JPH0416287A - 被酸化性物質含有廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液状廃棄物（廃液）の処理方法に関する。より
詳しく言えば写真処理廃液のような廃液の環境汚染要因
を無害なレベル及び／又は形態にする処理方法に関する
。

（従来の技術） 液状廃棄物（廃液）の投棄に当っては、有害重金属、Ｐ
Ｈ１酸素消費量等種々の環境汚染要因について一定基準
を満たして安全であることが確認されていなければなら
ない。

従来、大規模な（たとえば１日当り数トン以上の排出量
）液状産業廃棄物に関しては、効果的な種々の無害化手
段が実施されており、余り問題はないが、小規模の廃液
に関しては、大がかりな設備化は困難を伴う一方、下水
へ投棄するには、下水道法の許容する要件を満たしてい
ない場合が多い０例えば、中小の印刷製版、写真処理、
金属加工メツキ、食品加工などの工場から排出される廃
液には、これに相当するものが多い、これら小規模廃液
の無害化に関しては、種々の方法が提案あるいは実施さ
れている０例えばＣＯＤ　（酸素消費量をＣＯＤ　（化
学的酸素消費量）で代表させる。）を低減させるために
は電解酸化法、塩素、次亜塩葉酸塩、オゾンなどによる
化学的酸化法、活性炭、無機吸着剤、有機高分子材料に
よる吸着除去法、廃液を加熱蒸発させる蒸発法、散水ろ
床法をはしめ、活性汚泥処理を簡易化した種々の小型生
分解法、廃液を再利用可能な濃厚液と廃棄可能の希薄液
に分ける逆浸透法や透析法などが実施されている。

（発明が解決しようとする課題） これらの諸方法は、ＣＯＤの低減には有効なもの、有害
金属の除去には有効なもの、濃厚液には適しているが希
薄液には適さないもの、あるいはその逆のものなどがあ
る。しかし、廃液中の環境汚染要因が複数であって複雑
な場合（これが通常−Ｓの姿である）には、いずれの方
法も十分満足なレベルまで廃液を無害化することが困難
である。

このような廃液の一例としてはハロゲン化銀写真感光材
料処理廃液が挙げられる。この廃液は写真処理工程で排
出される現像廃液、定着廃液、漂白廃液又は漂白定着廃
液あるいは他の液浴からの廃液を含んでおり、有機、無
機のＣＯＤ寄与成分、銀、鉄などの重金属化合物、高濃
度の塩類を含んでおり、環境汚染要因には、ＣＯＤ、Ｂ
ＯＤ、重金属、場合によりＰＨ、フェノール類などがあ
る。

したがってその無害化処理はそれぞれの面から有効な手
段でなければならないので困難な問題である。

それに対する一つの解としては蒸発法が挙げられる。す
なわち廃液を蒸発させて処理し易い濃厚廃液とか固型ス
ランジ残渣の形にしてしまうと環境中へ液状で排出する
ものがなくなるので前記した種々の水質汚染要因の問題
は解消する。しかし新たな問題として有毒等の空気汚染
が生じる。したがって蒸発気体を再凝縮させて、液体と
して回収させるという対策も考えられるが、この凝縮液
のＣＯＤが新たな環境汚染因子となる。

また廃液の蒸発凝縮液を活性炭で処理する方法が知られ
ているが、活性炭カラムの寿命が短いこと、交換頻度が
高くなり交換の手間がかかることなどが問題となってい
た。

一方、ハロゲン化銀写真処理廃液に対して従来の電解酸
化処理法は高電流密度とし通電量を得ているが、■の陽
陰極間電圧が高いので電力消費が大きく、エネルギー効
率が悪い、■電力耐性向上のため設備が高価になる、■
電流密度が高く電極の劣化が速い、■溶液が発熱しガス
を発生する、などの欠点があった。

