CN105541543B - 均四甲苯的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种均四甲苯的提纯方法。首先将甲醇制汽油的重芳烃精馏浓缩，精馏浓缩均四甲苯使均四甲苯的含量达到90%,脱除均四甲苯内的胶质。精馏浓缩后的均四甲苯经过结片机结片，得到含量90%的片状固体均四甲苯，再经压榨，得到含量大于96%的固体均四甲苯商品，经压榨后的含有均四甲苯的母液（25‑35%）进入冷冻釜冷冻结晶，离心分离得到的含90%的均四甲苯固体返回固体缓冲槽作为压榨的原料。使用常温水和结片机使90%的液体均四甲苯变为90%的固体均四甲苯，仅仅是使用了常温冷却水，而没有使用造价高昂的低温冷冻水，所以节约了大量的制冷用的电能。本发明是一种经济有效的提纯方法，可以明显降低提纯均四甲苯的能耗。

Description

均四甲苯的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种均四甲苯的提纯方法,特别是甲醇制汽油副产均四甲苯的提纯方法。

背景技术

均四甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐（PMDA）。而均苯四甲酸二酐的主要用途是与4,4---二氨基联苯醚反应，生产耐高温工程塑料与绝缘材料聚酰亚胺（PI）。聚酰亚胺以优异的耐高温和绝缘性而用途广泛。另外，均苯四甲酸二酐还大量应用于粉末涂料行业和固化剂行业以及耐高温增塑剂行业等。

均四甲苯广泛存在于石油石化和煤焦化制品中，在很多产品中由于含量太低而没有工业价值。目前国内比较成熟的、具有工业价值的提取均四甲苯的行业是重整重芳烃碳十加工行业和甲醇制汽油副产的重芳烃加工行业。尽管重整重芳烃碳十加工行业提取均四甲苯的工业化装置已经运行了十几年了，最近几年甲醇制汽油副产的重芳烃内提取均四甲苯正蓬勃发展。但是,目前国内均四甲苯的主要生产厂家基本都是先加工重整重芳烃碳十来提取均四甲苯，再加工甲醇制汽油副产的重芳烃来提取均四甲苯，所以，提取均四甲苯的方法没有变化，造成了能耗高、效率低的结果。

具体地,传统重整重芳烃碳十提取均四甲苯的方法包括蒸馏和冷冻结晶(徐爱莲,重整C10 + 重芳烃的综合利用,石化技术，2004，No. 4,P44-46．；贲玉昌等．乙醇法精制均四甲苯，化学与粘合，1997,No.2, P 121-124）和碳十重芳烃蒸馏、吸附分离法等。其中从碳十重芳烃中通过精馏富集的均四甲苯富集液进行提纯是均四甲苯最主要的来源(CN102486627A)。而分离C10芳烃的传统方法需要冷冻结晶、离心、压榨等多种工艺，流程复杂，产品质量不稳定，得到的均四甲苯收率低，纯度低［CN 101279886A, CN 101973840 A ),能耗高、效率低。

现在国内主要几家加工甲醇制汽油副产的重芳烃来提取均四甲苯的方法中,由于甲醇制汽油的重芳烃内均四甲苯的含量高达58%；最简单的方法是将此重芳烃直接进冷冻釜冷冻结晶、离心分离得到90%左右的固体均四甲苯，再经过压榨，得到含量达到96%以上的固体均四甲苯。此方法得到的均四甲苯由于没有经过精馏，均四甲苯富集液内的胶质随均四甲苯固体一起结晶出来，使得均四甲苯固体内的胶质含量高达1000ppm。用户在使用中由于胶质过高经常产生莫名其妙的反应器“爆炸”。所以，一些用户直接拒绝使用甲醇制汽油的重芳烃生产的均四甲苯。这种均四甲苯固体是浅黄色的。

