JPH0667473B2 - メタンを高級炭化水素に転換するための触媒組成物 - Google Patents
メタンを高級炭化水素に転換するための触媒組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はメタン源からの炭化水素を合成するための新規
な触媒組成物に関する。本発明触媒組成物を用いること
により天然ガスを一層容易に輸送しうる物質へ転化する
手段が与えられる。
な触媒組成物に関する。本発明触媒組成物を用いること
により天然ガスを一層容易に輸送しうる物質へ転化する
手段が与えられる。
関連技術の開示 メタンの主な源は天然ガスである。メタンの他の源は燃
料の供給（例えば石炭埋蔵物に存在する又は採炭操作中
に形成されるメタン）として考えられてきた。比較的少
量のメタンは又種々の石油工程で生成される。
料の供給（例えば石炭埋蔵物に存在する又は採炭操作中
に形成されるメタン）として考えられてきた。比較的少
量のメタンは又種々の石油工程で生成される。
油井の天然ガスの組成は変化するが存在する主な炭化水
素はメタンである。例えば天然ガスのメタン含量は約40
〜約95容量％の範囲内で変化しよう。天然ガスの他の成
分はエタン，プロパン，ブタン，ペンタン（そして重質
炭化水素），硫化水素，二酸化炭素，ヘリウム及び窒素
を含む。
素はメタンである。例えば天然ガスのメタン含量は約40
〜約95容量％の範囲内で変化しよう。天然ガスの他の成
分はエタン，プロパン，ブタン，ペンタン（そして重質
炭化水素），硫化水素，二酸化炭素，ヘリウム及び窒素
を含む。
天然ガスはそれに含まれている縮合しうる炭化水素の量
に応じてドライ又はウェットと分類される。縮合しうる
炭化水素は一般に若干のエタンが含まれようがC3＋炭化
水素よりなる。ガスの調整は油井ガスの組成を変えるこ
とが要求され処理設備は通常生成域そのもの又はその近
くに位置する。従来用いられている油井天然ガスの処理
は少くとも大量のメタンを含む処理された天然ガスを生
ずる。
に応じてドライ又はウェットと分類される。縮合しうる
炭化水素は一般に若干のエタンが含まれようがC3＋炭化
水素よりなる。ガスの調整は油井ガスの組成を変えるこ
とが要求され処理設備は通常生成域そのもの又はその近
くに位置する。従来用いられている油井天然ガスの処理
は少くとも大量のメタンを含む処理された天然ガスを生
ずる。
天然ガスの大量使用はしばしば精密なそして高価なパイ
プラインの系を必要とする。液化も又輸送手段として用
いられるが天然ガスを液化し輸送しそして再び蒸発させ
る方法は複雑且エネルギー損失をともないそして高度な
安全の予防を必要とする。天然ガスの輸送は天然ガス源
の開発における不変の問題である。メタン（例えば天然
ガス）を一層容易に輸送しうる生成物へ転化しうること
は極めて価値のあることであろう。その上オレフィン例
えばエチレン例えばエチレン又はプロピレンへの直接転
化は化学産業にとり極めて価値があるだろう。
プラインの系を必要とする。液化も又輸送手段として用
いられるが天然ガスを液化し輸送しそして再び蒸発させ
る方法は複雑且エネルギー損失をともないそして高度な
安全の予防を必要とする。天然ガスの輸送は天然ガス源
の開発における不変の問題である。メタン（例えば天然
ガス）を一層容易に輸送しうる生成物へ転化しうること
は極めて価値のあることであろう。その上オレフィン例
えばエチレン例えばエチレン又はプロピレンへの直接転
化は化学産業にとり極めて価値があるだろう。
最近、メタンを酸化しうる合成剤と合成条件（例えば約
500〜約1000℃の範囲から選択された温度）で接触させ
ることによりなる方法によりメタンが高級（higher）炭
化水素へ転化されることが見い出された。酸化しうる合
成剤は主要な成分として少くとも１種の金属の少くとも
１種の酸化物を有する組成物でありその組成物は合成条
件でメタンと接触するとき高級C2＋炭化水素生成物，水
及び還元した酸化物よりなる組成物を生成する。数種の
金属の還元しうる酸化物はメタンを高級な炭化水素へ転
化しうるものと見なされる。特にマンガン，錫，インジ
ウム，ゲルマニウム，鉛，アンチモン及びビスマスの酸
化物が最も有用である。
500〜約1000℃の範囲から選択された温度）で接触させ
ることによりなる方法によりメタンが高級（higher）炭
化水素へ転化されることが見い出された。酸化しうる合
成剤は主要な成分として少くとも１種の金属の少くとも
１種の酸化物を有する組成物でありその組成物は合成条
件でメタンと接触するとき高級C2＋炭化水素生成物，水
及び還元した酸化物よりなる組成物を生成する。数種の
金属の還元しうる酸化物はメタンを高級な炭化水素へ転
化しうるものと見なされる。特にマンガン，錫，インジ
ウム，ゲルマニウム，鉛，アンチモン及びビスマスの酸
化物が最も有用である。
これらの方法の反応生成物は主としてエチレン，エタ
ン，他の軽質炭化水素，炭素酸化物，コークス及び水で
ある。炭素酸化物及びコークスの生成を低下させること
がこれらの酸化しうる合成方法にとり有利であろう。
ン，他の軽質炭化水素，炭素酸化物，コークス及び水で
ある。炭素酸化物及びコークスの生成を低下させること
がこれらの酸化しうる合成方法にとり有利であろう。
従って本発明の目的は副生物の選択率を低下させつつメ
タンを炭素数の多い高級炭化水素へ転化するための改良
された触媒組成物を提供するものである。
タンを炭素数の多い高級炭化水素へ転化するための改良
された触媒組成物を提供するものである。
発明の概要 本発明によれば（ａ）マンガンの酸化物及び酸素含有化
合物から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び （ｂ）（ｉ）前記少なくとも１種の化合物（ａ）を提供
する物質の添加前にか焼されたヒドロキシル化マグネシ
ア及び（ii）けい素とマグネシウムとの混合酸化物から
選ばれる支持体、及び （ｃ）ナトリウム又はその化合物、 より本質的になり、且つ前記支持体を50重量％より多く
含み、マンガンをマンガンと支持体との合計重量に基づ
いて１〜40重量％含み、ナトリウムをナトリウム対マン
ガンの原子比が0.01対１〜10対１の範囲内にあるように
含むことを特徴とするメタンを高級炭化水素に転換する
ための触媒組成物が得られる。
合物から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び （ｂ）（ｉ）前記少なくとも１種の化合物（ａ）を提供
する物質の添加前にか焼されたヒドロキシル化マグネシ
ア及び（ii）けい素とマグネシウムとの混合酸化物から
選ばれる支持体、及び （ｃ）ナトリウム又はその化合物、 より本質的になり、且つ前記支持体を50重量％より多く
含み、マンガンをマンガンと支持体との合計重量に基づ
いて１〜40重量％含み、ナトリウムをナトリウム対マン
ガンの原子比が0.01対１〜10対１の範囲内にあるように
含むことを特徴とするメタンを高級炭化水素に転換する
ための触媒組成物が得られる。
発明の詳細な開示 本発明の触媒生成物はMnの還元しうる酸化物及び支持体
を含む。還元しうる酸化物は約500〜約1000℃の範囲内
で選択された温度でメタンと接触するとき高級炭化水素
生成物，水及び還元されたMn酸化物を生成する。用語
「還元しうる」は合成条件でメタンと接触することによ
り還されるMnのこれら酸化物を示すのに用いられる。用
語「Mnの酸化物」は（１）１種以上のMn酸化物〔即ち一
般式MxOy（式中ＭはMnでありＯは酸素であり下付き文字
ｘ及びｙは組成物中のMn及び酸化物の相対的原子割合を
示す）により記述される化合物〕及び／又は（２）１種
以上の酸素含有Mn化合物を含みこれら酸化物及び化合物
は高級炭素水素生成物を生成することを行う能力を有す
る。特に好ましい触媒組成物はマンガンの還元しうる酸