さらに本発明は上記のような廃液の無害化処理時間を短
縮するとともに処理を完全かつ効率良く行わせる方法を
提供することを目的とする。

さらにまた、本発明は、廃液を連続的に、かつ電流効率
を低下させることなく処理する電解酸化処理法を提供す
ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の従来の廃液の処理方法の欠点を克服
し、上記目的を達成するため種々検討を重ねた結果、ハ
ロゲン化銀写真処理廃液のような濃厚廃液を陽極面積の
大きい電解槽を用いて低電圧で電解酸化させることによ
りその目的を達成しうろことを見出し、本発明をなすに
至った。

すなわち、被酸化性物質含有廃液の電解酸化処理に際し
て、陽極面積を廃液１７！当り５００ｃｄ以上とし、か
つ陽極・陰極間電圧（印加電圧）を５Ｖ以下とした条件
下で電解酸化することを特徴とする廃液の処理方法によ
って達成することができた。

以下に本発明方法を詳述する。

本発明方法において電極としては陽極酸化を連続的に行
っても消耗しない責な電極なら特に制限なく使用できる
。廃液中には、現像主薬やアルコール類のような還元性
の強い有機化合物が含まれている場合、酸化されにくい
十分に責な極が好ましい、具体的には二酸化鉛、白金、
白金イリジウム、二酸化イリジウムなどでチタン基材の
表面を掩ったもの（例えば、商品名工クセロード、日本
カーリット社製）炭素、グラソシーカーボンなどが好ま
しい、特に二酸化鉛でチタン基材の表面を掩ったものが
好ましい。

一方陰極としては電解停止中に腐蝕を起さないよう耐蝕
性と通電性を持つものなら何でも良いが、ステンレス板
（又は棒）が最も好適である。もちろん各種の炭素電極
や種々の金属電極も使用できる。陽・陰極対はいかなる
配置をとってもかまわないが、陽陰極間距離が近い程（
２ｃｍ以下）好ましい。また反応中は電解する廃液を強
く攪拌するのが好ましい。

これらの電極を用い、鋭意検討を重ねたところ、溶液量
に対する電極面積を５００ｃｄ以上とし、印加電圧を５
Ｖ以下、好ましくは２ないし４．５Ｖまで低減したとこ
ろ、廊発熱、電極の長寿命化がはかられたばかりでなく
、驚くべきことに電圧を低減しても酸化分解に対する電
流利用効率を下げることなく電解を行うことができる。

特に、高電解質濃度（５０ｍｍｏｌｅ／　１以上）の廃
液を用いた場合、本発明の方法は好ましい。このため、
電力消費量は著しく減少させることができる。これは用
いた廃液の電解質濃度が高く溶液抵抗が低いため、被酸
化性物質に効率良く電圧がかかっているためと推案され
る。

本発明の方法において印加電圧は好ましくは２〜４．５
Ｖである。

本発明の方法は、高電解質濃度の廃液に有効であるが、
特に陽陰極間電圧が５Ｖ以上となると臭化物イオン濃度
が０．０５ｍＭ／ｊ！以上、特に０゜１−Ｍ／４２以上
の廃液では人体に好ましくない臭素ガスが発生する。

本発明方法を適用しうる廃液は写真処理の廃液、電解メ
ツキなどの廃液その他種々の導電性のある産業廃液が考
えられるがとりわけ写真処理廃液の場合に好適である。

以下に写真処理廃液について説明する。

写真処理廃液は写真処理液成分を主成分としている。ま
た写真処理廃液には、そのほか写真処理過程で生成した
現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物
や、感光材料から溶は出した微量のゼラチン、界面活性
剤などの成分が含まれている。

写真処理液はカラー処理、黒白処理液、製版作業に伴う
減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、また写真処
理液は現像液、定着液、漂白液、画像安定化液などから
成る。