CN201310467290.6公开了一种均四甲苯的提纯方法，该方法原料均四甲苯溶液中均四甲苯质量浓度为50%～70%；冷冻结晶器的操作温度为 -15℃～20℃；离心机操作转数为600～1800r/min；压榨机操作时间为30～180min；冷却介质为循环水或者冷冻水；根据离心机操作可添加洗液10，主要为汽油或轻柴油。

CN201510254073.8公开了一种甲醇制汽油副产均四甲苯富集液的提纯方法 ，具体为将贮罐中的均四甲苯富集液引入至结片机中，通入冷冻介质，转鼓式结片机的料盘中均四甲苯富集液与冷却的转鼓接触，在转鼓表面形成均四甲苯料膜，通过料膜与股壁间的换热，使均四甲苯冷却、结晶，得到粗均四甲苯结晶体。所述结片机冷冻结晶时的温度为-20℃- -15℃;冷冻介质为冷却盐水。

发明内容

本发明的目的是提供一种均四甲苯的提纯方法, 即首先将甲醇制汽油的重芳烃精馏浓缩，精馏浓缩均四甲苯使均四甲苯的含量达到90%左右,并且能够脱除均四甲苯内的胶质。而含量90%的均四甲苯浓缩液的结晶点已经达到68℃左右。精馏浓缩后的均四甲苯经过结片机结片，得到含量90%的片状固体均四甲苯，所用冷却水是常温冷却水；再将90%的片状均四甲苯压榨，得到含量大于96%的固体均四甲苯商品。本发明是一种经济有效的提纯方法，可以明显降低提纯均四甲苯的能耗，为整个均四甲苯行业的技术进步做出一点贡献。

本发明提供的一种均四甲苯的提纯方法包括如下具体步骤:

1) 将含有（质量浓度40%-60%）均四甲苯的重芳烃连续通入轻组分精馏塔A中进行回流，收集精馏塔A塔顶物料，此物料是轻组分，轻组分的主要成分为偏三甲苯，其中轻组份的控制指标是均四甲苯的质量含量小于10%。

2）精馏塔A的塔底物料作为精馏塔B的进料，在均四甲苯精馏塔B中进行回流,被分成两部分，精馏塔B塔顶物料的组份为90%的均四甲苯。

3）精馏塔B的塔底物料组分作为精馏塔C的进料，在重组分精馏塔C中进行回流,在精馏塔C内被分成两部分，进入精馏塔C塔顶的物料组分是230#芳烃溶剂，进入精馏塔C塔底物料组分是残液；精馏塔C塔顶物料组分的控制指标是均四甲苯含量小于15%；通过控制精馏塔C的塔顶温度、塔底温度、回流量、进料量、真空度等来实现塔顶物料均四甲苯含量不大于15%和塔底产品的初馏不小于240℃。

4）将B塔顶物料组份为90%的均四甲苯浓缩液进入缓冲罐，通过循环泵将90%的均四甲苯送进结片机内接片，多余的液体部分自流回缓冲罐，结片后固体片状均四甲苯自滑入固体缓冲槽。由于B塔顶物料是经过精馏汽化得到的产品，而胶质的沸点非常高，极不易汽化，所以，B塔顶物料内基本不含胶质。

5）片状90%含量的均四甲苯固体进入压榨机进行压榨，得到均四甲苯含量大于96%的产品；

6）将经压榨机中压榨后的含有均四甲苯的结晶母液液体（25-35%）进入冷冻釜进行冷冻结晶，使用离心机离心分离，得到的含90%的的均四甲苯固体返回固体缓冲槽作为压榨的原料。

步骤1）中的精馏塔A的精馏条件为：真空度0.01Mpa（绝压），塔顶温度100-110℃、塔底温度200-208℃、回流量2.5-3m³/h和进料量3-4m³/h；重芳烃在精馏塔A塔顶得到轻组份馏分，馏程140--192℃。

步骤2）中的精馏塔B的精馏条件为：塔顶温度120-123℃、塔底温度220-230℃真空度0.01 Mpa（绝压）、回流量4-5m³/h和进料量3-3.2m³/h；

