CN106660898A - 使用储氢材料从烷烃的氢夺取 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于从甲烷制备C2烃或更大的烃或用于将C2烃或更大的烃脱氢的方法。所述方法可以包括使甲烷或C2烃或更大的烃与可氢化材料在足以实现从多个甲烷分子或C2烃或更大的烃中去除至少一个氢原子的反应条件下接触以产生多个甲基自由基或将所述C2烃或更大的烃脱氢。对于所述所产生的多个甲基自由基，它们可以结合在一起以形成C2烃或更大的烃。所述反应是在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下进行的。

Description

使用储氢材料从烷烃的氢夺取
对相关申请的交叉引用
本申请要求2014年7月18日提交的名称为“HYDROGEN ABSTRACTION FROM ALKANESUSING HYDROGEN STORAGE MATERIALS(使用储氢材料从烷烃的氢夺取)”的美国临时专利申请号62/026,124的权益。所引用的申请的全部内容以引用的方式并入本文。
发明背景
A.技术领域
本发明大体上涉及从甲烷生产高级烃。具体来说，可以使用可氢化材料(例如金属)直接使C-H键断裂并且吸附氢形成氢化物(例如金属氢化物)，所生成的甲基自由基结合形成C2烃和更大的烃。或者，可以用可氢化材料将C2烷烃和更大的烷烃直接脱氢成它们相应的烯烃(例如将乙烷脱氢成乙烯)。这些反应过程可以在没有氧气和反应性金属氧化物的帮助下进行。
B.背景技术
甲烷是一种化学稳定的分子，这是因为它存在四个强四面体C-H键(435kJ/mol)。进一步增进它的稳定性的是以下事实：甲烷没有经受化学攻击的官能团、磁矩、或极性分布。虽然在当今社会中存在丰富的甲烷，但是它的稳定性限制了它在高效地将甲烷转化成石化原料和液体燃料中的用途。
石化领域中目前所提供的克服甲烷稳定性的解决方案包括使用高温、氧的存在、和/或使用催化剂来将甲烷活化成甲基自由基。这些解决方案中的每一个增加了甲烷转化工艺的成本和复杂性。举例来说，更高的温度(即600℃和更高)不仅在转化甲烷中增加了能量输入，并且从而增加了成本，它还增加了不希望有的副产物的产生。具体来说，甲烷的氧化偶联(OCM)需要在O2存在下使用高温，这会产生乙烯和碳氧化物(COx)副反应。
克服与OCM反应过程相关的问题的一个尝试是使用金属氧化物而不是O2(参见Xu等,“Methane Activation by Transition-Metal Oxides,MOx(M＝Cr,Mo,W；x＝1,2,3)(通过过渡金属氧化物MOx(M＝Cr、Mo、W；x＝1、2、3)的甲烷活化)”,J.Phys.Chem A,2002,第106卷,第7171-7176页)。然而，所提出的这种方法还需要使用HZSM-5催化剂。此外，氧的存在会产生不需要的副产物，如金属氢化物化合物(H-MOx)和金属羟基化合物(MOx-H)，从而使得从所述化合物再生金属氧化物的可能性变得复杂。
在美国专利号4,675,465中，将金属和金属合金与金属氧化物催化剂(Pt/Al2O3)组合用于将C2和更高级的烷烃转化成它们相应的烯烃。所述金属氧化物催化剂用于在甲烷活化所需的条件下使C-H键断裂并且可逆地结合H(即催化循环)，而金属和金属合金用于吸附氢，从而增加了其工艺的成本和复杂性。
发明内容
与从甲烷生产高级烃相关的当前问题的解决方案已经被发现。具体来说，所述解决方案在于使甲烷与可氢化材料接触以产生具有2或更大的碳数的烃。发现这一反应可以在相对低的温度和压力条件下在没有氧气和反应性金属氧化物的帮助下进行。此外，这一反应不需要催化剂，从而允许进行化学计量或亚化学计量反应。因此，本发明的方法具有从甲烷高效地生产经济上有价值的化合物的益处，所述化合物的实例包括轻烯烃和石蜡。再此外，发现C2和更大的烷烃可以在类似的反应条件下被转化成它们相应的烯烃，从而为目前涉及这样的脱氢反应的缺陷提供了解决方案。
在本发明的一个方面，用于从甲烷制备烃(例如C2烃或更高级的烃)的方法包括使甲烷与可氢化材料在足以实现从多个甲烷分子中去除至少一个氢原子的反应条件下接触以在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下产生多个甲基自由基。所述多个甲基自由基一起结合成乙烷或乙烯。只要有足够的可氢化材料来促进烷基自由基的形成，所述反应就可以继续。从甲烷产生乙烷的反应可以由反应方程式(I)表示：
2 CH4+XM→C2H6+XMHy,
(I)
其中0.05≥X≤1，M是可氢化材料，并且y是2/X。
从甲烷产生乙烯的反应可以由反应方程式(II)表示：
2 CH4+XM→C2H4+XMHy,
(II)
其中1≥X≤4，M是可氢化材料，并且y是4/X。
本发明中使用的可氢化材料能够在氢化物形成上表现出负自由能。在一些情况下，可氢化材料形成氢化物的形成热是-64kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)。在本发明的一些方面，所述可氢化材料是金属、金属合金、或金属间化合物。可以用作可氢化材料的非限制性金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钽(Ta)、铈(Ce)、铊(Th)、铀(U)、以及钆(Gd)。在本发明的某些方面，所述可氢化材料是来自元素周期表IVB族的金属。IVB族金属的非限制性实例是钛、锆以及铪，优选的金属是钛。在本发明的一个方面，所述可氢化材料可以是钛和第二金属的组合或钛金属合金，其中所述第二材料沉积在所述金属的表面上。第二金属的非限制性实例包括镍、钯、铂、或其任何组合。在一个优选的实施方案中，钯沉积在钛的表面上。金属合金的非限制性实例包括含有IIA族金属、IVB族金属、VIII族金属、或IVA族元素的合金。IIA族金属的实例包括Mg、Ca、Sr以及Ba。VIII族金属的实例包括但不限于铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)以及铂(Pt)。IVA族元素的实例包括但不限于锗(Ge)、硅(Si)、碳(C)、锡(Sn)以及铅(Pb)。合金或金属间化合物的其它实例包括钛和铂化合物以及钛和钯化合物。在本发明的一些方面，所述可氢化材料分散在载体上。所述载体可以是非反应性金属氧化物载体。
