CN103159205B

CN103159205B - 银耳结构的C/Co杂化材料及其制备方法

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Publication number: CN103159205B
Application number: CN201310067230.5A
Authority: CN
Inventors: 李志国; 陈秀娟; 李晓丽
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: CN103159205A

Abstract

银耳结构的C/Co杂化材料及其制各方法，涉及一种采用水热法制备的碳材料及其制备方法。本发明的C/Co杂化材料以糠醛做为前驱物，以钴类化合物做为掺杂相，采用水热法制备而成，具体步骤如下：称取钴类化合物于三口瓶，加入蒸馏水，搅拌；称取糠醛，加入蒸馏水，震荡分散，移至三口瓶，继续搅拌；停止搅拌，将上述体系移至反应釜聚四氟乙烯内胆中反应；将水热炭化后所得产物进行离心分离，将分离后所得沉淀物放入烘箱中，冷却至室温，即得到“碳银耳”材料。该方法在水热条件下进行，反应温和，条件可控，采用木发明公开的方法，成功制备了形貌规整，尺寸均一的“银耳”结构碳材料。

Description

银耳结构的C/Co杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用水热法制备的碳材料及其制备方法，尤其是一种采用水热法制备的C/Co杂化材料及其制备方法。

背景技术

碳材料以其多种多样的形貌结构和以优良的储能、吸附、负载、催化等性能，吸引广泛的的关注和研究，已被成功应用于环保、化工、航天、生物医学等诸多领域。碳材料的结构、维度、形貌、尺寸等因素对其性能有着重要影响，针对具有特定形貌和结构特征的碳基材料的可控制备引起了科学家们的广泛兴趣，发展可控合成技术以获得碳纳米材料的有序结构体系，可望在新技术领域如纳米器件、能源储存、分离技术等领域实现广泛应用。

早期关于碳材料的可控制备报道多采用化学气相沉积法制备，虽然报道称已实现通过控制反应时间、进料时间及进料速率达到不同尺寸碳微球的制备，但是制备过程多涉及高温热解，反应不易控制，对反应设备要求也很高，因此不宜用于工业化生产。此外，表面活性剂被频繁用于碳材料的可控制备，有报道通过添加表面活性剂，成功制备出空心碳球、多孔碳膜、碳胶囊等。但是通过此法达到碳材料的可控通常需要多种活性剂同时使用，调控繁琐。近年来，水热法被认为是实现碳材料可控制备的有效途径，其反应条件温和可控，对设备要求低，可实现工业化生产。Rezan等以葡萄糖为碳源，采用水热法，在丙烯酸存在条件下，制备得到带有表面含丰富羟基功能基团的碳球，但碳球粒径不均匀，结构不够规整。

发明内容

本发明的目的是提供一种“银耳”结构的C/Co杂化材料及其制备方法，该方法在水热条件下进行，反应温和，条件可控，制备的“碳银耳”材料形貌规整，尺寸均一。

本发明的“银耳”结构的C/Co杂化材料，以糠醛做为前驱物，以钴类化合物做为掺杂相，采用水热法制备而成，其中糠醛与Co的摩尔比为2∶1～12∶1。

本发明按照如下步骤制备上述具有“银耳”结构的C/Co杂化材料：

(一)混合体系的水热炭化：

1、称取钴类化合物于三口瓶，加入蒸馏水，开启搅拌器，使体系分散均匀；所述钴类化合物为乙酰丙酮钴，草酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种的混合物；

2、按糠醛与Co的摩尔比为2∶1～12∶1的比例称取糠醛，加入蒸馏水，震荡分散，移至步骤1中三口瓶，继续搅拌10～30分钟；

3、停止搅拌，将上述体系移至反应釜聚四氟乙烯内胆中；

4、将反应釜放入设定温度为110～200℃的烘箱，反应4～24h后取出，冷却至室温；

(二)反应产物的分离干燥

1、将水热炭化后所得产物离心分离，倒掉上层清液，留下层沉淀物；

2、依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，按上步离心分离操作各重复三至五次；

3、将分离后所得沉淀物放入35～60℃烘箱中5～12h，冷却至室温，即得到“碳银耳”材料。

糠醛是一种生物质衍生物，不仅来源广泛，而且具有较高的反应活性。以其做为前驱物来制备碳材料，可望在生成的碳基材料表面富集官能团，从而能够保证产物表面的如O-H和C＝C键等大量官能团联结到碳化骨架上，进而实现功能性碳材料的制备。同时，“碳银耳”在水热条件下进行，反应温和，条件可控，这也实现了碳基材料的可控制备。

采用本发明公开的方法，成功制备了形貌规整，尺寸均一的“银耳”结构碳材料。“碳银耳”表面的银耳片层结构使碳颗粒拥有大小相当的微孔结构，增大了材料的比表面积，此外“碳银耳”颗粒表面的-OH、C＝C等活性官能团也提高了其表面活性，这都使得“碳银耳”在纳米器件、能源储存、分离技术、环境保护等领域得到广泛应用。在制备“碳银耳”的过程中，可通过调节反应物浓度、反应温度、反应时间来控制产物的粒径及形貌结构，实现了“碳银耳”的可控制备。