化物及び他の酸化しうる合成剤とマンガンの還元しうる
酸化物の混合物よりなる。
を含む。還元しうる酸化物は約500〜約1000℃の範囲内
で選択された温度でメタンと接触するとき高級炭化水素
生成物，水及び還元されたMn酸化物を生成する。用語
「還元しうる」は合成条件でメタンと接触することによ
り還されるMnのこれら酸化物を示すのに用いられる。用
語「Mnの酸化物」は（１）１種以上のMn酸化物〔即ち一
般式MxOy（式中ＭはMnでありＯは酸素であり下付き文字
ｘ及びｙは組成物中のMn及び酸化物の相対的原子割合を
示す）により記述される化合物〕及び／又は（２）１種
以上の酸素含有Mn化合物を含みこれら酸化物及び化合物
は高級炭素水素生成物を生成することを行う能力を有す
る。特に好ましい触媒組成物はマンガンの還元しうる酸
化物及び他の酸化しうる合成剤とマンガンの還元しうる
酸化物の混合物よりなる。
好ましい態様においてマンガンに加えて金属の他の還元
しうる酸化物が本発明の組成物に含まれよう。金属のこ
れらの他の還元しうる酸化物は錫，インジウム，ゲルマ
ニウム，アンチモン，鉛，ビスマス，プラセオジミウ
ム，テルビウム，セリウム，鉄及びルテニウムを含む。
しかし本発明の或る態様では組成物は触媒的に有効な量
の鉄の実質的な不存在により特徴付けられてマンガンフ
ェライトの使用に基く周知の酸化しうる脱水触媒とは区
別される。
しうる酸化物が本発明の組成物に含まれよう。金属のこ
れらの他の還元しうる酸化物は錫，インジウム，ゲルマ
ニウム，アンチモン，鉛，ビスマス，プラセオジミウ
ム，テルビウム，セリウム，鉄及びルテニウムを含む。
しかし本発明の或る態様では組成物は触媒的に有効な量
の鉄の実質的な不存在により特徴付けられてマンガンフ
ェライトの使用に基く周知の酸化しうる脱水触媒とは区
別される。
好ましい組成物の一つの群は触媒的に有効な量のニッケ
ル及び貴金属（例えばロジウム，パラジウム，銀，オス
ミウム，イリジウム，白金及び金）及びそれらの化合物
の実質的な不存在により特徴付けられてこれら金属及び
それらの化合物の有害な触媒組的効果を最小にする。例
えば本組成物が用いられる条件（例えば温度）ではこれ
らの金属はコークスの形成を促進し勝ちでありそしてこ
れら金属の酸化物は所望の炭化水素よりむしろ燃焼生成
物（COx）の形成を促進し勝ちである。用語「触媒的に
有効な」とは存在するとき本発明の組成物を用いて得ら
れる生成物の分布を実質的に変化させるニッケル，貴金
属及びそれらの化合物の量を示すのに用いられる。
ル及び貴金属（例えばロジウム，パラジウム，銀，オス
ミウム，イリジウム，白金及び金）及びそれらの化合物
の実質的な不存在により特徴付けられてこれら金属及び
それらの化合物の有害な触媒組的効果を最小にする。例
えば本組成物が用いられる条件（例えば温度）ではこれ
らの金属はコークスの形成を促進し勝ちでありそしてこ
れら金属の酸化物は所望の炭化水素よりむしろ燃焼生成
物（COx）の形成を促進し勝ちである。用語「触媒的に
有効な」とは存在するとき本発明の組成物を用いて得ら
れる生成物の分布を実質的に変化させるニッケル，貴金
属及びそれらの化合物の量を示すのに用いられる。
支持体はけい素の酸化物，マグネシウムの酸化物及びそ
れらの混合物よりなる。好ましくは支持体は少くとも２
種の酸化物よりなる。好ましくは少くとも１種の酸化物
はマグネシウム酸化物又はマグネシアでありそして第二
の酸化物はシリカである。
れらの混合物よりなる。好ましくは支持体は少くとも２
種の酸化物よりなる。好ましくは少くとも１種の酸化物
はマグネシウム酸化物又はマグネシアでありそして第二
の酸化物はシリカである。
第一の酸化物対シリカの好ましいモル比は１対１又はそ
れ以上でありそして一層好ましくは約30対１〜約５対１
の範囲内にある。特に良好な結果はこの比が約５対１の
とき得られる。
れ以上でありそして一層好ましくは約30対１〜約５対１
の範囲内にある。特に良好な結果はこの比が約５対１の
とき得られる。
本発明組成物の好ましい例はマンガン含有酸化物、ナト
リウム又はそれらの化合物及びけい素及びマグネシウム
の混合酸化物よりなる該組成物は式 MnAaBbSicOx （式中ＡはナトリウムでありＢはマグネシウムでありａ
は約0.01〜約10の範囲内でありｂは約0.1〜約90の範囲
内でありｃは約１〜約90の範囲内でありｂプラスｃの合
計は約１より大きくそしてｘは他の元素の原子価の状態
を満足させるのに必要な酸素原子の数である）を満足す
る。ｂは好ましくは約0.6〜約10の範囲内である。
リウム又はそれらの化合物及びけい素及びマグネシウム
の混合酸化物よりなる該組成物は式 MnAaBbSicOx （式中ＡはナトリウムでありＢはマグネシウムでありａ
は約0.01〜約10の範囲内でありｂは約0.1〜約90の範囲
内でありｃは約１〜約90の範囲内でありｂプラスｃの合
計は約１より大きくそしてｘは他の元素の原子価の状態
を満足させるのに必要な酸素原子の数である）を満足す
る。ｂは好ましくは約0.6〜約10の範囲内である。
組成物中のマグネシウム及びけい素の相対的な量は狭く
て厳密を要しないと思われるが好ましいSiO2−MgO成分
が確認される。一つの成分は比ｃ対ｂが約２〜３対１の
範囲内にあるシリカ−マグネシアよりなる。他の成分は
比ｂ対ｃが約５〜30対１の範囲内にあるマグネシア−シ
リカよりなる。
て厳密を要しないと思われるが好ましいSiO2−MgO成分
が確認される。一つの成分は比ｃ対ｂが約２〜３対１の
範囲内にあるシリカ−マグネシアよりなる。他の成分は
比ｂ対ｃが約５〜30対１の範囲内にあるマグネシア−シ
リカよりなる。
組成物はシリカ及びマグネシウム酸化物例えばMgOから
製造されよう。しかし混合した酸化物の他の源も又用い
られよう（例えばMgSiO4,MgSiO3及びMg2SiO4）。
製造されよう。しかし混合した酸化物の他の源も又用い
られよう（例えばMgSiO4,MgSiO3及びMg2SiO4）。
用語「ヒドロキシル化マグネシア」は水酸化マグネシウ
ムから誘導されたマグネシア又はヒドロキシル含有成分
と接触したマグネシウム含有成分を意味する。ヒドロキ
シル化マグネシアは好ましくは水酸化マグネシウムから
誘導さされる（例えば海水から生成されたマグネシ
ア）。このような適当なマグネシアの１種はMgO−700と
してシー・アール・アイ・インダストリーズ（CRI Indu
stries）から市販されている。
ムから誘導されたマグネシア又はヒドロキシル含有成分
と接触したマグネシウム含有成分を意味する。ヒドロキ
シル化マグネシアは好ましくは水酸化マグネシウムから
誘導さされる（例えば海水から生成されたマグネシ
ア）。このような適当なマグネシアの１種はMgO−700と
してシー・アール・アイ・インダストリーズ（CRI Indu
stries）から市販されている。
又ヒドロキシル化マグネシアはヒドロキシル含有物質
（例えばヒドロキシル基を含む１種以上の化合物）と接
触したマグネシウム含有成分の如き水酸化マグネシウム
以外の源から誘導されよう。このようなヒドロキシル含
有物質は水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リ
チウム，消石灰，水酸化カルシウム及びバリウムの水酸
化物を含む。このヒドロキシル化マグネシアを製造する
一つの方法はマグネシウム含有成分と（ａ）長時間水と
を又は（ｂ）沸騰水とを接触させることによりなる。任
意の適当なマグネシウム接触成分はヒドロキシル化マグ
ネシアを生成するのに用いられよう。例はマグネシア，
塩化マグネシウム及びマグネシウム塩を含む。
（例えばヒドロキシル基を含む１種以上の化合物）と接
触したマグネシウム含有成分の如き水酸化マグネシウム
以外の源から誘導されよう。このようなヒドロキシル含