多くのカラーペーパー用現像液はカラー現像主薬、亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤など
と共にアルキレングリコール類やヘンシルアルコール類
を含んでいる。一方カラー不ガ用現像液、カラーポジ用
現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのア
ルコール類を含んでいない。本発明方法は、これらアル
コール類を含まないか、あるいは含んでいても１重量％
以下の廃液に対して高い電流効率の維持又は低いＣＯＤ
レベルまでの酸化能を発揮するので、従来方法に比較し
て一段と有利である。

カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘
導体であり、代表例はＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
、２−メチル−４−ＣＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノコアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ
ノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジア
ミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−）ルエン
スルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現
像主薬の含有量は現像溶液ｌｌ当り約０．５ｇ〜約１０
ｇの範囲である。

カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシル
アミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又
は無置換いずれも用いられる、置換体の場合はヒドロキ
シルアミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換
されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素
数１〜３）によって置換されたヒドロキシルアミン類で
ある。

ヒドロキシルアミンの含を量はカラー現像液Ｉｆ当り０
〜５ｇである。また黒白現像液中には、ｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン、■−フェニル４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びその
スルホン酸塩などが含まれている。カラー及び黒白現像
液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メ夕亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの
含有量はＯｇ〜５ｇ／ｌである。その他保恒剤として、
カラー及び黒白現像液にはＮ、Ｎ−ジアルキル置換ヒド
ロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミンの組合せも用いられる。カラー及び黒白現像
液は、ＰＨ’９〜１２である。上記ｐＨを保持するため
には、各種緩衝剤が用いられる。１ｌ衝剤としては、炭
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、
ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３．４−ジ
ヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪
酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロジアミノ
メタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭
酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は
、溶解性やｐＨ９，０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優
れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリ
など）がなく、安価であるといった利点を有し、これら
の緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加
量は通常０．１モル／ｌ−１モル／Ｉ！である。

その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈殿
防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために添
加される、各種キレート剤が含まれる。

その代表例はニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−メリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−Ｎ、　　ＮＮ’、Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、１．　３−ジアミノ−２−プロパツ
ール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
１．３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン
−１，２゜４−トリカルボン酸、■−ヒドロキシエチリ
デンー１，１−ジホスホン酸などである。これらのキレ
ート剤は必要に応じて２種以上併用することもある。

現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤と
しては、チオエーテル系化合物、Ｐ〜フェニレンジアミ
ン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノ
ール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、
１−フェニル−３ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソ
イオン型化合物、千オン型化合物、イミダゾール類等で
ある。

また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオン
を含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料
に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることも
ある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣ１やＫＣ
ｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していてもよ
い。また必要に応じて各種有機カブリ防止剤を含有して
いてもよい、有機カブリ防止剤としては、例えば、アデ
ニン類、ベンズイミダゾール類、ヘンストリアゾール類
及びテトラゾール類を含有していてもよい。

これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１ｌ当り０．０
１０ｇ〜２ｇである。

これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し
、現像液中に蓄積するものも含まれる。

また、必要に応して、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香酸カルボン酸等の各
種界面活性剤を含有していてもよい。

写真処理において、現像の後に通常漂白処理され、漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で
行なわれることもある。このような処理廃液にも本発明
方法を適用できる。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩ
Ｉ）又はＣｏ　（ＩＩＩ）のＥＤＴＡ、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−
プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫
酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化ア
ルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸
塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。

定着液や漂白定着液にはチオ硫酸塩（ナトリウム塩、ア
ンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又は
カリ明ばん亜硫酸塩などを含有していてもよい。

本発明の方法を実施するにあたっては、長期的に安定に
作業が行えるように、廃液中に必要に応じて既知の防ぽ
い剤、防菌剤を使用することができる。

本発明方法により、写真処理廃液を処理する場合電解酸
化という手段の性質上いわゆるミニラボと呼ばれる小規
模の現像所、オフィスドキュメンテーションの場でのマ
イクロフィルムの処理、印刷、製版所、カラーコピアな
どのような小規模の写真処理場において実施するのに適
している。