附图说明

图1为F∶Co＝6∶1、180℃、16h条件下制备的“碳银耳”的分散液实物图；

图2为F∶Co＝6∶1、180℃、16h条件下制备的“碳银耳”的EDS元素分布图；

图3为F∶Co＝6∶1、180℃、16h条件下制备的“碳银耳”的低倍(500倍)SEM图像；

图4为F∶Co＝6∶1、180℃、16h条件下制备的“碳银耳”的较高倍(15000倍)SEM图像；

图5为F∶Co＝6∶1、180℃、16h条件下制备的单个“碳银耳”粒子的SEM图像；

图6为F∶Co＝6∶1、180℃、16h条件下制备的“碳银耳”粒子的粒径分布图；

图7为“碳银耳”粒子的Raman分析谱图；

图8为“碳银耳”粒子的XRD结果图；

图9为“碳银耳”粒子的BET分析图；

图10为“碳银耳”粒子的红外光谱图；

图11为“碳银耳”粒子结构表面的XPS谱图(C1s谱图)；

图12为“碳银耳”粒子结构表面的XPS谱图(O1s谱图)；

图13为“碳银耳”粒子结构表面的XPS谱图(Co2p谱图)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本发明按照如下步骤制备“银耳”结构的C/Co杂化材料：

(一)混合体系的水热炭化：

1、称取一定量的钴类化合物(0.1～0.3g)于三口瓶，加入30ml蒸馏水，开启搅拌器，使体系分散均匀；所述钴类化合物为乙酰丙酮钴，草酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种的混合物，如乙酰丙酮钴/草酸钴，硝酸钴/乙酰丙酮钴；

2、按比例称取一定量的糠醛(糠醛与Co的摩尔比即F/Co＝3∶1～12∶1)，加入10～20ml蒸馏水，震荡分散，移至步骤1中三口瓶，继续搅拌10～20分钟；

3、停止搅拌，将上述体系移至反应釜聚四氟乙烯内胆中；

4、将反应釜放入设定温度为150～200℃的烘箱，反应12～24h后取出，冷却至室温；

(二)反应产物的分离干燥

1、将水热炭化后所得产物倒入离心管，在4000～5000r/min转速下离心8～15分钟，倒掉上层清液，留下层沉淀物；

2、依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，按上步操作各重复三至五次；

实施例2：

本发明按照如下步骤制备“银耳”结构的C/Co杂化材料：

(一)混合体系的水热炭化：

1、称取0.1～0.3g乙酰丙酮钴于三口瓶，加入30ml蒸馏水，开启搅拌器，使体系分散均匀；

2、按F/Co＝6∶1称取糠醛，加入10～20ml蒸馏水，震荡分散，移至步骤1中三口瓶，继续搅拌10～20分钟；

3、停止搅拌，将上述体系移至反应釜聚四氟乙烯内胆中；

4、将反应釜放入设定温度为180℃的烘箱，反应16h后取出，冷却至室温；

(二)反应产物的分离干燥

3、将分离后所得沉淀物放入35～60C烘箱中5～12h，冷却至室温，即得到“碳银耳”材料。

本发明以生物质高分子-糠醛为原料，在加入乙酰丙酮钴做为诱导剂的条件下，采用水热法“一步”制备了新型的“银耳”结构碳材料。样品表征结果如下：

从实物图1中可以看出，产物水分散液为黑色，这是在水热条件下炭化的结果；由样品的EDS元素分布图(图2)可知，该材料主要由C、O和Co三种元素构成，其中C元素的原子比在78％以上，这说明该材料主体为碳材料。粒子中含有较多的氧元素(17.8％)，这是由于原料糠醛所含醛基在反应过程中被保留或转化为其他含氧活性官能团而存在于产物碳材料结构中；粒子中含有Co元素大约为4％，这与原料的投料比较为一致；由所制备碳材料的SEM照片(图3和4)可以看出，碳材料为形貌均一的花状结构，类似于银耳，我们称之为“碳银耳”结构。由图中还可以观察到，“碳银耳”结构之间没有聚集，分散性好。由图5单个“碳银耳”粒子的SEM图像可以看出，这种结构具有高度的规整性，并且粒子表面呈花瓣状，具有一定的孔隙度；“碳银耳”粒子的粒径分布如图6所示，粒子平均粒径为2.0μm，其粒径分布为6.4％，表明粒径大小均一，达到了单分散的程度。

本发明对所制备的“碳银耳”粒子进行了拉曼光谱检测(Raman)。如图7所示，在图中可看到在1356cm^-1和1582cm^-1处存在两个明显的特征吸收峰。1382cm^-1处特征峰为disorder-band(D-band)峰，也可称为结构无序峰。1580cm^-1处为tangential-mode(G-band)峰，是体相晶态石墨的典型拉曼峰。D峰与G峰的相对强度(I_D/I_G)与碳材料中石墨层的缺陷数量和无序程度成正比，本发明制备得到的钴掺杂碳材料样品的D/G强度比较大(I_D/I_G＝0.44)，这说明碳颗粒存在缺陷，石墨化程度较低，这是由于样品在较为温和条件下(低于200℃)制备得到所导致的结果。