在本发明的一些方面，所述反应是在化学计量或亚化学计量条件下进行的以控制反应的放热特性或所产生的产物(例如石蜡或烯烃)的类型。所述反应是在不存在氧的情况下进行的。不希望受理论所束缚，认为氧的存在会促进碳-氧键的形成而不是碳-碳键的形成。反应中存在的氧的量是1,000ppm或更少、100ppm或更少、或10ppm。所述反应还在不存在金属氧化物的情况下进行。不希望受理论所束缚，认为金属氧化物会促进酸碱型反应(例如水合氢离子H+去除)和碳-氧键的形成。在本发明的一个方面，所述方法可以在包括约175℃至600℃的温度和15磅/平方英寸至800磅/平方英寸(约0.1MPa至5.5MPa)的压力的条件下进行。在本发明的一些方面，用于从甲烷制备C2烃或更高级的烃的方法可以在第一反应器中进行，将所产生的氢化物材料再生成可氢化材料，并且使用再生的可氢化材料与甲烷反应。可以通过使所产生的氢化物经受再生条件以再生可氢化材料来使所产生的氢化物再生。再生条件包括足够量的热、氧化剂或这两者的组合。氧化剂的非限制性实例是氧气。当氧化剂是氧时，除了可氢化材料之外，还产生水。在一些情况下，所述氧化剂是氧并且产生水作为副产物。在本发明的一些方面，所产生的氢化物材料可以被储存(例如储氢材料)并且在随后的时间被处理以产生可氢化材料。在本发明的一些方面，可以将所述氢化物材料从第一反应器转移到第二反应器中并且经受再生条件以形成可氢化材料，和水或氢，这取决于再生条件。然后可以将再生的可氢化材料转移到第一反应室中以与甲烷反应。
在本发明的另一个方面，已经发现一种用于从烃中去除氢以产生烯烃的方法。所述方法包括使烃与可氢化材料在足以实现由所述可氢化材料从所述烃之一中去除至少一个氢原子的反应条件下接触以产生乙烯或C2和更大的烯烃。去除的氢原子与可氢化材料结合以形成氢化物材料。当烃源是C2-C4烃时从中产生烯烃的反应可以由反应方程式(III)表示。
CnH2n+2+XM→CnH2n+2-y+XMHy/X, (III)
其中n是2至4，y是2或4，X是≥1，并且M是可氢化材料。
在一些情况下，n是2至3，y是2，并且X是1。在另一种情况下，n是4，y是4并且X是1、2或4。所产生的产物是C2-C4烯烃(例如乙烯、丙烯以及丁烯)，并且在一些情况下，是二烯烃(例如丁二烯)。反应条件、所使用的可氢化材料的类型、所使用的反应器类型、以及在反应器中进行的反应类型可以与上文和整个说明书中直接描述的那些相同。
在本发明的上下文中，描述了以下54个实施方案。实施方案1是一种用于从甲烷制备C2烃或更大的烃的方法。所述方法包括使甲烷与可氢化材料在足以实现从多个甲烷分子中去除至少一个氢原子的反应条件下接触以产生多个甲基自由基，其中所述多个甲基自由基结合在一起以形成C2烃或更大的烃，并且其中所述反应是在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下进行的。实施方案2是实施方案1的方法，其中产生乙烷并且总反应由反应(I)表示：
2 CH4+XM→C2H6+XMHy,
其中0.05≥X≤1，M是可氢化材料，并且y是2/X。
实施方案3是实施方案1的方法，其中产生乙烯并且总反应由反应(II)表示：
2 CH4+XM→C2H4+XMHy,
其中1≥X≤4，M是可氢化材料，并且y是4/X。
实施方案4是实施方案1至3中任一个的方法，其中所述可氢化材料形成所述氢化物的形成能是-101kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)。实施方案5是实施方案4的方法，其中所述可氢化材料是金属、金属合金、或金属间化合物。实施方案6是实施方案5的方法，其中所述可氢化材料是选自由以下各项组成的组的金属：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Ta、La、Ce、Th、U、以及Gd。实施方案7是实施方案6的方法，其中所述金属是IVB族金属。实施方案8是实施方案7的方法，其中所述IVB族金属是Ti。实施方案9是实施方案6至7中任一个的方法，其中第二金属沉积在所述金属的表面上。实施方案10是实施方案9的方法，其中所述第二金属是IIA族金属、Pd、Pt、Ni、或其任何组合。实施方案11是实施方案10的方法，其中Pd沉积在Ti的表面上。实施方案12是实施方案5的方法，其中所述可氢化材料是包含IIA族金属、IVB族金属、VIII族金属、或IVA族的金属合金。实施方案13是实施方案1至12中任一个的方法，其中所述总反应是放热的。实施方案14是实施方案1至13中任一个的方法，其中所述反应条件包括175℃至600℃的温度和15磅/平方英寸至800磅/平方英寸的压力。实施方案15是实施方案1至12中任一个的方法，其中所述反应是在不存在氧的情况下进行的。实施方案16是实施方案1至15中任一个的方法，其中所述可氢化材料由载体支撑。实施方案17是实施方案16的方法，其中所述载体是非反应性金属氧化物载体。实施方案18是实施方案1至17中任一个的方法，其中所述反应是化学计量或亚化学计量反应。实施方案19是实施方案1至17中任一个的方法，其中所述反应在第一反应器中进行，将所产生的氢化物再生成所述可氢化材料，并且使用所述再生的可氢化材料与甲烷反应。实施方案20是实施方案19的方法，其中使所产生的氢化物经受足够量的热以再生所述可氢化材料。实施方案21是实施方案19的方法，其中使所产生的氢化物经受氧化剂以再生所述可氢化材料。实施方案22是实施方案21的方法，其中所述氧化剂是O2并且产生水作为副产物。实施方案23是实施方案18至22中任一个的方法，其中所述反应在第一反应器中进行并且所产生的氢化物向再生的可氢化材料的再生是在第二反应器中进行的。实施方案24是实施方案18至23中任一个的方法，其中所述反应在第一反应器中进行并且所产生的氢化物向再生的可氢化材料的再生是在所述第一反应器中进行的。