有物質は水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リ
チウム，消石灰，水酸化カルシウム及びバリウムの水酸
化物を含む。このヒドロキシル化マグネシアを製造する
一つの方法はマグネシウム含有成分と（ａ）長時間水と
を又は（ｂ）沸騰水とを接触させることによりなる。任
意の適当なマグネシウム接触成分はヒドロキシル化マグ
ネシアを生成するのに用いられよう。例はマグネシア，
塩化マグネシウム及びマグネシウム塩を含む。
本発明の一つの重要な特徴は少くとも１種の化合物
（ａ）添加前のヒドロキシル化マグネシア支持体の予備
か焼である。ヒドロキシル化マグネシアは酸素含有ガス
中の高温度における少くとも１種の金属の添加前にか焼
される。特別の予備か焼温度は変化しようが好ましくは
それは約300゜〜約1200℃の間であろう。
（ａ）添加前のヒドロキシル化マグネシア支持体の予備
か焼である。ヒドロキシル化マグネシアは酸素含有ガス
中の高温度における少くとも１種の金属の添加前にか焼
される。特別の予備か焼温度は変化しようが好ましくは
それは約300゜〜約1200℃の間であろう。
支持体は好ましくは粉末状の形で製造され一層好ましく
は約20〜約200ミクロンに及ぶ粒径を有しそしてさらに
好ましくは約100ミクロンである。支持体は次の焼結で
粒子が蒸発しないか又は爆発しない程度に乾燥される。
好ましくは粒子は約1.0重量％より少い水含量を有す
る。
は約20〜約200ミクロンに及ぶ粒径を有しそしてさらに
好ましくは約100ミクロンである。支持体は次の焼結で
粒子が蒸発しないか又は爆発しない程度に乾燥される。
好ましくは粒子は約1.0重量％より少い水含量を有す
る。
好ましくは支持体は粒子の表面の少くとも部分的な融合
を生じさせるのに充分な程高い温度に短時間曝すことに
より高い温度（即ち支持体を融触することなく高温度に
加熱）に焼結される。この高温への曝露は少くとも１種
の還元しうる酸化物（例えば過マンガン酸ナトリウム又
はマンガンとナトリウムとの混合物から誘導される）を
形成する金属の添加の前又は後で生じうる。高い（焼
結）温度は焼結される物質の組成に応じて変化する。一
つの好ましい態様において高温度は支持体の材料の通常
の融点の約0.33に等しい。
を生じさせるのに充分な程高い温度に短時間曝すことに
より高い温度（即ち支持体を融触することなく高温度に
加熱）に焼結される。この高温への曝露は少くとも１種
の還元しうる酸化物（例えば過マンガン酸ナトリウム又
はマンガンとナトリウムとの混合物から誘導される）を
形成する金属の添加の前又は後で生じうる。高い（焼
結）温度は焼結される物質の組成に応じて変化する。一
つの好ましい態様において高温度は支持体の材料の通常
の融点の約0.33に等しい。
高温度に曝すことは粒子を焔又は熱表面と短時間接触さ
せることにより達成されよう。又支持体の表面浸透の深
さを制限させつつレーザー又は他の電磁気照射源が用い
られよう。表面の焼結の程度は焔又は熱表面の温度によ
り光の強さにより又は曝露の時間の長さによりコントロ
ールされうる。
せることにより達成されよう。又支持体の表面浸透の深
さを制限させつつレーザー又は他の電磁気照射源が用い
られよう。表面の焼結の程度は焔又は熱表面の温度によ
り光の強さにより又は曝露の時間の長さによりコントロ
ールされうる。
粒子は焼結の効果が所望の深さに制限されるように熱源
から早く除去されねばならない。焔又は熱表面からの除
去の数種のやり方即ち熱物体の領域から粒子を移動させ
ることにより、熱物体を他の材料により冷却させること
により、粒子を熱シンクと接触させて熱物体から吸収さ
れた熱を除去することにより又はこれら及び他の方法の
組み合わせにより達成されうる。レーザーが用いられる
ときその光はそらせたり又は吸着されうる。放射又は伝
導による熱の除去が好ましい。
から早く除去されねばならない。焔又は熱表面からの除
去の数種のやり方即ち熱物体の領域から粒子を移動させ
ることにより、熱物体を他の材料により冷却させること
により、粒子を熱シンクと接触させて熱物体から吸収さ
れた熱を除去することにより又はこれら及び他の方法の
組み合わせにより達成されうる。レーザーが用いられる
ときその光はそらせたり又は吸着されうる。放射又は伝
導による熱の除去が好ましい。
水蒸気又は不活性ガス（例えば窒素）又は反応性ガス
（例えば塩化水素）の添加は焼結法をコントロールする
のに好ましい。
（例えば塩化水素）の添加は焼結法をコントロールする
のに好ましい。
支持体の材料の好ましい焼結温度は約920℃（約1690゜
F）〜約2800℃（約5070゜F）（マグネシア）及び約560
℃（約1040゜F）〜1710℃（約3110゜F）（シリカ）の範
囲である。支持体の焼結は約0.5分〜約15分又はそれ以
上の範囲の時間好ましくは約１分〜約10分の範囲の時間
で行われる。
F）〜約2800℃（約5070゜F）（マグネシア）及び約560
℃（約1040゜F）〜1710℃（約3110゜F）（シリカ）の範
囲である。支持体の焼結は約0.5分〜約15分又はそれ以
上の範囲の時間好ましくは約１分〜約10分の範囲の時間
で行われる。
本発明の方法は好ましくは1g当たり約30〜約90m2に及ぶ
表面積を示す支持体組成物を提供する。
表面積を示す支持体組成物を提供する。
好ましくは本発明の触媒組成物は約50重量％より多い支
持体を含み一層好ましくはそれらは約60重量％より多い
支持体を含む。マンガンは好ましくはマンガン及び支持
体の合わせた重量に基いて約１〜40重量％の範囲内一層
好ましくは約５〜約30重量％の範囲内の量で存在する。
ナトリウム対マンガンの原子比は好ましくは約0.01対１
〜約10対１の範囲内である。
持体を含み一層好ましくはそれらは約60重量％より多い
支持体を含む。マンガンは好ましくはマンガン及び支持
体の合わせた重量に基いて約１〜40重量％の範囲内一層
好ましくは約５〜約30重量％の範囲内の量で存在する。
ナトリウム対マンガンの原子比は好ましくは約0.01対１
〜約10対１の範囲内である。
他の添加物も又本発明の組成物へ混入されよう。例えば
燐成分の添加は組成物の安定性を増加させることが分か
った。用いられるとき燐は燐対マンガンの比を約２対１
とする量以内で存在しよう。もし燐が用いられるときナ
トリウムの燐酸塩（例えばオルト燐酸塩，メタ燐酸塩及
びピロ燐酸塩）の形の触媒製造中それを提供するのが望
ましい。ピロ燐酸塩が好ましい。ピロ燐酸ナトリウムが
特に好ましい。しかし燐は他の形で提供されうる。その
例はオルト燐酸，燐酸アンモニウム及び燐酸水素アンモ
ニウムを含む。
燐成分の添加は組成物の安定性を増加させることが分か
った。用いられるとき燐は燐対マンガンの比を約２対１
とする量以内で存在しよう。もし燐が用いられるときナ
トリウムの燐酸塩（例えばオルト燐酸塩，メタ燐酸塩及
びピロ燐酸塩）の形の触媒製造中それを提供するのが望
ましい。ピロ燐酸塩が好ましい。ピロ燐酸ナトリウムが
特に好ましい。しかし燐は他の形で提供されうる。その
例はオルト燐酸，燐酸アンモニウム及び燐酸水素アンモ
ニウムを含む。
本発明の組成物に存在する他の成分の他の例はハロゲン
及びカルコゲン成分を含む。これらの成分は触媒の製造
中又は使用中の何れかで添加されよう。
及びカルコゲン成分を含む。これらの成分は触媒の製造
中又は使用中の何れかで添加されよう。
本発明組成物はアルカリ金属成分を含む。ナトリウム及
び／又はその化合物がこのアルカリ金属成分である。本
明細書の他の個所で示されたのを除きこれらの物質が組
み合わされて本発明組成物を形成する原子比は厳密を要
しない。しかし還元しうる酸化物成分（Mnで表わして）
対アルカリ金属成分（Naで表わして）の好ましい原子比
は約0.1対１〜約100対１の範囲内一層好ましくは約0.3
対１〜約10対１の範囲内である。シリカ対アルカリ金属
