Volumenströme wird für 4 Stunden Synthesegas (CO und H2; Volumen = 1 zu 1 , > 99,97 %) durch den Reaktor geleitet. Die Zudosierung des Synthsesga- ses erfolgt durch Massendurchflussregler (Bezugsquelle Fa. Bronkhorst). Die Eduktdosierung der C4-Mischung erfolgte über eine HPLC-Pumpe (Bezugsquelle Fa. Knauer). In einem mit Glasperlen gefüllten Mischer wurde der Eduktgasstrom homogenisiert bevor dieser den Rohrreaktor samt Katalysatorschüttung von oben her durchströmte. Der Reaktor bestand aus rostfreiem Edelstahl (Durchmesser 12 mm, Länge 390 mm) und besaß an der Ausgangseite eine Gitter zur Positionierung des Katalysatormaterials. Durch ein innen liegendes Thermoelement konnte die Temperatur in der Katalysatorschüttung aufgezeichnet werden. Der Gesamtdruck in der Versuchsanlage wurde über ein elektronisches Druckhalteventil (Bezugsquelle Fa. Samson) geregelt. Auf der Niederdruckseite wurde der Produktgasstrom mit Hilfe eines Ventils aufgeteilt, sodass nur ein kleiner Anteil des Gesamtstromes zum Online- Gaschromatographen (Bezugsquelle Fa. Agilent, Modell 6890) geleitet wurde. Der größere Anteil wurde direkt in ein Produktfass geleitet. Durch ein Ventil wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben des Produktgasstroms in den Gaschromatographen injiziert. Die Datenauswertung erfolgte durch die ChemStation Software aus der Fa. Agilent.
Analytik
Die Produktgaszusammensetzung während der Versuchslaufzeit wurde mit einem Online- Gaschromatographen analysiert. Der Gaschromatograph war ausgestattet mit einer Dimethyl- polysiloxan beschichteten Säule (Fa. Agilent Technologies, Länge 50 m, Innendurchmesser
0,2 mm, Filmdicke 0,5 μηη) und einem Flammenionisationsdetektor (FID). Eingestellte Messparameter: Injektortemperatur 423,15 K, Split-Verhältnis 33,5:1 , konstanter Säulenfluss Helium 74 ml min"1, Detektortemperatur 523,15 K, Heizrampe: Anfangstemperatur 323,15 K, Haltezeit 15 min, Heizen auf 473,15 K mit 25 K min"1, Haltezeit 40 min, Gesamtzeit pro Messung 61 min.
Ergebnisse
Die katalytisch aktive Zusammensetzung Rh-(17), zeigt n/iso-Selektivitäten von durchschnittlich > 85% (s. Figur 1 ) mit einem Umsatz von > 12%. Überraschend an diesem Katalysatorsystem ist, dass trotz Abwesenheit eines Stabilisators, wie beispielsweise durch die Zugabe von organischen Aminen, bei 120°C eine deutlich längere Katalysatorstandzeit von über 2000 h zu beobachten ist, als für andere SILP-Katalysatorsystem. Der Reaktionsverlauf der katalytisch aktiven Zusammensetzung Rh-(17) zeigt nur einen schleichenden Rückgang des Umsatzes ab ca. 650 h Versuchslaufzeit.
In einer weiteren Versuchsreihe zur Hydroformylierung von technischen C4-Gemischen wurde die katalytisch aktive Zusammensetzung basierend auf Rh-(17) um die optionale Zugabe mindestens eines organischen Amins modifiziert. Vorteilhafterweise wurde als organisches Amin kommerziell erhältlicher Sebacinsäure-di-4(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl)ester, verwendet.
Aus der DE 10 201 1 085 883 A1 ist bekannt, dass bei Zugabe sterisch anspruchsvoller Amin- derivate als organische Amine in der homogen katalysierten Hydroformylierung, wobei triden- tate Liganden, die auf Anthracentnolderivaten basieren und Rhodium als Metall verwendet werden, kein technischer Effekt hinsichtlich der Ausbeute wie auch der Regioselektivität zu n-Aldehyden beobachtet wird.