实施方案25是一种用于从烃去除氢的方法。所述方法包括使烃与可氢化材料在足以实现由所述可氢化材料从所述烃中去除至少一个氢原子并且由所述可氢化材料和去除的氢原子形成氢化物的反应条件下接触，其中所述反应是在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下进行的。实施方案26是实施方案25的方法，其中所述烃是C2-C4烃并且所述反应由反应(III)表示：
CnH2n+2+XM→CnH2n+2-y+XMHy/X,
其中n是2至4，y是2或4，X是≥1，并且M是可氢化材料。
实施方案27是实施方案26的方法，其中n是2，y是2，并且X是1或2。实施方案26的方法，其中n是3，并且y是2，并且X是1或2。实施方案29是实施方案26的方法，其中n是4，并且y是2，并且X是1或2。实施方案30是实施方案26的方法，其中n是4，y是4，并且X是1、2或4。实施方案31是实施方案26的方法，其中所述烃是甲烷并且总反应由反应(II)表示：
2 CH4+XM→C2H4+XMHy,
其中1≥X≤4，M是可氢化材料，并且y是4/X。
实施方案32是实施方案25至31中任一个的方法，其中所述可氢化材料形成所述氢化物的形成能是-64kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)。实施方案33是实施方案25至32中任一个的方法，其中所述可氢化材料形成所述氢化物的形成能是-101kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)。实施方案34是实施方案33的方法，其中所述可氢化材料是金属、金属合金、或金属间化合物。实施方案35是实施方案34的方法，其中所述可氢化材料是选自由以下各项组成的组的金属：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Ta、La、Ce、Th、U、以及Gd。实施方案36是实施方案35的方法，其中所述金属是IVB族金属。实施方案37是实施方案36的方法，其中所述IVB族金属是Ti。实施方案38是实施方案36至37中任一个的方法，其中第二金属沉积在所述金属的表面上。实施方案39是实施方案38的方法，其中所述第二金属是IIA族金属、Pd、Pt、Ni、或其组合。实施方案40是实施方案39的方法，其中Pd沉积在Ti的表面上。实施方案41是实施方案34的方法，其中所述可氢化材料是包含IIA族金属、IVB族金属、VIII族金属、或IVA族的金属合金。实施方案42是实施方案25至41中任一个的方法，其中所述总反应是放热的。实施方案43是实施方案25至42中任一个的方法，其中所述反应条件包括175℃至600℃的温度和15磅/平方英寸至800磅/平方英寸的压力。实施方案44是实施方案25至43中任一个的方法，其中所述反应是在不存在氧的情况下进行的。实施方案45是实施方案25至44中任一个的方法，其中所述可氢化材料由载体支撑。实施方案46是实施方案45的方法，其中所述载体是非反应性金属氧化物载体。实施方案47是实施方案25至46中任一个的方法，其中所述反应是化学计量或亚化学计量反应。实施方案48是实施方案25至47中任一个的方法，其中所述反应在第一反应器中进行，将所产生的氢化物材料再生成所述可氢化材料，并且使用所述再生的可氢化材料与甲烷反应。实施方案49是实施方案48的方法，其中使所产生的氢化物材料经受足够量的热以再生所述可氢化材料。实施方案50是实施方案49的方法，其中氢气从所述氢化物材料散出。实施方案51是实施方案50的方法，其中使所产生的氢化物经受氧化剂以再生所述可氢化材料。实施方案52是实施方案51的方法，其中所述氧化剂是O2并且产生水作为副产物。实施方案53是实施方案47至52中任一个的方法，其中所述反应在第一反应器中进行并且所产生的氢化物向再生的可氢化材料的再生是在第二反应器中进行的。实施方案54是实施方案47至53中任一个的方法，其中所述反应在第一反应器中进行并且所产生的氢化物向再生的可氢化材料的再生是在所述第一反应器中进行的。
以下包括在整个本说明书中所使用的各种术语和短语的定义。
在整个本说明书中使用术语“甲烷”时，指的是包括多个甲烷分子的组合物。
“不存在氧”、“在不存在氧气的情况下”以及“在不存在反应性金属氧化物的情况下”中的短语意指反应中存在的反应性氧原子的总量少于10,000ppm，优选地少于5,000ppm，更优选地少于1,000ppm，并且最优选地少于100ppm。
“反应性氧原子”意指氧气和包含氧的化合物，其中在本发明的方法期间氧原子与甲烷或C2烃和更大的烃或其自由基反应以产生碳氧化物。
“非反应性金属氧化物载体”意指其中金属氧化物的氧位点不参与反应的载体。例如，在性质上是中性或酸性的金属氧化物载体。非反应性金属氧化物载体的实例包括二氧化硅或二氧化钛。
术语“族”指的是化学文摘社(Chemical Abstracts Service，CAS)版本的周期表中元素的族。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域的普通技术人员所理解的那样，并且在一个非限制性实施方案中，所述术语被定义为在10％以内，优选地在5％以内，更优选地在1％以内，并且最优选地在0.5％以内。