の好ましいモル比は約50対１〜約１対１そして一層好ま
しくは約0.5対１〜約10対１である。最も好ましくは比
は約１対１〜約３対１である。
び／又はその化合物がこのアルカリ金属成分である。本
明細書の他の個所で示されたのを除きこれらの物質が組
み合わされて本発明組成物を形成する原子比は厳密を要
しない。しかし還元しうる酸化物成分（Mnで表わして）
対アルカリ金属成分（Naで表わして）の好ましい原子比
は約0.1対１〜約100対１の範囲内一層好ましくは約0.3
対１〜約10対１の範囲内である。シリカ対アルカリ金属
の好ましいモル比は約50対１〜約１対１そして一層好ま
しくは約0.5対１〜約10対１である。最も好ましくは比
は約１対１〜約３対１である。
アルカリ金属成分は還元しうる酸化物及び支持体の沈
殿、共沈又は含浸の前又は中に支持体に加えられよう。
殿、共沈又は含浸の前又は中に支持体に加えられよう。
支持体は適当なナトリウム金属成分（支持体の機能、還
元しうる酸化物の機能又は支持体と還元しうる酸化物と
を組み合わせる方法を妨害してはならない）と接触させ
られよう。好ましくはナトリウム金属成分はナトリウム
金属の塩基性組成物である。一層好ましくはナトリウム
金属成分は水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、及びそ
れらの混合物よりなる群から選ばれる。
元しうる酸化物の機能又は支持体と還元しうる酸化物と
を組み合わせる方法を妨害してはならない）と接触させ
られよう。好ましくはナトリウム金属成分はナトリウム
金属の塩基性組成物である。一層好ましくはナトリウム
金属成分は水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、及びそ
れらの混合物よりなる群から選ばれる。
接触剤は任意の適当な方法により製造されうる。従来用
いられている方法例えば沈でん、共沈、含浸、顆粒化及
び噴霧乾燥が用いられうる。
いられている方法例えば沈でん、共沈、含浸、顆粒化及
び噴霧乾燥が用いられうる。
本発明組成物の好ましい製法の一つはマグネシア及びシ
リカゲルの水性スラリーを製造しそしてスラリーと還元
しうる酸化物の溶液とを混合することを含む。
リカゲルの水性スラリーを製造しそしてスラリーと還元
しうる酸化物の溶液とを混合することを含む。
第二の適当な方法において支持体が製造されそして乾燥
され次に適当なMn化合物（Mnの酢酸塩、アセチルアセト
ネート、酸化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、ギ酸塩、
しゅう酸塩、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硫化物、酒石酸
塩、弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物を含む）を含浸
させられる。
され次に適当なMn化合物（Mnの酢酸塩、アセチルアセト
ネート、酸化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、ギ酸塩、
しゅう酸塩、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硫化物、酒石酸
塩、弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物を含む）を含浸
させられる。
スラリーと溶液との混合又は含浸後得られた組成物をオ
ープン中で乾燥して溶媒を除きそして乾燥した固体を本
発明の方法で用いる前に酸素含有ガス（例えば空気）中
で高温度でか焼することにより使用するために製造す
る。特別なか焼温度は用いられる特定のMn化合物に応じ
て変化しよう。好ましくは空気の温度は約300〜約1200
℃の範囲内から選択される。
ープン中で乾燥して溶媒を除きそして乾燥した固体を本
発明の方法で用いる前に酸素含有ガス（例えば空気）中
で高温度でか焼することにより使用するために製造す
る。特別なか焼温度は用いられる特定のMn化合物に応じ
て変化しよう。好ましくは空気の温度は約300〜約1200
℃の範囲内から選択される。
メタンに加えて本発明の方法で用いられる好ましい原料
は他の炭化水素又は非炭化水素成分を含んでもよいがメ
タン含量は代表的には約40〜約100容量％好ましくは約8
0〜約100容量％一層好ましくは約90〜約100容量％の範
囲内になければならない。
は他の炭化水素又は非炭化水素成分を含んでもよいがメ
タン含量は代表的には約40〜約100容量％好ましくは約8
0〜約100容量％一層好ましくは約90〜約100容量％の範
囲内になければならない。
メタンと本発明組成物とを接触させる燥業温度は好まし
くは約500〜約100℃の範囲内から選択され選択される特
定の温度は本発明組成物に用いられる特定の還元しうる
Mn酸化物に依存する。例えば或るMnの還元しうる酸化物
はメタン接触中にMn（又はその化合物）の昇華又は揮発
を最小にするために示した範囲の上限よりも低い操業温
度を必要としよう。
くは約500〜約100℃の範囲内から選択され選択される特
定の温度は本発明組成物に用いられる特定の還元しうる
Mn酸化物に依存する。例えば或るMnの還元しうる酸化物
はメタン接触中にMn（又はその化合物）の昇華又は揮発
を最小にするために示した範囲の上限よりも低い操業温
度を必要としよう。
メタン接触工程の操業圧力は本発明により厳密を要しな
い。しかし全体の系の圧力及びメタンの分圧の両者は全
体の結果に影響を与えることが分った。好ましい操業圧
力は約１〜30気圧の範囲内である。
い。しかし全体の系の圧力及びメタンの分圧の両者は全
体の結果に影響を与えることが分った。好ましい操業圧
力は約１〜30気圧の範囲内である。
メタンから高級炭化水素を形成させるためにメタンと還
元しうるMn酸化物とを接触させると還元したMn酸化物と
水とが生成する。還元したMn酸化物の正確な性質は未知
でありそれ故本明細書では「還元したMn酸化物」とす
る。還元しうるMn酸化物の再生は高温度好ましくは約30
0゜〜約1200℃の範囲内から選ばれた温度で酸素（例え
ば酸素含有ガス例えば空気）とこの還元された物質とを
接触させることにより容易に達成され選択された特定の
温度は本発明組成物に含まれるMnに依存する。
元しうるMn酸化物とを接触させると還元したMn酸化物と
水とが生成する。還元したMn酸化物の正確な性質は未知
でありそれ故本明細書では「還元したMn酸化物」とす
る。還元しうるMn酸化物の再生は高温度好ましくは約30
0゜〜約1200℃の範囲内から選ばれた温度で酸素（例え
ば酸素含有ガス例えば空気）とこの還元された物質とを
接触させることにより容易に達成され選択された特定の
温度は本発明組成物に含まれるMnに依存する。
本方法を実施するのにメタンよりなる第一のガスのかん
けつ的流れ次に酸素よりなる第二のガス（例えば酸素、
不活性ガスにより希釈された酸素又は空気好ましくは空
気）のかんけつ的流れをともなう固体の固体床を含む単
一の反応槽装置が用いられよう。メタン接触工程及び酸
素接触工程は又二つの帯の間を再循環する固体とともに
物理的に分離した帯で行われよう。
けつ的流れ次に酸素よりなる第二のガス（例えば酸素、
不活性ガスにより希釈された酸素又は空気好ましくは空
気）のかんけつ的流れをともなう固体の固体床を含む単
一の反応槽装置が用いられよう。メタン接触工程及び酸
素接触工程は又二つの帯の間を再循環する固体とともに
物理的に分離した帯で行われよう。
従ってメタン源から炭化水素を合成する適当な方法は
（ａ）メタンよりなるガスと本発明組成物よりなる粒子
とを接触させて高級炭化水素生成物、水及び還元したMn
酸化物を形成する；（ｂ）第一の帯から還元したMn酸化