すなわち本発明方法は次のような廃液に適用できる。

ｉ）印刷製版工場：黒白・カラー現像液、定着液、漂白
液、エツチング液、減力液、絵の異類、インク類、有機
溶剤類、タンククリーニング液など種々の排出液。

これらを−括処理できる。

ｌｉ）カラー現像所：黒白・カラー現像液、定着液、漂
白液、漂白定着液、画像安定浴、その他の処理浴の排出
液。

とりわけ、いわゆるミニラボとかサテライトラボといわ
れる小規模ラボには好適である。

好ましい実施態様は■上記の各浴からの排出液を集めて
処理し、水洗水はそのまま流す、■向流多段の節水型水
洗や安定化浴に水洗を兼ねさせる方式をとっている場合
は各排出液を全部混合して処理できる。

ｉｉ）事務所、店頭：マイクル１２００　（商品名、富
士写真フィルム社製）のようなマイクロフィルム用プリ
ンタープロセッサーやリーダープリンターを使用してド
キュメンテーションを行うている事務所、製図等から図
面コピーをプリンタプロセッサーで行っている設計事務
所、カラーコピーを作成したり、即席プリントの店頭写
真撮影を行っている店頭のプロセッサー等々からの排出
液。

ｉｖ）そのほか、食品加工、金属メツキ、その他廃液量
が比較的少なくそ、ψ内容物が種々の環境汚染因子を含
んでいるか、及び／又は濃厚で、かつ、低沸点のＣＯＤ
寄与成分を含んでいる排出液。

（発明の効果） 本発明方法によれば従来法と同等の電流を低電圧で得ら
れるため、エネルギーの利用効率が高く、安価、簡易、
確実に処理できる方法として掻めて優れている。

また、本発明方法は低電流密度、低電力なため整備が安
価、簡易となるばかりでなく、電極寿命も格段に伸びる
。さらに発熱量も少なく、低沸点な有毒ガスの発生もお
さえることができる点で、従来法と比して有利である。

本発明方法は他の従来の廃液処理手段たとえば微生物分
解法、化学酸化法、莫発法、吸着法などと比較して手間
がかからず、したがって自動化しやすいという特徴があ
る。

さらに本発明方法によれば低沸点と高沸点の環境汚染因
子を併せ有する濃厚廃液を効率的に処理でき、またＣＯ
Ｄが高く、重金属を含む廃液を効率よく処理できる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 市販の撮影済み多層カラーネガフィルム　５Ｈｃｍ２１
００，５ＨＧ−２００，５ＨＧ−４００，５ＨＧ−１６
００、ＲＥＡＬＡ　（以上商品名、富士写真フィルム社
製）、Ｃ，０ＬＤ−１００，Ｇ。

ＬＤ−２００、ＧＯＬＤ−４００、ＧＯＬＤ−１６００
、エフター２５、エフター１２５、エフタ−１０００（
以上商品名、イーストマンコダック社製）、ＧＸ−１０
０、ＧＸ−２００、ＧＸ−４００、ＧＸ−３２００、Ｇ
Ｘ［［−１００、ＧＸ−１００Ｍ（以上商品名、コニカ
社製）をとくに区別することなく、各種取り混ぜて順次
ミニラボ用のフィルムプロセッサーＦＰ９００ＡＬ　（
商品名、富士写真フィルム社製）で処理液としてＣＮ−
１６Ｑ（商品名、富士写真フィルム社製）を用いて処理
し、このときのオーバーフロー液をカラーネガ処理廃液
とした。また、市販のカラーペーパー（フジカラーペー
パー５ＵＰＥＲＦＡ、富士写真フィルム社製）にカラー
ネガからプリント焼き付けを行って、フジミニラボチャ
ンピオンＦＡ１７０のプリンタープロセッサーＰＰ１８
００Ｂ（商品名、富士写真フィルム社製）で、処理液と
してＣＰ−４３ＦＡ（商品名、富士写真フィルム社製）
を用いて処理し、このときのオーバーフロー液をペーパ
ー処理廃液とした。ネガ処理廃液とペーパー処理廃液を
ｌ＝１で混合したものを写真処理廃液として用いた。