术语“基本上”和它的变化形式被定义为大部分是，但不一定完全是所述指定物，如本领域的普通技术人员所理解的那样，并且在一个非限制性实施方案中，基本上指的是10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变化形式在用于权利要求书和/或说明书中时包括实现所期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。
术语“有效”在该术语用于说明书和/或权利要求书中时意指足以实现所期望的、所希望的、或所预期的结果。
在权利要求书或说明书中结合术语“包含”使用时，词语“a(一)”或“an(一)”的使用可以意指“一个(种)”，但是它还与“一个(种)或多个(种)”、“至少一个(种)”以及“一个(种)或多于一个(种)”的含义相一致。
词语“包含/包括(comprising)”(以及包含/包括的任何形式，如“包含/包括(comprise)”和“包含/包括(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放性的，并且不排除另外的未陈述的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包括”整个说明书中所公开的特定成分、组分、组合物、“基本上由整个说明书中所公开的特定成分、组分、组合物组成”或“由整个说明书中所公开的特定成分、组分、组合物组成”等。对于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明的方法的基本和新型特征是它们能够在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下从甲烷产生C2和更大的烃以及使C2和更大的烃烷烃脱氢成相应的烯烃。
根据以下附图、详细说明、以及实施例，本发明的其它目的、特征以及优势将变得显而易见。然而，应当了解的是所述附图、详细说明以及实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但是仅是以说明的方式给出的并且不意指具有限制性。此外，预期根据该详细说明，本发明的精神和范围内的变化和改动对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
附图说明
图1是包括一个反应器的本发明的系统的示意图。
图2是包括两个反应器的用于产生C2烃或更高级的烃的本发明的系统的示意图。
具体实施方式
虽然使用催化剂(其中一些是可氢化材料)将甲烷转化成其它产物是已知的，但是这些方法是低效的，需要络合催化剂(例如Pt/Al2O3催化剂、茂金属型催化剂等)，产生不需要的副产物。其它已知的方法，例如甲烷的氧化偶联、或高级烃的蒸汽裂化以产生乙烯会消耗大量的能量。这些方法需要高温、昂贵的催化剂并且仍大体上是低效的。
本发现提供了这些问题的解决方案，所述解决方案是通过使甲烷与可氢化材料接触以在没有氧气和/或反应性金属氧化物的帮助下产生C2烃或更高级的烃和氢化物材料而实现的。所述氢化物材料是由从甲烷中去除的氢原子和非催化性可氢化材料偶联而形成的。所述氢化物材料可以用作氢和/或水的来源。在某些条件下，所述氢化物材料可以被再生以形成可氢化材料。所述方法包括使烃与可氢化材料在足以实现由甲烷和其它烷烃产生C2或更高级的烯烃的条件下接触。使用可氢化材料的优势是至少两倍。首先，与当前的方法相比，所述反应可以在更低的反应温度下进行。其次，由于高热和/或氧的存在所引起的副反应被减到最低限度和/或避免。
本发明的这些和其它非限制性方面进一步详细地论述于以下部分中。
A.反应物
本发明中的反应物包括含氢的化合物，所述化合物具有能够在本发明的条件下由可氢化材料去除的氢。在一些情况下，所述含氢化合物包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、或其任何组合。本发明的烃可以从气田、天然气、生物质、来自化学处理的烃气体混合物、或其任何组合获得。在本发明的一个方面，所述烃是甲烷。在本发明的一些方面，所述可氢化材料是来自元素周期表的IA族、IIA族、IIIB族、VIB族、VB族、IIIA族、以及镧系元素的金属、金属合金、或金属间化合物，它们具有-64kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)的氢化物形成焓。在所期望的氢化物形成焓范围内形成氢化物的金属的非限制性实例是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钽(Ta)、铈(Ce)、铊(Th)、铀(U)、以及钆(Gd)。可氢化材料可以从例如SigmaAlfa马萨诸塞州沃德山的庄信万丰公司(Johnson Matthey Company,Ward Hill,MA)、以及美国元素公司(American Elements Corporation)、加利福尼亚州洛杉矶(Los Angeles,CA)的Materials Science商购获得。由含有IA族金属的可氢化材料形成的氢化物材料包括但不限于LiH、NaH、KH、RbH、CsH、或其任何组合。由含有IIA族金属的可氢化材料形成的氢化物材料的非限制性实例包括MgH2、CaH2、SrH2、BaH2、或其任何组合。由含有IIIB族金属的可氢化材料形成的IIIB族氢化物材料包括但不限于ScH2和YH2。由含有IVB族金属的可氢化材料形成的IVB族氢化物材料包括但不限于TiH、TiH2、TiH4、ZrH2、HfH、或其任何组合。钛是本发明的优选的可氢化材料，这是因为TiH2具有-144.3kJ/mol(H2)的形成焓。由含有IIIA族金属的可氢化材料形成的氢化物材料的非限制性实例是AlH3。由含有镧系元素的可氢化材料形成的氢化物材料包括LaH2、CeH2、ThH2、UH3、GdH2、或其任何组合。在本发明的一些方面，所述可氢化材料分散在载体上。所述载体可以是非反应性金属氧化物载体。非反应性载体的非限制性实例包括二氧化硅、碳、以及聚合物。