物よりなる粒子を除去しそして第二の帯で還元した粒子
を酸素含有ガスと接触させて本発明組成物よりなる粒子
を形成する；そして（ｃ）第二の帯で生成した粒子を第
一の帯へ戻すことよりなる。工程は好ましくは少なくと
も周期的に繰返されそして一層好ましくは工程は連続的
である。一層好ましい態様では固体は少なくとも一つの
メタン接触帯と少なくとも一つの酸素接触帯との間を連
続的に循環される。
（ａ）メタンよりなるガスと本発明組成物よりなる粒子
とを接触させて高級炭化水素生成物、水及び還元したMn
酸化物を形成する；（ｂ）第一の帯から還元したMn酸化
物よりなる粒子を除去しそして第二の帯で還元した粒子
を酸素含有ガスと接触させて本発明組成物よりなる粒子
を形成する；そして（ｃ）第二の帯で生成した粒子を第
一の帯へ戻すことよりなる。工程は好ましくは少なくと
も周期的に繰返されそして一層好ましくは工程は連続的
である。一層好ましい態様では固体は少なくとも一つの
メタン接触帯と少なくとも一つの酸素接触帯との間を連
続的に循環される。
メタンと接触する還元しうるMn酸化物よりなる粒子は固
体の流動、沸騰又は同伴床として維持されよう。好まし
くはメタンは固体の流動床と接触させられる。
体の流動、沸騰又は同伴床として維持されよう。好まし
くはメタンは固体の流動床と接触させられる。
同様に酸素と接触する還元したMn酸化物よりなる粒子は
固体の流動、沸騰又は同伴床として維持されよう。好ま
しく酸素は固体の流動床と接触する。
固体の流動、沸騰又は同伴床として維持されよう。好ま
しく酸素は固体の流動床と接触する。
本発明の一層好ましい態様においてメタン原料及び接触
剤よりなる粒子は合成条件に維持されたメタン接触帯へ
連続的に導入される。合成条件は上述の温度及び圧力を
含む。メタン接触帯からのガス状反応生成物（同伴され
た固体から分離された）はさらに処理される（例えば分
留系を通りそこでは所望の炭化水素生成物が未転化のメ
タン及び燃焼生成物から分離される）。未転化のメタン
は回収されそしてメタン接触帯へ再循環される。
剤よりなる粒子は合成条件に維持されたメタン接触帯へ
連続的に導入される。合成条件は上述の温度及び圧力を
含む。メタン接触帯からのガス状反応生成物（同伴され
た固体から分離された）はさらに処理される（例えば分
留系を通りそこでは所望の炭化水素生成物が未転化のメ
タン及び燃焼生成物から分離される）。未転化のメタン
は回収されそしてメタン接触帯へ再循環される。
還元されたMn酸化物よりなる粒子は還元されたMn酸化物
の少なくとも一部を酸化させるのに充分な時間酸素接触
帯で酸化と接触させて還元しうるMn酸化物を生成しそし
てメタン接触帯の粒子上に形成される任意の炭素質沈着
物の少くとも一部を除去（即ち燃焼）する。酸素接触帯
の条件は好ましくは約300〜約1200℃の範囲内から選ば
れた温度、約30気圧以内の圧力及び約１分〜約120分の
範囲内の平均粒子接触時間を含む。充分な酸素が好まし
くは提供されてすべての還元されたMn酸化物を酸化して
還元しうるMn酸化物を生成させそして粒子上に沈着した
任意の炭素質沈着物質を完全に燃焼させる。酸素接触帯
で生成される接触剤よりなる粒子の少なくとも一部はメ
タン接触帯へ戻される。
の少なくとも一部を酸化させるのに充分な時間酸素接触
帯で酸化と接触させて還元しうるMn酸化物を生成しそし
てメタン接触帯の粒子上に形成される任意の炭素質沈着
物の少くとも一部を除去（即ち燃焼）する。酸素接触帯
の条件は好ましくは約300〜約1200℃の範囲内から選ば
れた温度、約30気圧以内の圧力及び約１分〜約120分の
範囲内の平均粒子接触時間を含む。充分な酸素が好まし
くは提供されてすべての還元されたMn酸化物を酸化して
還元しうるMn酸化物を生成させそして粒子上に沈着した
任意の炭素質沈着物質を完全に燃焼させる。酸素接触帯
で生成される接触剤よりなる粒子の少なくとも一部はメ
タン接触帯へ戻される。
本発明の組成物の他の一層特定した応用は脱水素しうる
炭化水素の脱水素である。方法は脱水素しうる炭化水素
よりなるガスと本発明の組成物と接触させて脱水素した
炭化水素生成物、水及び還元したMn酸化物よりなる組成
物を生成することよりなる。脱水素しうる炭化水素は広
い範囲の炭化水素（例えばC2＋アルカン、シクロアルカ
ン、オレフィン、アルキル芳香族など）を含む。脱水素
した生成物は一部選択された原料に依存する。例えばア
ルカンは脱水素されてオレフィン、ジオレフィン、アル
キンなどを形成しそしてオレフィンは脱水素されてジオ
レフィン、アルキンなど形成しよう。好ましい群の原料
の一つつはC2〜C4アルカンよりなる。一つの好ましい方
法の態様はC2〜C5アルカンを酸化的脱水素して対応する
モノ−オレフィンを形成することよりなる。
炭化水素の脱水素である。方法は脱水素しうる炭化水素
よりなるガスと本発明の組成物と接触させて脱水素した
炭化水素生成物、水及び還元したMn酸化物よりなる組成
物を生成することよりなる。脱水素しうる炭化水素は広
い範囲の炭化水素（例えばC2＋アルカン、シクロアルカ
ン、オレフィン、アルキル芳香族など）を含む。脱水素
した生成物は一部選択された原料に依存する。例えばア
ルカンは脱水素されてオレフィン、ジオレフィン、アル
キンなどを形成しそしてオレフィンは脱水素されてジオ
レフィン、アルキンなど形成しよう。好ましい群の原料
の一つつはC2〜C4アルカンよりなる。一つの好ましい方
法の態様はC2〜C5アルカンを酸化的脱水素して対応する
モノ−オレフィンを形成することよりなる。
この方法の操業温度は一般に約500〜約1000℃の範囲内
にある。操業圧力は厳密を要しない。一般に方法は酸化
的脱水素の技術のパラメーター内で行われるが新規な触
媒を用いる。
にある。操業圧力は厳密を要しない。一般に方法は酸化
的脱水素の技術のパラメーター内で行われるが新規な触
媒を用いる。
メタン接触帯からの固体除去の速度は好ましくは酸素接
触帯からメタン接触帯へ通る固体の速度とバランスされ
てメタン接触帯中に粒子の実質的に一定の導入を保ちそ
れにより合成系の一定状態の操作を可能ならしめる。
触帯からメタン接触帯へ通る固体の速度とバランスされ
てメタン接触帯中に粒子の実質的に一定の導入を保ちそ
れにより合成系の一定状態の操作を可能ならしめる。
実施例 本発明は下記の実施例に関してさらに説明される。
メタン接触工程を10mlの接触固体を部分的に充填した石
英管反応槽（内径12mm）中で略大気圧でなれた。反応槽
を工程の開始時にメタンに切り変えられる加熱された窒
素の流れの下で昇温した。他に示されないならば、実施
例に記載されたメタン接触工程は２分間であった。それ
ぞれのメタン接触工程の終りに反応槽に窒素を入れそし
て固体を加熱空気の流れの下で再生した（通常30分間80
0℃）。反応槽に次に窒素を流入させそしてサイクルを
繰返した。下記の結果の多くは接触固体が「平衡した」
後（即ち新しい接触固体の異常特性が消失した後）集め
られた集積サンプルに基く。これは本発明の範囲内の接
触固体と他の接触固体との一層意味のある比較をさせ
る。メタン接触と再生との３〜６回のサイクルが一般に
接触固体を平衡にするのが充分である。
英管反応槽（内径12mm）中で略大気圧でなれた。反応槽
を工程の開始時にメタンに切り変えられる加熱された窒
素の流れの下で昇温した。他に示されないならば、実施
例に記載されたメタン接触工程は２分間であった。それ
ぞれのメタン接触工程の終りに反応槽に窒素を入れそし
て固体を加熱空気の流れの下で再生した（通常30分間80
0℃）。反応槽に次に窒素を流入させそしてサイクルを
繰返した。下記の結果の多くは接触固体が「平衡した」
後（即ち新しい接触固体の異常特性が消失した後）集め
られた集積サンプルに基く。これは本発明の範囲内の接
触固体と他の接触固体との一層意味のある比較をさせ