步骤3）中的精馏塔C的精馏条件为：塔顶温度140-145℃、塔底温度230-240℃、真空度0.01 Mpa（绝压）、回流量1m³/h；进料量1.0-1.3m³/h；230#芳烃溶剂的馏程是200--245℃；

步骤4）中的结片条件为：均四甲苯含量不小于83%，结片机是Φ=1200；L=1400；转鼓转速是6r/min；冷却水是常温冷却水；冷却水量是50m³/h；

步骤5）中的压榨条件为：将片状固体90%均四甲苯装入压榨机，通过压榨机在0.3m²的面积里产生300吨的压力，使物料中的液体被压出固体后，进入地下油槽，流出的液体含25-35%的均四甲苯；固体均四甲苯的含量升高到96%。

步骤6）中的冷冻结晶条件为：压榨后得到的25-35%的均四甲苯液体送到安装有盘管的冷冻釜内，冷冻釜内盘管面积是10m²；盘管内为-25℃的冷冻循环水，盘管外是25-35%的均四甲苯。通过冷冻循环水换热，使温度降低到-8-12℃，液体中的固体达到10-20%时，送入离心机内，通过离心机分离，使固液分离；固体是90%的均四甲苯，液体为含均四甲苯的230#芳烃溶剂。

本发明与现有的工艺对比具有以下：

1）由于58%的均四甲苯结晶点是20℃左右，而现有工艺是将58%的均四甲苯富集液直接结晶，所以必需使用低温冷冻水，而低温冷冻水由于消耗了大量的电能，所以冷冻水的价格昂贵。

本工艺由于浓缩了均四甲苯达到90%，90%均四甲苯的结晶点达到了68℃（文献“化学与粘合”1997年第2期：纯度为90wt% 的均四甲苯熔点68. 6℃ (实测)）；所以，可以使用常温冷却水。这样就节约了大量的电能。并且，由于浓缩均四甲苯是通过精馏来实现的，均四甲苯是塔顶产物，所以，90%的均四甲苯内胶质含量非常少的。

2）本发明使用结片机使90%的均四甲苯成为固体，含量90%；而传统方法是均四甲苯含量在20%--35%；然后进入冷冻釜内冷冻，当冷冻釜内的温度达到-8℃至-12℃时，将物料放入离心机分离，得到90%的固体均四甲苯和均四甲苯含量10%至12%的液体芳烃溶剂，90%固体均四甲苯经过压榨得到96%以上的固体均四甲苯产品(CN 102486627A)。本发明使用常温水和结片机使90%的液体均四甲苯变为90%的固体均四甲苯，仅仅是使用了常温冷却水，而没有使用造价高昂的低温冷冻水，使物料降温到-8℃至-12℃。所以节约了大量的制冷用的电能。

3）本发明的压榨工艺仅使用现有的成熟工艺。本发明的冷却是直接将90%的物料冷却，而不是将调和稀释到25%至35%的物料冷却。所以，本发明冷却的物料量非常少。这样更加节约了能源。

4）传统的冷冻使物料冷却到-8℃至-12℃，甚至为-15℃至-20℃(CN102486627A)；会有许多的均四甲苯结晶到冷冻盘管上，为了清洁盘管，每次新进的物料温度必需较高，这样才可以融化冷冻盘管上的结晶体，而进入的物料温度较高，需要降温到-8℃至-12℃，这样更加增加了能耗。

5）本发明以加工甲醇制汽油副产的重芳烃来提取均四甲苯是比较有优势的方案。本发明比传统的均四甲苯分离方法节能成本在80%左右。本发明的方法同样对环境友好。

附图说明

图1：本发明的精馏流程示意图。

图2：本发明的结片压榨流程示意图。

图3：本发明的冷冻离心分离流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步的说明。

如图所示，A、(轻组分)精馏塔。B、(均四甲苯)精馏塔。C、(重组分)精馏塔。1、轻组分； 2、塔底轻组分； 3、90%均四甲苯；4、塔底均四甲苯；5、230#芳烃溶剂； 6、残液。