在本发明的一个方面，所述可氢化材料可以是钛和第二金属的组合或钛金属合金，其中所述第二材料沉积在所述金属的表面上。第二金属的非限制性实例包括镍、钯、铂、或其任何组合。在一个优选的实施方案中，钯沉积在钛金属、金属合金或金属间化合物的表面上。可以使用脉冲激光沉积、气相沉积、等离子体辅助沉积、或其它合适的沉积方法将第二金属沉积在第一金属上。具有-64kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)的氢化物形成焓的金属合金可以在本发明中用于制备C2烃或更高级的烃。金属合金的非限制性实例包括含有来自整个本说明书中所述的族(优选地来自IIA族和IVB族的金属)和另一种金属的合金。形成本发明的氢化物的金属合金的非限制性实例包括MgNiBe；Mg2Ni1-yBey，其中y是0.15-0.25；Th1.5Ce0.5Al；Th2Al；Ti2Cu；Ti2Pd；Zr2Cu(M)；Zr2Ni；Mg1.92Al0.08Ni；Mg2Co；Mg2Co；Mg6Co2；Mg2Cu；Mg2Fe；Mg2FeH6；Mg2Ni；Mg2Ni0.75Co0.25；Mg2Ni0.75Fe0.25；Mg0.833Ni0.066Cu0.095M1.006；Mg0.9Sc0.1；Mg0.708La0.125Al0.067；Mg0.70Ni0.25Nd0.05；Mg0.8Ni0.1Al0.1；Mg1.7NiAl0.3；Mg1.9NiAl0.08；Mg-10Ni；Mg-12Ce；Mg14Al12Ti3；Mg17Al12；Mg0.85La0.1Al0.05；Mg0.9La0.075Al0.025；Mg2CuAl0.375；Mg2Ni0.63Fe0.37；Mg2Ni0.75Fe0.25；Mg2Ni0.75Al0.25；Mg2Ni0.85Al0.15；Mg2Ni0.75Co0.25；TiCu；Ti3Sb；Ti3Sn；ErNi；LaNi；LaNi；Li0.94Pd；LiPd；LiPt；LuNi；YbNi；YbPd；Zr0.5Hf0.5Co；Zr0.7Hf0.3Co；ZrCo；ZrCo0.84Ni0.16；ZrNi；CaNi2；CaMg2；Th1.5Ce0.5Al；UniAl；ZrV2；GdMn2；GdNi2；LaNi2；PrCo2；CeFe5；CeMg5；LnMg2；Ca4Mg4Fe3H22；Zr1-yAly，其中y＝0.25-0.75；Zr3V3O；Zr0.975Nb0.25；Zr1-xHfx，其中x＝0.23-0.82；Ta0.4Ti0.6；Ta0.5Ti0.5；CsAlH4；KAlH4；KBH4；LiBH4；Yb4Mg4Fe3H22；Na3AlH6；Na3BH4；或其任何组合。
B.氢去除
本发明的可氢化材料能够从甲烷或其它烃中去除氢原子(即使C-H键断裂)以由所取出的氢原子和可氢化材料形成氢化物材料。可以使氢化物材料再生以形成可氢化材料、氢或水，这取决于再生条件，并且可以由下文所示的再生反应方程式(IV)表示。
XMHy+A→XM+Y,
(IV)
其中X≥1，M是可氢化材料，y是1至4，A是热或氧化剂，并且Y是氢(H2)或水。
在氢化物材料的形成热在-64kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)、-100kJ/mol(H2)至-200kJ/mol(H2)、或-125kJ/mol(H2)至-150kJ/mol(H2)的范围时，方程式(I)、(II)或(III)中所示的反应是放热的，因此方程式(I)、(II)、或(III)与方程式(IV)组合的总反应是放热的。在所述反应的条件下可氢化材料从多个甲烷分子(例如2个甲烷分子)中去除至少一个氢原子以产生多个甲基自由基，所述多个甲基自由基结合形成多个乙烷分子。不希望受理论所束缚，认为可氢化材料具有表面位点，该表面位点具有足够活性以吸附烃分子、甲基自由基以及氢自由基。在可氢化材料的表面上至少一个C-H键断裂以产生多个甲基自由基和氢自由基，它们吸附在可氢化材料的表面上，如反应方程式(V)中所示，*是可氢化材料。
CH4+2*→CH3*+H*(V)
两个表面结合的甲烷自由基可以通过各种方式结合。在第一种方式中，甲基自由基可以直接结合形成乙烷并且乙烷从可氢化材料的表面解吸，这在可氢化材料上产生两个自由活性表面位点，如反应方程式(VI)中所示。
2 CH3*→C2H6+2* (VI)
在第二种方式中，两个甲基自由基可以结合形成乙烷，所述乙烷最初吸附在可氢化材料的表面上，然后解吸以产生两个活性表面位点，如反应方程式(VII)中所示。
2 CH3*→C2H6*+*→C2H6+2* (VII)
在第三种方式中，两个甲基自由基从可氢化材料的活性表面位点解吸并且在气相中形成乙烷，如反应方程式(VIII)中所示。
2 CH3*→2CH3+2*→C2H6+2* (VIII)
表面结合的氢(xH*)扩散到可氢化材料的主体中并且形成氢化物材料MHx和可氢化材料上的活性表面位点，如反应方程式(IX)中所示。
x H*+M→MHx+* (IX)
不希望受理论所束缚，还认为可氢化材料可以按分步的方式从甲烷分子中去除两个氢自由基以形成甲基双自由基(碳烯型分子CH2:)，所述甲基双自由基吸附在可氢化材料的表面上，如反应方程式(X)中所示。第二个氢在催化活性表面位点上被夺取以形成表面结合的碳烯(CH2*)。
CH4+2*→CH3*+H*