る。メタン接触と再生との３〜６回のサイクルが一般に
接触固体を平衡にするのが充分である。
空間速度はガス毎時空間速度（時-1）（GHSV）として報
告されそして他に示してなければ600GHSVであった。
告されそして他に示してなければ600GHSVであった。
例Ｉ 27.6gのNaMnO4・3H2O［ファルッ・アンド・バゥアー（P
faltz and Bauer）SO−5560］を400mlの水に溶解した。
138gのマグネシア［フィシャー（Fisher）MgO、重質、U
SP］を800℃で16時間か焼した。過マンガン酸ナトリウ
ム溶液及びか焼したマグネシアを約66℃（150゜F）で１
時間スラリーした。生成物を約110℃（230゜F）で２時
間乾燥し砕きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末
を次に800℃で16時間か焼した。
faltz and Bauer）SO−5560］を400mlの水に溶解した。
138gのマグネシア［フィシャー（Fisher）MgO、重質、U
SP］を800℃で16時間か焼した。過マンガン酸ナトリウ
ム溶液及びか焼したマグネシアを約66℃（150゜F）で１
時間スラリーした。生成物を約110℃（230゜F）で２時
間乾燥し砕きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末
を次に800℃で16時間か焼した。
例II 27.6gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO
−5560）を300mlの水に溶解した。122gのマグネシア
（フィシャーMgO、重質、USP）を550℃で16時間か焼し
た。過マンガン酸ナトリウム溶液、100gのコロイド状シ
リカ［ナルコ（Nalco）2326］及びか焼したマグネシア
を約66℃（150゜F）で１時間スラリーした。生成物を約
110℃（230゜F）で２時間乾燥し砕きそして次に60メッ
シュの篩を通した。粉末を次に800℃で16時間か焼し
た。
−5560）を300mlの水に溶解した。122gのマグネシア
（フィシャーMgO、重質、USP）を550℃で16時間か焼し
た。過マンガン酸ナトリウム溶液、100gのコロイド状シ
リカ［ナルコ（Nalco）2326］及びか焼したマグネシア
を約66℃（150゜F）で１時間スラリーした。生成物を約
110℃（230゜F）で２時間乾燥し砕きそして次に60メッ
シュの篩を通した。粉末を次に800℃で16時間か焼し
た。
例III（比較例） 27.6gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO
−5560）を525mlの水に溶解した。溶液及び144gのマグ
ネシア［キャタリスト・リソーシズ・インコーポレテッ
ド（Catalyst Resources,Inc））MgO−700前駆物（シリ
カの添加なし）］を約66℃（150゜F）で１時間スラリー
した。固体物質を約110℃（230゜F）で２時間乾燥し砕
きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末を次に800
℃で16時間か焼した。
−5560）を525mlの水に溶解した。溶液及び144gのマグ
ネシア［キャタリスト・リソーシズ・インコーポレテッ
ド（Catalyst Resources,Inc））MgO−700前駆物（シリ
カの添加なし）］を約66℃（150゜F）で１時間スラリー
した。固体物質を約110℃（230゜F）で２時間乾燥し砕
きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末を次に800
℃で16時間か焼した。
例IV 27.6gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO
−5560）を300mlの水に溶解した。溶液、128gのマグネ
シア［キャタリスト・リソースズ・インコーポレテッド
MgO−700前駆体（シリカの添加なし）］及び100gのコロ
イド状シリカ（ナルコ2326）を約66℃（150゜F）で１時
間スラリーした。固体物質を約110℃（230゜F）で２時
間乾燥し砕きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末
を次に800℃で16時間か焼した。
−5560）を300mlの水に溶解した。溶液、128gのマグネ
シア［キャタリスト・リソースズ・インコーポレテッド
MgO−700前駆体（シリカの添加なし）］及び100gのコロ
イド状シリカ（ナルコ2326）を約66℃（150゜F）で１時
間スラリーした。固体物質を約110℃（230゜F）で２時
間乾燥し砕きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末
を次に800℃で16時間か焼した。
例Ｖ 534gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO−
5560）を1500mlの水に溶解しそして1900mlへ希釈した。
2620gのマグネシア［ベーシック・ケミカル・カンパニ
ー（Basic Chemical Co.）マゴクス（Magox）95］を550
℃で16時間か焼した。か焼したマグネシアに過マンガン
酸ナトリウム溶液を含浸させた。生成物を約110℃（230
゜F）で２時間乾燥し砕きそして次に60メッシュの篩を
通した。
5560）を1500mlの水に溶解しそして1900mlへ希釈した。
2620gのマグネシア［ベーシック・ケミカル・カンパニ
ー（Basic Chemical Co.）マゴクス（Magox）95］を550
℃で16時間か焼した。か焼したマグネシアに過マンガン
酸ナトリウム溶液を含浸させた。生成物を約110℃（230
゜F）で２時間乾燥し砕きそして次に60メッシュの篩を
通した。
粉末を次に800℃で16時間か焼した。
例VI 27.6gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO
−5560）を100mlの水に溶解した。過マンガン酸ナトリ
ウム溶液、100gのコロイド状シリカ（2326）及び307gの
マグネシア（ベーシッケ・ケミカル・カンパニー、マゴ
クス95前駆体、泥状）を約66℃（150゜F）で１時間スラ
リーした。生成物を約110℃（230゜F）で２時間乾燥し
砕きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末を次に80
0℃で16時間か焼した。
−5560）を100mlの水に溶解した。過マンガン酸ナトリ
ウム溶液、100gのコロイド状シリカ（2326）及び307gの
マグネシア（ベーシッケ・ケミカル・カンパニー、マゴ
クス95前駆体、泥状）を約66℃（150゜F）で１時間スラ
リーした。生成物を約110℃（230゜F）で２時間乾燥し
砕きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末を次に80
0℃で16時間か焼した。
例VII 27.6gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO
−5560）を400mlの水に溶解した。138gのマグネシア
［マリンクロット（Malinckrodt）MgO,USP］を800℃で1
6時間か焼した。過ヒドロキシル酸ナトリウム溶液及び
か焼したマグネシアを約66℃（150゜F）で１時間スラリ
ーした。生成物を約110℃（230゜F）で２時間乾燥し砕
きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末を次に800
で16時間か焼した。