本发明提供的一种均四甲苯的提纯方法包括如下具体步骤:

1) 将含有均四甲苯的重芳烃连续通入轻组分精馏塔A中进行回流，收集精馏塔A塔顶1物料，此物料是轻组分，轻组分的主要成分为偏三甲苯，其中轻组份的控制指标是均四甲苯的质量含量小于10%。通过控制精馏塔A的塔顶温度、塔底温度、回流量、进料量、真空度等来实现轻组分中的均四甲苯含量不大于10%。

2）精馏塔A的塔底2物料作为精馏塔B的进料，在均四甲苯精馏塔B中进行回流,被分成两部分，塔顶3物料的组份为90%的均四甲苯。通过控制精馏塔B的塔顶温度、塔底温度、回流量、进料量、真空度等来实现保证B塔顶均四甲苯含量不小于90%。

3）精馏塔B的塔底4组分物料作为精馏塔C的进料，在重组分精馏塔C中进行回流,在精馏塔C内被分成两部分，进入塔顶5的组分是230#芳烃溶剂，进入塔底6组分是残液。塔顶5的控制指标是均四甲苯含量小于15%；通过控制精馏塔C的塔顶温度、塔底温度、回流量、进料量、真空度等来实现塔顶物料均四甲苯含量不大于15%和塔底产品的初馏不小于240℃。

4）将B塔顶3组份为90%的均四甲苯浓缩液进入缓冲罐，通过循环泵将90%的均四甲苯送进结片机内接片，多余的液体部分自流回缓冲罐，结片后固体片状均四甲苯自滑入固体缓冲槽。由于B塔顶3是经过精馏汽化得到的产品，而胶质的沸点非常高，极不易汽化，所以，B塔顶3内基本不含胶质。

5）片状90%含量的均四甲苯固体进入压榨机进行压榨，得到均四甲苯含量大于96%的产品；

6）将经压榨机中压榨后的含有均四甲苯的结晶母液液体（35%）进入冷冻釜进行冷冻结晶，使用离心机离心分离，得到的含90%的的均四甲苯固体返回固体缓冲槽作为压榨的原料。

步骤1）中的精馏塔A的精馏条件为：真空度0.01Mpa（绝压），塔顶温度100-110℃、塔底温度200-208℃、回流量2.5-3m³/h和进料量3-4m³/h；重芳烃在精馏塔A塔顶得到轻组份1馏分，馏程140--192℃。

步骤2）中的精馏塔B的精馏条件为：塔顶温度120-123℃、塔底温度220-230℃真空度0.01 Mpa（绝压）、回流量4-5m³/h和进料量3-3.2m³/h；

步骤3）中的精馏塔C的精馏条件为：塔顶温度140-145℃、塔底温度230-240℃、真空度0.01 Mpa（绝压）、回流量1m³/h；进料量1.0-1.3m³/h；230#芳烃溶剂的馏程是200--245℃；

步骤4）中的结片条件为：结片机是Φ=1200；L=1400；2台；转鼓转速是6r/min；冷却水是常温冷却水；冷却水量是50m³/h×2台；结片机的结片能力是1.5吨/小时×2台；

步骤5）中的压榨条件为：人工将片状固体90%均四甲苯装入压榨机，（压榨机是河南汝阳压榨机厂产的定型设备）；在物料的四周和上下都用滤布包裹严密，压榨机上下和四周都有钢板保护，通过压榨机在0.3m²的面积里产生300吨的压力，使物料中的液体被压出固体后，进入地下油槽，流出的液体含25-35%的就均四甲苯。固体因失去液体而使均四甲苯的含量升高到96%。（在常温下，均四甲苯是固体，杂质是液体。）

步骤6）中的冷冻结晶条件为：压榨后得到的是25-35%的均四甲苯液体，此液体被泵送到10m³冷冻釜内，冷冻釜内有盘管，盘管面积是10m²；盘管内是-25℃的冷冻循环水，盘管外是25-35%的就均四甲苯。通过长时间于-25℃的冷冻循环水换热，使温度降低到-8--12℃，由于随着温度的降低，液体对均四甲苯的溶解度越来越小，液体变为过饱和溶液，而使大量的均四甲苯固体由液体中析出。