Überraschender Weise wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydroformylierung festgestellt, dass durch die optionale Zugabe von sterisch gehinderten organischen Aminen der Umsatz an Butenen, beispielsweise von technischen C4-Gemischen, um mehr als den Faktor 3 gesteigert werden kann. In einem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel - s. Figur 2 - wurde der Umsatz über eine Reaktionsdauer von über 1300 h auf im Mittel 36 % gesteigert mittels Zugabe von Seba- cinsäure-di-4(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl)ester; im Vergleich dazu liegt der Umsatz ohne diese optionale Zugabe bei lediglich 12 %, wie in Figur 1 dargestellt ist. Auch kann durch die optionale Zugabe mindestens eines organischen Amins, vorzugsweise Sebacinsäure-di- 4(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl)ester die Ausbeute an Zielprodukt in gleicher Größenordnung verbessert werden. Umso überraschender ist dies, da die erfindungsgemäße Zusammensetzung ohne Zusatz des organischen Amins einen geringeren Anteil an Rhodium enthält: Wie in der heterogenen Katalyse üblich wird der Anteil an katalytisch aktivem Metall in Bezug zur Trägermasse angegeben. Die Rhodiummasse pro Trägermaterial ist in beiden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (mit und ohne Stabilisator) identisch (0,2 Gew.-%), aber der Anteil Rhodium pro erfindungsgemäßer Zusammensetzung ist im Falle des zugesetzten Amins um 30% niedriger. Die nachfolgende Tabelle 2 offenbart, dass beispielsweise die Raumzeitausbeute an n-Pentanal von im Mittel 139,5 kg m"3 h"1 gegenüber einer Raumzeitausbeute von lediglich 52,2 kg m"3 h"1 ohne diese optionale Zugabe eines Amins gesteigert werden kann. Die Raumzeitausbeute (RZA) berechnet sich als das Verhältnis des Massenstroms der gebildeten Aldehyde und dem Schüttvolumen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Gerade für großtechnische kontinuierlich betriebene Verfahren ist eine hohe Raumzeitausbeute wünschenswert. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer hohen Raumzeitausbeute ist gleichbedeutend mit einer höheren Produktionsleistung, d.h. geringer Reaktionsbehältergröße und somit bessere Wärmeabfuhr und zusätzlich geringeres gebundenes Kapital aufgrund reduziertem Katalysatorvolumen und -kosten gegenüber einer Zusammensetzung mit einer niedrigeren Raumzeitausbeute.
Tabelle 2
Festzustellen ist, dass die aus DE 10 201 1 085 883 A1 bekannten Eigenschaften einer verbesserten Beständigkeit, u.a. gegen Wasser, neben einer hohen Produktausbeute und 5 hohen n-Selektivität, tridentater, Anthracentriol-basierter Liganden in einer homogen geführten Hydroformylierung sind somit nicht auf eine heterogen geführte Hydroformylierung mittels eines Sl LP-Katalysatorsystems, wie z.B. der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung unter Verwendung des Liganden (17) übertragbar, wie man anhand der geringeren n-Selektivität der erfinderischen Zusammensetzung - s. Figur 1 - gegenüber der mit Rh- i o (17) katalysierten homogen geführten Hydroformylierung erkennt.
Die vorliegende Erfindung zeigt nunmehr einen Weg auf, wie eine Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die auf tridentaten, Anth- racentriol-basierten Liganden beruht, durch die optionale Zugabe mindestens eines organischen Amins langzeitstabil ausgeführt werden kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur i 5 Hydroformylierung. Als langzeitstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Reaktionszeiten in der Größenordnung von 900 bis 2200 h anzusehen. In Kenntnis der DE 10 201 1 085 883 A1 war es daher überraschend, dass, im Gegensatz zu einer homogen geführten Hydroformylierung nunmehr in einem SILP-Katalysatorsystem im Rahmen einer heterogen durchgeführten Hydroformylierung der optionale Zusatz mindestens eines organischen Amins einen
20 positiven Effekt auf die Reaktionsparameter Umsatz und Ausbeute sowie - insbesondere wichtig für eine industrielle Verwertung - die Raum-Zeit-Ausbeute/RZA ausübt. Die in der
Tabelle 2 dargestellten Resultate zeigen eine Steigerung um den Faktor 2,7 in einer Hydro- formylierung von technischen C4-Gemischen gegenüber einer Zusammensetzung eines SILP- Katalysatorsystems ohne entsprechenden Zusatz. Als einen weiteren Vorteil weist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydroformylierung einen reduzierten Rhodium-Bedarf auf gegenüber der Verfahrensführung ohne optionalen Zusatz mindestens eines organischen Amins.