−5560）を400mlの水に溶解した。138gのマグネシア
［マリンクロット（Malinckrodt）MgO,USP］を800℃で1
6時間か焼した。過ヒドロキシル酸ナトリウム溶液及び
か焼したマグネシアを約66℃（150゜F）で１時間スラリ
ーした。生成物を約110℃（230゜F）で２時間乾燥し砕
きそして次に60メッシュの篩を通した。粉末を次に800
で16時間か焼した。
例VIII 27.6gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO
−5560）を300mlの水に溶解した。122gのマグネシア
（マリンクロットMgO,USP）を550℃で16時間か焼した。
過マグネシア酸ナトリウム溶液、100gのコロイ状シリカ
（ナルコ2326）及びか焼したマグネシアを約66℃（150
゜F）で１時間スラリーした。生成物を約110℃（230゜
F）で２時間乾燥し砕きそして次に60−メッシュの篩を
通した。粉末を次に800℃で16時間か焼した。
−5560）を300mlの水に溶解した。122gのマグネシア
（マリンクロットMgO,USP）を550℃で16時間か焼した。
過マグネシア酸ナトリウム溶液、100gのコロイ状シリカ
（ナルコ2326）及びか焼したマグネシアを約66℃（150
゜F）で１時間スラリーした。生成物を約110℃（230゜
F）で２時間乾燥し砕きそして次に60−メッシュの篩を
通した。粉末を次に800℃で16時間か焼した。
例IX 470gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO−
5560）を100mlの水に溶解しそして2617mlへ希釈した。2
380gのマグネシア（キャタリスト・リソースズ・インコ
ーポレテッド,MgO−700錠剤状マグネシア）を砕き550℃
で16時間か焼した。か焼したマグネシアに過マンガン酸
ナトリウム溶液を含浸させた。生成物を約110℃（230゜
F）で２時間乾燥しそして次に800℃で16時間か焼した。
5560）を100mlの水に溶解しそして2617mlへ希釈した。2
380gのマグネシア（キャタリスト・リソースズ・インコ
ーポレテッド,MgO−700錠剤状マグネシア）を砕き550℃
で16時間か焼した。か焼したマグネシアに過マンガン酸
ナトリウム溶液を含浸させた。生成物を約110℃（230゜
F）で２時間乾燥しそして次に800℃で16時間か焼した。
例Ｘ 27.6gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO
−5560）を100mlの水に溶解しそして130mlに希釈した。
138gのマグネシア（フィシャーMgO,重質,USP）を16時間
550℃でか焼した。か焼したマグネシア過マンガン酸ナ
トリウム溶液を含浸した。生成物を約110℃（230゜F）
で２時間乾燥し次に500℃で16時間か焼した。
−5560）を100mlの水に溶解しそして130mlに希釈した。
138gのマグネシア（フィシャーMgO,重質,USP）を16時間
550℃でか焼した。か焼したマグネシア過マンガン酸ナ
トリウム溶液を含浸した。生成物を約110℃（230゜F）
で２時間乾燥し次に500℃で16時間か焼した。
例XI（比較例） 27.6gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO
−5560）を100mlの水に溶解しそして130mlに希釈した。
138gのヒドロキシル化されないマグネシア［マーチン・
マリエッタ（Martin−Marietta）500G30）を500℃で16
時間か焼した。過マンガン酸ナトリウム溶液をか焼した
マグネシアに含浸した。生成物を約110℃（230゜F）で
２時間乾燥しそして800℃で16時間か焼した。
−5560）を100mlの水に溶解しそして130mlに希釈した。
138gのヒドロキシル化されないマグネシア［マーチン・
マリエッタ（Martin−Marietta）500G30）を500℃で16
時間か焼した。過マンガン酸ナトリウム溶液をか焼した
マグネシアに含浸した。生成物を約110℃（230゜F）で
２時間乾燥しそして800℃で16時間か焼した。
例XII 534gのNaMnO4・3H2O（ファルッ・アンド・バゥアーSO−
5560）を1500mlの水に溶解し1900mlに希釈した。2620g
のマグネシア（ベーシック・ケミカル・カンパニー，マ
ゴクス95）を550℃で16時間か焼した。か焼したマグネ
シアに過マンガン酸ナトリウム溶液を含浸した。生成物
を約110℃（230゜F）で２時間乾燥し砕き次に60メッシ
ュの篩を通した。粉末を次に800℃で16時間か焼した。
5560）を1500mlの水に溶解し1900mlに希釈した。2620g
のマグネシア（ベーシック・ケミカル・カンパニー，マ
ゴクス95）を550℃で16時間か焼した。か焼したマグネ
シアに過マンガン酸ナトリウム溶液を含浸した。生成物
を約110℃（230゜F）で２時間乾燥し砕き次に60メッシ
ュの篩を通した。粉末を次に800℃で16時間か焼した。
第２表に示された結果はそれぞれの接触剤について第３
回目の２分間メタン接触工程中に集められた累積サンプ
ルの分析に基く。工程の条件は800℃であった。
回目の２分間メタン接触工程中に集められた累積サンプ
ルの分析に基く。工程の条件は800℃であった。
例XIII 塩化マグネシウムを水に溶解しそして水性水酸化ナトリ
ウムにより加水分解した。形成された水酸化マグネシウ
ムを濾過により集め、水洗し110℃で乾燥し次に16時間
空気中で500℃でか焼した。このか焼した水酸化マグネ
シウム支持体に過マンガン酸塩含量が13％になるように
水性過マンガン酸ナトリウムを含浸し次に16時間空気中
で1000℃でか焼した。接触剤組成物は５重量％のマンガ
ン及び2.1重量％のナトリウム（マグネシア坦持）を含
んだ。接触剤をメタン転化工程に用いて下記の第３表に
示される結果を得た。
ウムにより加水分解した。形成された水酸化マグネシウ
ムを濾過により集め、水洗し110℃で乾燥し次に16時間
空気中で500℃でか焼した。このか焼した水酸化マグネ
シウム支持体に過マンガン酸塩含量が13％になるように
水性過マンガン酸ナトリウムを含浸し次に16時間空気中
で1000℃でか焼した。接触剤組成物は５重量％のマンガ
ン及び2.1重量％のナトリウム（マグネシア坦持）を含
んだ。接触剤をメタン転化工程に用いて下記の第３表に
示される結果を得た。
例XIV（比較例） 塩化マグネシウムを水に溶解しそして水性水酸化ナトリ
ウムにより加水分解した。形成された水酸化マグネシウ
ムを沈でん物を濾過により集め水洗しそして110℃で乾
燥した。この乾燥した水酸化マグネシウムケーキに過マ
ンガン酸塩の含量が13％になるように水性過マンガン酸
ナトリウムを含浸し16時間空気中で1000℃でか焼した。
接触剤は５重量％のマンガン及び2.1重量％のナトリウ
ム（マグネシア）を含んだ。接触剤をメタン転化工程に
用いて下記の第４表に示す結果を得た。
ウムにより加水分解した。形成された水酸化マグネシウ
ムを沈でん物を濾過により集め水洗しそして110℃で乾
燥した。この乾燥した水酸化マグネシウムケーキに過マ
ンガン酸塩の含量が13％になるように水性過マンガン酸
ナトリウムを含浸し16時間空気中で1000℃でか焼した。
接触剤は５重量％のマンガン及び2.1重量％のナトリウ
ム（マグネシア）を含んだ。接触剤をメタン転化工程に
用いて下記の第４表に示す結果を得た。
例XV 酢酸マグネシウムを塩化マグネシウムの代わりに用いる
以外は実施例XIIIの方法を繰返した。メタン工程の結果
を下記の第５表に示す。
以外は実施例XIIIの方法を繰返した。メタン工程の結果
を下記の第５表に示す。
例XVI（比較例） 酢酸マグネシウムを16時間空気中で450℃でか焼して酸