当液体中析出的固体量达到15%左右时，将固、液混合物共同放入离心机内，通过离心机分离，使固液分离。固体是90%的均四甲苯，返回作为结晶的原材料继续使用。液体是含均四甲苯10%的230#芳烃溶剂，与精馏系统得到的230#芳烃溶剂混合后出售。

通过各种控制和调整，保证塔顶3是90%的均四甲苯。由于塔顶3是经过精馏汽化得到的产品，而胶质的沸点非常高，极不易汽化，所以，塔顶3内基本不含胶质。

塔顶3转入结片机，使90%的均四甲苯成为固体，含量90%。

90%固体均四甲苯经过压榨得到96%以上的固体均四甲苯产品。

其中均四甲苯收率按下式计算：

收率=提取得到均四甲苯称质量/重芳烃中均四甲苯的含量。

均四甲苯含量的测定方法：气相色谱法。

重芳烃来源：河北唐山，组成：58wt％均四甲苯、10 wt％偏四甲苯、13 wt％二甲基乙基苯、7wt％连四甲苯和12 wt％及其它组分。

应用实施例

将重芳烃原料50t，连续通入波纹丝网高效填料（型号CY-700Y）精馏塔A中，控制真空在0.01Mpa、塔顶温度110℃、塔底温度208℃、回流量3m³/h和进料量4m³/h等操作参数，重芳烃在精馏塔A塔顶得到轻组份1馏分，馏程140--192℃，均四甲苯含量8wt%。收率22%。

精馏塔A底2物料进入精馏塔B，通过控制精馏塔B的塔顶温度123℃、塔底温度230℃、真空度0.01 Mpa、回流量5m³/h和进料量3.2m³/h等操作参数，精馏塔A底2物料在精馏塔B内被分成两部分，塔顶3物料是90%均四甲苯，收率60%；塔底4物料作为精馏塔C的进料原料。

精馏塔B塔底4物料作为精馏塔C的进料原料，通过控制精馏塔C的塔顶温度145℃、塔底温度240℃、真空度0.01 Mpa、回流量1m³/h和进料量等操作参数，物料在精馏塔C内被分成两部分，塔顶5物料是230#芳烃溶剂，馏程是200--245℃，收率10%；塔底6是残液，收率8%。

精馏塔B塔顶3物料90%均四甲苯进入缓冲罐，通过循环泵将90%的均四甲苯送进结片机内接片，多余的液体部分自流回缓冲罐，固体进入固体缓冲槽。

人工分批将固体缓冲槽内的固体90%含量的均四甲苯加入到压榨机内，通过40分钟的高压压榨，将压出的液体7排除，3吨。得到的是含量大于96%的固体均四甲苯27吨。

由于压榨出的液体7中含35%的均四甲苯，需要将液体7再次加入到冷冻釜内冷冻，当液体温度达到-8----12℃时，将物料离心分离，液体8内含均四甲苯10%，作为产品出售，2.1吨。固体9含均四甲苯90%，0.9吨。含均四甲苯90%的固体加入到固体缓冲槽中，作为压榨的原料使用。

原料中均四甲苯含量是58%；50吨原料内均四甲苯的量是29吨。通过三塔连续精馏，得到的（3）90%含量的均四甲苯是30吨。再经过接片机接片，得到固体90%含量的均四甲苯30吨。

通过压榨机高压压榨，得到含量96%的均四甲苯27吨，和含量35%的液体7为 3吨。

含量35%的液体7再次进入冷冻釜冷冻、离心分离；得到固体9为含90%的固体0.9吨，返回固体缓冲槽作为压榨的原料。得到液体8含10%均四甲苯的液体2.1吨，作为产品出售。