該廃液４００ｄを電解した。陽極として電極面積２０Ｍ
と３２Ｍの２種の二酸化鉛電極（ＬＤ−４００型、日本
カーリット社製）を使用し陰極にはステンレス（ＳＵＳ
３１６）板を、陽極を挾み型にとりつけ、溶液を充分攪
拌しつつ反応した。結果を第１表に示す。

比較例としては電極面積４Ｍの場合を示す。

比較例１では電圧を本発明と同じに、比較例２では電流
を同じにしている一二の結果かられかるように電極面積
を増し電解電流値を上げることで電力消費量を増さずに
電解時間を短縮できるとともに、電極の耐久性も向上す
る。さらに熱発生量を低く抑えることが可能となる。ま
た比較例３では電解面積２０Ｍのものを用い高電圧で電
解したところ、電解時間は短縮できるが電力消費量、電
極耐久性、発熱の点で本発明に劣ることがわかる。

／ 実施例２ 実施例１と同じ廃液４００ｄに電極面ａｓｏ。

ｉの炭素繊維織物電極（フレカフロス、呉羽工業株式会
社製）を用いて同条件で電解した結果を第２表に示す、
比較例として電極面積１６０ｃｊの場合を示す。比較例
１では電圧を、比較例２では電流を本発明と同じにして
いる。この場合も実施例１と同様の効果が得られた。

実施例３ 市販の撮影済み黒白ネガフィルムネオパンＳＳ、ネオパ
ン４００ＰＲＥＳＴＯ、ネオパン１６００ＳＵＰＥＲＰ
ＲＥＳＴＯ（以上商品名、富士写真フィルム社製）をと
くに区別することなく、現像液フジドールと定着液フジ
ックス（以上商品名、富士写真フィルム社製）を用いて
処理した廃液５０ｉｄと市販の黒白ペーパーフジプロＷ
Ｐ（富士写真フィルム社製）にネガからプリント焼き付
けを行って現像液コレクトールと定着液フジフィックス
を用いて処理した廃液５０Ｍ１と、医療用Ｘレイ感材Ｍ
Ｉ−３ＦおよびＭｌ−３ＦＩＩ　（以上商品名、富士写
真フィルム社製）を現像液ＲＤ−３と定着液Ｆｕｊｉ　
Ｆ　（以上商品名、富士写真フィルム社製）で処理した
ときの廃液１００ａｆおよび印刷用感材システム　富士
ＧＲＡＤＥＸシステムの現像液ＧＲ−Ｄと定着液ＧＲ−
１’　（以上商品名、富士写真フィルム社製）の廃液１
００ｍとを混合し、３００ＭＩｌとしこれを５倍希釈し
原水として処理した。

処理条件は実施例１と同じにしたところ、原水で１０．
０００ｐｐ園あったＣＯＤ値が８時間処理したのちには
３００　ｐｐｍとなった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）被酸化性物質含有廃液の電解酸化処理に際して、
   陽極面積を廃液１ｌ当り５００ｃｍ＾２以上とし陽極・
   陰極間電圧を５Ｖ以下として電解酸化することを特徴と
   する廃液の処理方法。
2. （２）廃液が５０ｍｍｏｌｅ／ｌ以上の電解質を含む廃
   液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   廃液の処理方法。
3. （３）陽極・陰極間電圧を２ないし４．５Ｖとする特許
   請求の範囲第１項記載の廃液の処理方法。
4. （４）陽極を二酸化鉛でチタン基材の表面を掩ったもの
   とする特許請求の範囲第３項記載の廃液の処理方法。