マグネシウムを得た。このか焼した酸化マグネシウムに
過マンガン酸塩の含量が13％になるように水性過マンガ
ン酸ナトリウムを含浸し16時間空気中で1000℃でか焼し
た。接触剤組成物は５重量％のマンガン及び2.1重量％
のナトリウム（マグネシア坦持）を含んだ。接触剤をメ
タン転化法に用いて下記の第６表に示される結果を得
た。
マグネシウムを得た。このか焼した酸化マグネシウムに
過マンガン酸塩の含量が13％になるように水性過マンガ
ン酸ナトリウムを含浸し16時間空気中で1000℃でか焼し
た。接触剤組成物は５重量％のマンガン及び2.1重量％
のナトリウム（マグネシア坦持）を含んだ。接触剤をメ
タン転化法に用いて下記の第６表に示される結果を得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６００９４０ (32)優先日 1984年４月16日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０１１３６ (32)優先日 1984年４月16日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６８３１１８ (32)優先日 1984年12月18日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） 審査前置に係属中 (72)発明者 ソフランコ，ジヨン エイ アメリカ合衆国 19380 ペンシルバニア 州，ウエスト チエスター，サマーセツト プレース 1101 (72)発明者 ジヨンソン，マービン エフ，エル アメリカ合衆国 60430 イリノイ州，ホ ームウツド，エルダー ロード 1124 (72)発明者 ウイザース，ハワード ピー．ジユニア アメリカ合衆国 19518 ペンシルバニア 州，ダグラスビル，ローレルウツド ドラ イブ 316 (72)発明者 レオナード，ジヨン ジエイ アメリカ合衆国 19064 ペンシルバニア 州，スプリング フイールド，フエアビユ ー ロード 31 (56)参考文献 特開 昭49−61112（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】（ａ）マンガンの酸化物及び酸素含有化合
物から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び （ｂ）（ｉ）前記少なくとも１種の化合物（ａ）を提供
する物質の添加前にか焼されたヒドロキシル化マグネシ
ア及び（ii）けい素とマグネシウムとの混合酸化物から
選ばれる支持体、及び （ｃ）ナトリウム又はその化合物、 より本質的になり、且つ前記支持体を50重量％より多く
含み、マンガンをマンガンと支持体との合計重量に基づ
いて１〜40重量％含み、ナトリウムをナトリウム対マン
ガンの原子比が0.01対１〜10対１の範囲内にあるように
含むことを特徴とするメタンを高級炭化水素に転換する
ための触媒組成物。 - 【請求項２】ヒドロキシル化マグネシアが水酸化マグネ
シウム又はヒドロキシル含有物質と接触したマグネシウ
ム含有成分より誘導される特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 - 【請求項３】前記支持体はマグネシア及びシリカよりな
るマグネシア対シリカのモル比は50:1乃至1:1である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】前記シリカ対前記ナトリウムのモル比は0.
5:1乃至10:1である特許請求の範囲第１項又は第３項記
載の組成物。 - 【請求項５】前記支持体の少なくとも一部分の表面は前
記少なくとも１種の化合物の添加前に高温で焼結される
特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載
の組成物。 - 【請求項６】前記焼結は前記支持体の物質の通常の融解
温度の0.33まで該支持体を過熱することよりなる特許請
求の範囲第５項記載の組成物。 - 【請求項７】前記支持体の表面積は1g当たり30〜90m2で
ある特許請求の範囲第５項又は第６項記載の組成物。 - 【請求項８】前記少なくとも１種の化合物（ａ）のマン
ガンはマンガンと支持体との合計重量に基づいて５乃至
30重量％の量で存在し、且つ触媒的に有効な鉄を含まな
い特許請求の範囲第１項乃至７項のいずれか１項記載の
組成物。 - 【請求項９】ナトリウムのマンガンに対する原子比が0.
01:1〜ｂ 10:1である特許請求の範囲第８項記載の組成
物。 - 【請求項１０】式MnAaBbSicOx（式中Ａはナトリウムで
あり、Ｂはマグネシウムであり、ａは0.01:10の範囲内
にあり、ｂは0.1〜90の範囲内にあり、ｃは１〜90の範
囲内にあり、ｂプラスｃの合計は１より大きくそしてｘ
は他の元素の原子価の状態を満足させるのに必要な酸素
原子の数である）を有する特許請求の範囲第８項又は第
９項記載の組成物。 - 【請求項１１】Ｂがマグネシウムでありｂは0.6〜10の
範囲内にある特許請求の範囲第10項記載の組成物。 - 【請求項１２】Ｂがマグネシウムでありｃ対ｂの比が2:
1〜3:1であるかｂ対ｃの比が5:1〜30:1である特許請求
の範囲第10項又は第11項記載の組成物。 - 【請求項１３】Ａがナトリウムでありａは0.1乃至3.3の
範囲内にある特許請求の範囲第10項、11項又は第12項記
載の組成物。
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|---|---|---|---|
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| US06/600,925 US4544786A (en) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | Methane conversion using a magnesia/silica support |
| US601136 | 1984-04-16 | ||
| US600925 | 1984-04-16 | ||
| US06/683,118 US4629718A (en) | 1982-08-30 | 1984-12-18 | Alkali promoted manganese oxide compositions containing silica and/or alkaline earth oxides |
| US683118 | 1984-12-18 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| BR (1) | BR8506608A (ja) |
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| DE (1) | DE3586769T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4423975A1 (de) * | 1994-07-07 | 1996-01-11 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
| DE4446384A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Styrol duch katalytische Oxidation |
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-
1985
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