均四甲苯收率=95.6%。

本工艺由于精馏浓缩了均四甲苯达到90%，90%均四甲苯的结晶点达到了68℃；所以，可以使用常温冷却水。这样就节约了大量的电能。

并且，由于浓缩均四甲苯是通过精馏来实现的，均四甲苯是塔顶产物，所以，90%的均四甲苯内胶质含量非常少的。

本发明使用常温水和结片机使90%的液体均四甲苯变为90%的固体均四甲苯，仅仅是使用了常温冷却水，而没有使用造价高昂的低温冷冻水，使物料降温到-8℃至-12℃。所以节约了大量的制冷用的电能。 本发明以加工甲醇制汽油副产的重芳烃来提取均四甲苯是比较有优势的方案。本发明比传统的均四甲苯分离方法节能成本在80%左右。

Claims (1)

1.一种均四甲苯的提纯方法，其特征在于包括以下步骤：

1) 将含有质量浓度为58%的均四甲苯重芳烃连续通入轻组分精馏塔A中进行回流，收集精馏塔A塔顶物料的主要成分为偏三甲苯的轻组份;

精馏塔A的精馏条件为：真空度0.01Mpa，塔顶温度100-110℃、塔底温度200-208℃、回流量2.5-3m³/h和进料量3-4m³/h；重芳烃在精馏塔A塔顶得到轻组份馏分，馏程140--192℃; 其特征在于：

2）精馏塔A的塔底物料作为精馏塔B的进料，在精馏塔B中进行回流,被分成两部分，精馏塔B塔顶物料的组份为90%的均四甲苯；

精馏塔B的精馏条件为：塔顶温度120-123℃、塔底温度220-230℃真空度0.01 Mpa、回流量4-5m³/h和进料量3-3.2m³/h;

3）精馏塔B的塔底物料组分作为精馏塔C的进料，在精馏塔C中进行回流,在精馏塔C内被分成两部分，进入精馏塔C塔顶的物料组分是230#芳烃溶剂，精馏塔C塔底物料组分是残液；精馏塔C塔顶的物料控制指标是均四甲苯含量小于15%；

精馏塔C的精馏条件为：塔顶温度140-145℃、塔底温度230-240℃、真空度0.01 Mpa、回流量1m³/h； 230#芳烃溶剂的馏程是200-245℃；进料量1.0-1.3m³/h;

4）将精馏塔B塔顶物料，组份为90%的均四甲苯浓缩液进入缓冲罐，通过循环泵将90%的均四甲苯送进结片机内结片，多余的液体部分自流回缓冲罐，均四甲苯固体进入固体缓冲槽；

5）90%含量的均四甲苯固体进入压榨机进行压榨，得到均四甲苯含量大于96%的产品；

6）将经压榨机中压榨后的含有均四甲苯的结晶母液液体进入冷冻釜进行冷冻结晶，使用离心机离心分离，得到的含90%的的均四甲苯固体返回固体缓冲槽作为压榨的原料；

步骤1）中所述轻组份的均四甲苯的质量含量小于10%；

步骤4）中的结片条件为：均四甲苯含量不小于83%，结片机是Φ=1200；L=1400；转鼓转速是6r/min；冷却水是常温冷却水；冷却水量是50m³/h；

步骤5）中的压榨条件为：在常温下，将片状固体90%均四甲苯使用300吨压滤机压榨，通过压榨机在0.3m²的面积里产生300吨的压力，使物料中的液体被压出固体后，进入地下油槽，流出的液体含35%的均四甲苯；固体均四甲苯的含量升高到大于96%；

步骤6）中的冷冻结晶条件为：压榨后得到的25%-35%的均四甲苯液体送到安装有盘管的冷冻釜内，冷冻釜内盘管面积是10m²；盘管内为-20--25℃的冷冻循环水，盘管外是25%-35%的均四甲苯;通过冷冻循环水换热，使温度降低到-8℃--12℃，液体中的固体达到10-20%时，送入离心机内，通过离心机分离，使固液分离；固体是90%的均四甲苯，液体为含均四甲苯的230#芳烃溶剂。