CH3*+*→CH2*+H* (X)
两个或更多个碳烯可以通过各种方式结合形成乙烯。在一种方式中，两个表面结合的碳烯可以直接形成乙烯并且恢复可氢化材料上的活性位点，如反应方程式(XI)中所示。
2CH2*→C2H4+2* (XI)
在第二种方式中，两个表面结合的碳烯可以形成乙烯，所述乙烯最初被吸附。在一段时间后，乙烯的解吸释放了可氢化材料上的活性表面位点，如反应方程式(XII)中所示。
2 CH2*→C2H4*+*→C2H4+2* (XII)
在第三种方式中，表面结合的碳烯解吸以形成游离的碳烯自由基和可氢化材料上的活性表面位点。碳烯在均相气相反应中结合形成乙烯，如反应方程式(XIII)中所示。
2 CH2*→2 CH2+2*→C2H4 (XIII)
如先前在反应方程式(IX)中所述，来自反应方程式(X)的表面结合的氢(xH*)可以扩散到可氢化材料的主体中并且形成氢化物材料MHx和可氢化材料上的活性表面位点。应当了解的是，反应机制方程式(V)至(XIII)只是用于说明目的，这是因为可以设想其它反应性中间体。
在本发明的另一个方面，C2或更高级的烯烃可以由例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、或其任何组合产生。类似于可氢化材料与甲烷的反应，产生氢化物材料，其中氢是从起始烃中获得的，如反应方程式(III)中所示。不希望受理论所束缚，认为当C2烃或更高级的烃是反应物时，所述烃吸附在可氢化材料的表面上并且C-H键断裂形成烃自由基和氢自由基，这两者均吸附在可氢化材料的表面上，如反应方程式(XIV)中对于丙烷所示。
C3H8+2*→C3H7*+H* (XIV)
氢原子可以由可氢化材料上的活性位点夺取以形成丙烯和氢自由基，它们吸附在可氢化材料的表面上，如反应方程式(XV)中所示。
C3H7*+*→C3H6*+H*(XV)
丙烯可以从可氢化材料解吸以释放可氢化材料上的活性表面位点，如反应方程式(XVI)中所示。
C3H6*→C3H6+* (XVI)
表面结合的氢自由基可以扩散到可氢化材料的主体中并且形成氢化物材料MHx和可氢化材料上的活性表面位点，如反应方程式(IX)中所示。反应可以继续直到可氢化材料的大部分、基本上全部、或全部的活性表面位点均含有氢，从而耗尽了可氢化材料的储氢能力。
C.单反应器方法和双反应器方法
在本发明的背景下可以使用一个或两个反应器来用可氢化材料处理甲烷或C2-C4烃以产生乙烷和/或烯烃。将烃进料(例如甲烷、天然气、或C2-C4烃)供给到反应器中。使可氢化材料与烃进料在适合于形成氢化物材料的温度和压力下接触，所述氢化物材料包括从所述烃中取出的氢原子以产生乙烷或C2-C4烯烃，这取决于起始材料(例如乙烯由甲烷或乙烷制成，丙烯由丙烷制成，等等)。可以从反应器中取出所产生的烃并且可以使氢化物材料再生以形成可氢化材料。单反应器方法(图1)和双反应器方法(图2)的非限制性实例提供于下文中。
参考图1，用于产生C2烃或更高级的烃的系统100的示意图可以包括反应器102，该反应器102被配置成产生产物(C2烃或更高级的烃)并且使氢化物材料再生。可以用于本发明的背景下的反应器的实例包括流化床反应器、固定床反应器、输送床反应器、沸腾床反应器、浆液反应器、旋转窑反应器、连续搅拌槽反应器、喷雾反应器、或气体/固体接触器。反应器102包括本领域已知的合适的加热元件和冷却元件，例如电加热器、热交换器、冷却夹套等。反应器可以装备有惰性气体入口以允许反应器在惰性气氛下被装料和/或操作。在惰性气氛下操作减少和/或抑制来自大气的氧进入反应器102中。可以经由可氢化材料入口104将可氢化材料装入或供给到反应器102中。可以用于本发明的背景下的可氢化材料的非限制性实例是整个本说明书中所描述的可氢化材料。烃进料经由烃进料入口106进入反应器102中。可氢化材料和烃进料可以在相同的或不同的时间装入反应器102中。在惰性气氛下并且在没有反应性金属氧化物的帮助下烃进料与可氢化材料的接触产生本发明的烃产物(例如C2烃或更高级的烃，诸如但不限于乙烷、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、或其任何组合)和氢化物材料，所述氢化物材料含有来自反应物烃进料的至少一个氢。烃产物可以经由产物出口108离开反应器102。在一些情况下，产物作为蒸气产生。所产生的产物可以被储存、商业销售、或输送到其它处理单元以转化成高价值化学产品。
所产生的氢化物材料，一般是固体或具有高于烃产物的沸点，可以保留在反应器102中。一旦足够的或基本上全部的烃产物从反应器102中被取出，就可以将反应器加热到足以经由使氢从氢化物材料中析出来再生可氢化材料的温度。氢可以经由氢出口110从反应器102中被去除，并且被捕集用于其它化学处理和/或能量产生。或者，可以在足以由氢化物材料产生水和可氢化材料的条件下用氧化剂(例如空气、富氧空气、或氧气)处理氢化物材料。举例来说，氧化剂可以经由氧化剂入口112进入反应器102中。如果需要的话，可以在添加氧化剂期间提供热。在一些情况下，反应是充分放热的，因此不需要外热。可以经由与和反应器102联接的传热流体进行热交换来控制再生温度。所产生的水可以经由水出口114从反应器102中被去除或使用已知的固体/液体或气体/液体分离技术(例如离心、过滤等)以物理方式与氢化物材料分离。在形成足够的可氢化材料之后，可以经由烃进料入口106将另外的烃进料提供到反应器102中并且所述过程可以继续。在一些情况下，系统100可以自动化以允许基于离开反应器102的物流的组成来将进料，并且在一些情况下，可氢化材料或氧化剂提供到反应器102中。可氢化进料入口104、烃进料入口106、氧化剂入口112、产物出口108、氢出口110和/或水出口114可以自动化或半自动化以使得产物的产生和氢化物的再生是一个连续的过程。举例来说，烃进料入口106、烃产物出口108、氧化剂入口112、氢出口110以及水出口114可以经由电子反馈回路(例如计算机系统和/或控制系统)和传感器连接。所述传感器可以确定产物产生何时减少和/或结束，并且调节进料入口106以终止或暂时停止进料流入反应器。一旦大部分或基本上全部的烃产物已经经由产物出口108离开，所述自动化系统就可以调节温度以将反应器102加热到足以产生再生的可氢化材料的温度。在使用氧的情况下，自动化系统可以打开氧化剂入口112并且将氧化剂提供到反应器102中并且控制温度和压力以进行可氢化材料再生过程。一旦水的产生已经减少或停止，所述自动化系统就可以提供信号以关闭氧化剂入口112并且打开进料入口106以继续该过程。在一些情况下，在打开进料入口106之前将反应器102用惰性气体吹扫以从系统去除任何痕量的氧。