Claims
1 . Zusammensetzung, umfassend:
a) mindestens ein Trägermaterial, welches vorzugsweise porös ist;
b) mindestens eine Ionische Flüssigkeit;
c) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente;
d) mindestens eine Phosphorhaltige organischen Verbindung, welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist:
wobei für den Fall, dass das Strukturelement (I) zweimal in der Verbindung vorkommt, diese über eine C10-C10'-Kohlenstoffbindung oder über die folgende X1-G1-X2-Einheit miteinander verbunden sind: X1 G1 X2
wobei X1 mit einem P'" des ersten Strukturelements (I) verbunden ist, und X2 mit einem P'" des zweiten Strukturelements (I),
mit G1 = lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; wobei X1, X2 ausgewählt ist aus: O, NY1, CY2Y3 ;
wobei die Bedeutung für X1 und X2 unabhängig voneinander gewählt sein kann; wobei Y1, Y2, Y3 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte aliphatische, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
wobei die Bedeutung für jedes Y1 bis Y3 unabhängig voneinander gewählt sein kann;
wobei zwei oder mehr der Y1 bis Y3 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; F, Cl, Br, I, -OR8, -C(0)R9, -C02R1°, -C02M1, -SR11, -SOR12, -S02R13, -S03R14, - SO3M2, -NR15R16; wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch- heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR17; wobei R17 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei zwei oder mehr der R1 bis R17 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphoni- um, und
wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann; e) optional ein oder mehrere organische Amine.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
5 a) 1 -Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethylsulfonyl)imid; b) 1 -Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosohat; c) 1 -Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat.
3. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 2, dass das organische Amin mindestens eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineinheit als Strukturelement aufweist. i o
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei das poröse Trägermaterial die textureilen Eigenschaften: i) mittlerer Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 423 nm; ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 2 ml/g; iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/g i 5 aufweist.
5. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 4, wobei das Trägermaterial Oxide des Siliziums, Aluminiums, Titans, Zirkons oder Aktivkohle aufweist oder aus Mischungen davon besteht.
6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 5, wobei das Metall ausge- 20 wählt ist aus Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium.
7. Zusammensetzung nach Anspruch6, wobei das Metall Rhodium ist.
8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 7, wobei die Verbindung der Formel (17) als Phosphorhaltige organische Verbindung ausgewählt ist:
9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8, welches die Schritte aufweist:
i) vorlegen einer Vorstufe mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente;
ii) in-Kontakt-bringen mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit einem molaren Überschuß an mindestens einer Phosphorhaitigen organischen Verbindung welche das Strukturelement der Formel (I) aufweist:
iii) Zugabe mindestens eines porösen, inerten Trägermaterials zu der unter ii) generierten Mischung;
iv) Zugabe mindestens einer Ionischen Flüssigkeit und
optional ein oder mehrere organische Amine;
v) entfernen des inerten Lösungsmittels unter Erhalt der Zusammensetzung.
5 10. Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8 als katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen.
1 1 . Verfahren zu Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeich- i o net, dass eine Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüchen 1 - 8, als katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Festbettreaktor, enthaltend die Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüchen 1 - 8 verwendet i 5 wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus C2 - C4 - Olefinen und deren technischen Gemischen.
20
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus Ethen, Propen, Butenen oder deren technischen Gemischen.
25 15. Mehrphasiges Reaktionsgemisch, beinhaltend:
1 .)mindestens eine ungesättigte Verbindung;
2. )ein Gasgemisch, umfassend Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie
3. )Aldehyde und ihre Folgeprodukte,
wobei eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 7 anwesend ist.
30
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