本发明采用XRD对所制备的“碳银耳”粒子进行了结构分析，其结果如图8所示。由图中可以看出，XRD谱图中在10～30°之间有一个明显的宽峰，该衍射峰对应于碳材料的(002)面，这是由平行碳层堆积所产生的衍射结果。在40-50°之间没有出现石墨炭层的衍射峰，结合(002)峰的宽而强的特征，说明该材料的碳化程度比较低，主要是无定型结构。从XRD谱图中还可以观察到在34.5°和60°左右各有一个衍射峰，这对应于氧化钴的特征峰。由此可以说明，所制备的“碳银耳”结构主要是由糠醛碳化而形成的。

本发明采用N₂等温吸附脱附手段对于“碳银耳”粒子的表面孔隙度进行了研究，其结果如图9所示。由图中可以看出，其等温吸附曲线呈现一个环形回路，表明“碳银耳”粒子的表面存在大量的微孔，这与SEM观察结果相一致，由此可以说明这种结构具有较大的比表面积，测试分析结果证实，直径2μm的“碳银耳”粒子其比表面积为17.15m²/g。高的比表面积可使这种材料在多种领域如吸附、催化等具有广泛的应用前景。

本发明采用傅立叶红外光谱(FTIR)对所制备“碳银耳”材料的表面性质进行了表征和分析，结果如图10所示。由图中可以看出，在1618cm^-1处存在一个强的特征峰，为C＝C键的伸缩振动，C＝C键的生成是由于水热碳化过程中糠醛分子环化所导致的；此外在谱图中3300～3700cm^-1处还可以观察到一个宽而强的特征峰，为O-H键的伸缩振动峰。

红外分析结果表明，所制备的“碳银耳”材料表面具有大量的活性官能基团，如C＝C和O-H等。这些表面官能团的存在能够大大提高碳基材料的亲水性以及它们分散在水和极性体系中的稳定性，这也是图1所示的“碳银耳”材料可在水中稳定分散的原因所在。

本发明采用光电子能谱仪进一步分析了“碳银耳”材料的表面官能团性质，其结果如图11-13所示。由图中可以观察到，“碳银耳”材料表面含有C、O、Co元素，这与EDS测试结果相一致。

由图11的C1s峰中可以看到，在284.6eV处含有一个强而明显的峰，归于SP²杂化的C-C结合，由此说明“碳银耳”材料的C元素主要是糠醛环化所导致的，这与FTIR结果相一致；此外，在287eV处还可以观察到一个较弱的峰，可归于C-OH键的结合能。在图12所示的O1s特征峰中，在530～535eV结合能处具有较强的O1s峰存在，说明“碳银耳”材料表面存在含氧的官能团，该峰呈现分裂结构，在532.5eV处的特征峰为C-OH键的结合能，而534.0eV处的特征峰为C-C＝O键的结合能。图13为Co的2p特征峰，表明材料表面存在氧化态的Co离子。

以上分析可表明，在“碳银耳”材料表面具有丰富的活性官能团，如OH、C＝C键等，这与FTIR分析结果相一致。由此可见，采用本发明公开的方法，成功制备了形貌规整，尺寸均一的“银耳”结构碳材料。

实施例3：

本发明按照如下步骤制备“银耳”结构的C/Co杂化材料：

(一)混合体系的水热炭化：

1、称取0.1g乙酰丙酮钴和0.1g草酸钴于三口瓶，加入30ml蒸馏水，开启搅拌器，使体系分散均匀；

2、按F/Co＝8∶1的比例称取糠醛，加入10～20ml蒸馏水，震荡分散，移至步骤1中三口瓶，继续搅拌10～20分钟；

3、停止搅拌，将上述体系移至反应釜聚四氟乙烯内胆中；

(二)反应产物的分离干燥

Claims

1.一种银耳结构的C/Co杂化材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（一）混合体系的水热炭化：

(1)、称取乙酰丙酮钴于三口瓶，加入蒸馏水，开启搅拌器，使体系分散均匀；

(2)、按糠醛与Co的摩尔比为6:1的比例称取糠醛，加入蒸馏水，震荡分散，移至步骤1中三口瓶，继续搅拌10～30分钟；

(3)、停止搅拌，将上述体系移至反应釜聚四氟乙烯内胆中；

(4)、将反应釜放入设定温度为180℃的烘箱，反应16h后取出，冷却至室温；

（二）反应产物的分离干燥

(1)、将水热炭化后所得产物离心分离，倒掉上层清液，留下层沉淀物；

(2)、依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，按上步离心分离操作各重复三至五次；

(3)、将分离后所得沉淀物放入35～60℃烘箱中5～12h，冷却至室温，即得到“碳银耳”材料。

2.根据权利要求1所述的银耳结构的C/Co杂化材料的制备方法，其特征在于所述离心分离的转速为4000～5000r/min，时间为38～15分钟。