参考图2，描述了用于产生C2烃或更高级的烃的系统200的示意图，该系统200可以包括反应器102(如系统100中的反应器102)和第二反应器202。第二反应器202可以用于使氢化物材料再生。反应器202可以是间歇式反应器、连续反应器等。在反应器102中，烃进料与可氢化材料的接触产生氢化物材料和本发明的烃产物。烃产物可以经由烃产物出口108离开反应器102。所产生的烃产物可以被储存、商业销售、或输送到其它处理单元以转化成高价值化学产品。在反应的过程中或在反应期结束时，氢化物材料可以经由氢化物材料出口204离开反应器102。氢化物材料可以被储存并且在随后的时间被处理以产生可氢化材料、以及氢或水。在一些情况下，氢化物材料具有与所产生的烃不同的沸点并且作为蒸气流经由氢化物材料出口204从烃和氢化物材料分离。在一些情况下，将氢化物材料作为滑流经由氢化物材料出口204从反应器102中去除。在另一种情况下，在反应期结束时经由氢化物材料出口204将氢化物材料从反应器102中以物理方式去除(例如泵送)。为了由氢化物材料产生可氢化材料，氢化物材料经由氢化物材料入口206进入反应器202中。在一些情况下，氢化物材料出口204和氢化物材料入口206可以经由管道连接。在一些情况下，氢化物材料出口204和氢化物材料入口206被配置成允许以连续的方式将氢化物材料从反应器102中去除并且供给到反应器202中。在第二反应器202中，使氢化物材料再生。如先前对于系统100所述，可以加热第二反应器202以产生可氢化材料和氢。氢可以经由氢导管208离开第二反应器202。在使用氧化剂使氢化物材料再生的情况下，氧化剂可以经由氧化剂入口210进入第二反应器202中。由氢化物材料与氧化剂的反应产生的水可以经由水出口212离开第二反应器。再生的可氢化材料可以经由可氢化材料出口214离开第二反应器202。可氢化材料可以被储存以备将来使用和/或经由可氢化材料入口216供给到第一反应器102中。在一些情况下，可氢化材料出口214和可氢化材料入口216可以经由管道连接以使得可以根据需要将可氢化材料供给到第一反应器102中。如同系统100一样，反应器102和反应器202的入口和出口可以自动化以允许基于离开和进入反应器102和反应器202的物流的组成来将进料和可氢化材料提供到反应器102中，以及将氢化物材料和，氧化剂(如果需要的话)，提供到反应器202中。
D.处理条件
反应器102的反应处理条件、反应器202的反应处理条件、或这两者中可以改变以实现所期望的结果(例如C2烃或更高级的烃和/或可氢化材料产生)。处理条件包括温度、压力、烃进料流、可氢化材料流和/或装料、氧化剂流、或其任何组合。在一些情况下，控制处理条件以产生具有特定特性的产物。温度可以在约175℃至600℃、200℃至575℃、225℃至550℃、或300℃至400℃的范围。反应器102和/或反应器202中可以使用15磅/平方英寸至800磅/平方英寸(约0.1MPa至5.5MPa)、50磅/平方英寸至700磅/平方英寸(约0.3MPa至4.8MPa)、100磅/平方英寸至500磅/平方英寸(约0.7MPa至3.4MPa)、或150磅/平方英寸至450磅/平方英寸(约1.0MPa至3.1MPa)的压力。载气可以与烃进料组合并且经由一个或这两个反应器再循环。非限制性载气包括氮气、氦气、氩气、或其任何组合。载气可以增强反应器中的混合。载气还可以包括用于帮助可氢化材料或氢化物材料转移到和转移出反应器中或帮助烃进入反应器中的的任何气体。可以通过改变各种进料流和/或载体流的流速、工艺的温度和压力、进料或载气的预热温度、接触时间、或其组合来操纵工艺条件的烈度。
实施例
将经由具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅提供用于说明目的，并且不意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易识别可以改变或改动以产生基本上相同的结果的多个非关键参数。
预期实施例1
(C2烃和更高级的烃的制备)
乙烷的产生：将基于待处理的甲烷的量(28g，2摩尔)的化学计量的可氢化材料(钛金属，48g，1摩尔)放置在不锈钢反应器中并且在流动的干燥甲烷下在175℃至600℃的温度和15磅/平方英寸至800磅/平方英寸的压力下加热。可以通过质谱分析来监测气体组成。可以看到乙烷的产生在TiH2材料形成时的温度下开始。
预期实施例2
(烷烃转化成烯烃)
丙烯的产生：将基于待处理的丙烷的量(44g，1摩尔)的化学计量的可氢化材料(钛金属，48g，1摩尔)放置在不锈钢反应器中并且在流动的干燥甲烷下在175℃至600℃的温度和15磅/平方英寸至800磅/平方英寸的压力下加热。可以通过质谱分析来监测气体组成。可以看到乙烷的产生在TiH2材料形成时的温度下开始。

Claims (29)

1.一种用于从甲烷制备C2烃或更大的烃的方法，所述方法包括使甲烷与可氢化材料在足以实现从多个甲烷分子中去除至少一个氢原子的反应条件下接触以产生多个甲基自由基，其中所述多个甲基自由基结合在一起形成C2烃或更大的烃，并且其中所述反应是在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下进行的。
2.如权利要求1所述的方法，其中产生乙烷并且总反应由反应(I)表示：
2CH4+XM→C2H6+XMHy,
其中0.05≥X≤1，M是所述可氢化材料，并且y是2/X。
3.如权利要求1所述的方法，其中产生乙烯并且总反应由反应(II)表示：
2CH4+XM→C2H4+XMHy,
其中1≥X≤4，M是所述可氢化材料，并且y是4/X。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述可氢化材料形成氢化物的形成能是-101kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述可氢化材料是金属、金属合金、或金属间化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述可氢化材料是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Ta、La、Ce、Th、U或Gd，优选地是Ti、Zr、或Hf，并且更优选地是Ti。
7.如权利要求6所述的方法，其中第二金属沉积在所述可氢化材料的表面上。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述第二金属是IIA族金属、Pd、Pt、Ni或其任何组合。
9.如权利要求8所述的方法，其中Pd沉积在Ti的表面上。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述可氢化材料是包含IIA族金属、IVB族金属、VIII族金属、或IVA族的金属合金。
11.如权利要求1至4所述的方法，其中总反应是放热的。
12.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应条件包括175℃至600℃的温度和15磅/平方英寸至800磅/平方英寸的压力。
13.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应是在不存在氧的情况下进行的。
14.如权利要求1至4所述的方法，其中所述可氢化材料由载体，优选地非反应性金属氧化物载体支撑。
15.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应是化学计量反应或亚化学计量反应。
16.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应在第一反应器中进行，将所产生的氢化物再生成所述可氢化材料，并且使用该再生的可氢化材料与所述甲烷反应。
17.如权利要求16所述的方法，其中使所产生的氢化物经受足够量的热以再生所述可氢化材料或使所产生的氢化物经受氧化剂以再生所述可氢化材料。
18.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应在第一反应器中进行并且所产生的氢化物向所述再生的可氢化材料的再生是在第二反应器中进行的。
19.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应在第一反应器中进行并且所产生的氢化物向所述再生的可氢化材料的再生是在所述第一反应器中进行的。
20.一种用于从烃中去除氢的方法，所述方法包括使烃与可氢化材料在足以实现由所述可氢化材料从所述烃中去除至少一个氢原子并且由所述可氢化材料和所去除的氢原子形成氢化物的反应条件下接触，其中所述反应是在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下进行的。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述烃是C2-C4烃并且所述反应由反应(III)表示：
CnH2n+2+XM→CnH2n+2-y+XMHy/X,
其中
n是2至4，
y是2或4，
X是≥1，
M是所述可氢化材料。
22.如权利要求21所述的方法，其中n是2或3，y是2，并且X是1或2。
23.如权利要求21所述的方法，其中n是4，并且y是2或4，并且X是1、2或4。
24.如权利要求20所述的方法，其中所述烃是甲烷并且总反应由反应(II)表示：
2CH4+XM→C2H4+XMHy,
其中1≥X≤4，M是所述可氢化材料，并且y是4/X。
25.如权利要求22至24中任一项所述的方法，其中所述可氢化材料形成所述氢化物的形成能是-64kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)或-101kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)。
26.如权利要求26所述的方法，其中所述可氢化材料是金属、金属合金、或金属间化合物。
27.如权利要求20所述的方法，其中所述可氢化材料是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Ta、La、Ce、Th、U或Gd，优选地是Ti、Zr或Hf，或更优选地是Ti。
28.如权利要求27所述的方法，其中第二金属沉积在所述可氢化材料的表面上，其中所述第二金属是IIA族金属、Pd、Pt、Ni或其组合。
29.如权利要求28所述的方法，其中Pd沉积在Ti的表面上。
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