JPH0342089A - 写真廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明）ま写真用自動現像機による写真感光材料の現像
処理に伴い発生する廃液を処理する方法に関し、特に廃
液の容積を減少させて輸送その他の取り扱いを容易にす
る方法に関する。

（従来の技術） 従来、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は、例えばカラ
ー大ラボ、カラー中ラボ、カラー小ラボでは大量の水洗
処理又は向流節水水洗を行った後、生じる廃液、廃水を
無害化処理して排出するか、或いは廃液を分別し、薬液
は回収又は活性炭処理などの処理を施し、水洗水はその
まま排出していた。

一方、カラーミニラボにおいては上述の様な廃液処理装
置ではなく、廃液を一定量貯留した後回収したり、ある
い１ま少くなった廃液を集めて加熱蒸発させる装置を用
いることが提案されている。

廃液の容積を減じるために蒸発ａ縮する場合には、−級
に廃液の沸とう温度、又は数十℃の加熱蒸発が行なわれ
ている。しかし、加熱蒸発により濃縮すると現像液に含
まれるベンジルアルコールや、漂白定着液に含まれるア
ンモニア、亜硫酸が揮発するので蒸発ガスを凝縮させて
得た液体（凝縮液）中：二は、廃液中の揮発成分が含ま
れることになり十分にきれいな水として凝縮水を得るこ
とができなかたった。このような凝縮水には、−船釣に
数百から数千ｐｐｍの範囲のＣＯＤを有しているので、
下水へ排出するには、二次的な処理が必要となるとりう
問題があった。揮発成分の混入を減らすため蒸発温度を
低下させると蒸発速度が遅くたり濃縮能力が低下してし
まうという問題があり、しかもそれでもなお、＆１縮水
への成分混入という問題は依然として解決できなかった
。

この様な問題を回避するために、廃液を冷却して溶質を
析出沈澱させて濾別する方法（特願昭６３−２７６００
号）を用いても、処理後の溶液状態の２次廃液にも相当
量の溶質が含まれており、そのまま廃棄するわけにはい
かないという問題があった。

上記の様な希薄な２次廃液や凝縮液をそのまま保存し、
又：ま輸送すると含有される溶質の量が少ないために保
存スペース、輸送コスト等がかかり好ましくない。これ
らを浄化する手段として各種の化学処理を用いることも
できるが、化学処理を適用するには処理液中の溶質が少
なく、ＣＯＤ寄与成分が希薄なために薬剤管理が面倒で
あり、熟練技術者による操作が必要となるという問題が
あった。活性炭等による吸着処理を用いるとしても廃液
中の揮発成分が親水性であるために非効率的であり、コ
ストもかかるという問題があった。さらに、処理液が希
薄なために電解処理に適さず、生分解等の適用も分解設
備が高価となり一般的に用いるには不適当であった。従
って、遠方な手段により核２次廃液等をさ与に濃縮して
輸送等の取り扱いを容易にする処理方法が望まれていた
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は写真感光材料の現像処理に伴い発生する廃液の
処理方法として、希薄化処理を施した希薄な２次廃液、
及び／又は蒸発濃縮過程で発生する凝縮液を有効：二濃
縮する方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、該２次廃液等を浄化するにあたり、該廃液
等を冷却して部分的に凍結して生成する凍結部を除去す
ることにより臭気の発生もなく、また装置の腐蝕もなし
に簡便に該２次廃液等をａｍできることを見出し本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、〈イ〉　写真処理廃液を冷却するこ
とにより該廃液の溶解物を析出分離し溶解物成分の少な
くなった廃液及び／又は（０）写真処理廃液を蒸発させ
て得られる凝縮液を、部分的に凍結した後、該凍結部を
分離除去して該写真廃液のａ縮廃液を得ることを特徴と
する写真処理廃液の処理方法を提供するものである。

以下に本発明の方法で処理される写真処理廃液について
説明する。

写真処理廃液は写真処理液成分を主成分としている。ま
た写真処理廃液には、そのほか写真処理過程で生成した
現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物
や、感光材料から溶は出した多量のゼラチン、界面活性
剤などの成分が含まれている。

写真処理液はカラー処理、黒白処理液、製版作業に伴う
減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、また写真処
理液は現像液、定着液、漂白液、洗浄液、画像安定化液
などから成る。

多くのカラーペーパー用現像液はカラー現１象生薬、亜
硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤な
どと共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール
類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ
用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらの
アルコール類を実質的に含んでいない。本発明方法は、
いずれの処理液にも適用できるが、これらアルコール類
を実質的に含まないか、あるいは含んでいても１重量％
以下の廃液に対して適用することが好ましい。

カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘
導体であり、代表例はＮ、　　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−メタンスルホンアミドエチル〉−３−メチル−４−
アミノアニリンである。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩である。該芳香族−級アミン現像主薬の含有量は現像
溶液１１当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。

カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシル
アミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又
は無置換のいずれも用いられ、置換体の場合はヒドロキ
シルアミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換
されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素
数１〜３）によって置換されたヒドロキシルアミン類で
ある。

ヒドロキシルアミンの含有量はカラー現像液１２当り０
〜５ｇである。

また黒白現１象液中には、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸
塩などが含まれている。

カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するの
が普通で、これらの含有量はＯｇ〜５ｇ／Ｒである。

その他保恒剤として、カラー及び黒白現像液にはＮ、Ｎ
−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノール
アミンなどのアルカノールアミンの組合せも用′Ｊ）ら
れる。

カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる
。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルｏ４シン塩、ク
アニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロジアミノメタン塩、リシン塩などを用いる
ことができる。特：こ炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９，０以上の高
ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性
能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるとい
った利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。

該緩衝剤の現像液への添加量は通常０．１モル／ｌ−１
モル／ｌである。

その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈殿
防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために添
加される。各種キレート剤が含まれる。

その代表例はニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパツール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸
、２−ホスホノブタン−１，２゜４−トリカルボン酸、
ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸など
である。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用される
こともある。

現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤と
しては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノ
ール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メ
ンイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等
である。

また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオン
を含有することが多いが、塩化銀を皇体とする感光材料
に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることも
ある。

その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｆやＫＣｌなど
の塩素イオンを与える化合物を含有して５）でもよい。

また必要に応じて各種有機カブリ防止剤を含有していて
もよい。有機カブリ防止剤として）ま、例えば、アデニ
ン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及
びテトラゾール類を含有していてもよい。

これらのカブリ防止剤の含有量は現像液ＩＡ当り０．０
１０ｇ〜２ｇである。

これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中か与溶出し
、現像液中に蓄積するものも含まれる。

また、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を含有していてもよい。

写真処理において、現像の後に通常漂白処理され、漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で
行なわれることもある。このような処理廃液にも本発明
方法を適用できる。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩ
Ｉ）又はＣｏ　（ＩＩＩ）のＥＤＴＡ、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−
プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫
酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化ア
ルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硫酸
塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。

定着液や漂白定着液にはチオ硫酸塩（ナトリウム塩、ア
ンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又は
カリ明ばん亜硫酸塩などを含有していてもよい。

本発明方法はその性質上いわゆるミニラボと呼ばれる小
規模の現像所、オフィスドキュメンテーションの場での
マイクロフィルムの処理、印刷、製版所、カラーコピア
などのような小規模の写真処理場において実施するのに
適している。

すなわち本発明方法は次のような廃液に適用できる。

ｉ）印刷製版工場：黒白、カラー現像液、定着液、漂白
液。これらの写真処理廃液には、その他にエツチング液
、減力液、有機溶剤類、タンククリーニング液！；ども
含まれる。

ｌｉ）カラー現像所：黒白・カラー現像液、定着液、漂
白液、漂白定着液、画像安定浴、その他の処理浴の排出
液。

とりわシナ、いわゆるミニラボとかサテライトラボとい
われる小規模ラボには好適である。

好ましい実施態様は■上記の多塔からの排出液を集めて
処理し、水洗水はそのまま流すか、０向流多段の節水型
水洗や安定化浴に水洗を兼ねさせる方式をとっている場
合は各排出液を全部混合して処理する方法である。

ｉｉｉ　）事務所、店頭：マイクル１２００　　（商品
名、富士写真フィルム社製〉のようなマイクロフィルム
用プリンタープロセッサーやリーダープリンターを使用
してドキュメンテーションを行っている事務所、製図等
から図面コピーをプリンタプロセッサーで行っている設
計事務所、カラーコピーを作成したり、即席プリントの
店頭写真撮影を行っている店頭のプロセッサー等々から
の排出液。

この様な濃厚写真廃液を処理するにあたり、本発明の方
法では（イ〉該廃液を冷却して上記の溶解物を析出分離
して希薄な２次廃液を得るか、及び／又は（０）該廃液
を蒸発させて凝縮液を得る工程を第１段階として行う。

本発明において写真処理廃液を冷却させることにより該
廃液の溶解物を析出分離させるとは、通常１５〜３８℃
の写真処理廃液を一１０〜ｌＯ℃に冷却して、廃液（現
像液、定着液、漂白液、漂白定着液等）中に溶解してい
た亜硫酸塩、ＥＤＴＡ鉄塩、ハイポ、硫酸塩等が、冷却
による廃液温度の低下によりそれぞれの溶解度が下り（
溶液の電導度は例えば３０ミリモーから０．１〜０．４
ミルモーに、即ち１／１００〜１１５００に下がる。ま
た電導度に余りに影響のない有機成分も冷却により沈析
する。〉、その温度の溶解度を超える部分が析出して固
形成分となり沈殿分離し、上澄液の溶解物成分を少なく
することをいう。

冷却温度を−１０℃以下に冷却して上澄液を凍らせると
上澄液はシャーベット状になり、析出物の分離が難しく
なる。又１０℃以上になると溶解度の低下が少ないため
、析出が少なく効果があがらない。

冷却温度としては溶解物が析出沈殿するための冷却する
時間にも関係するが、３０分以内の冷却時間であれば一
５〜０℃が好ましく、冷却時間が３０分以上かけてよい
時は一１°〜５℃が好ましい。

冷却する方法及び装置としては、冷凍機の作動により冷
媒を配管内に流し、該配管で冷却沈澱槽の外壁を冷やす
か、又は冷却管を冷却沈澱槽内に設置した装置を挙げる
ことができるが、冷却沈澱槽の外壁を冷やす装置が好ま
しい。

又廃液としては漂白定着液単独でこの処理を行ってもよ
く、他の処理液（例えばカラー現像液、リンス液、安定
化液）と混合して行ってもよい。

該冷却方法が廃液分離に有効なｐＨは好ましくはｐＨ４
〜９、より好ましくはｐＨ６〜８である。

又この冷却方法は塩濃度の高い廃液に特に有効である。

冷却により析出した固形成分は沈殿（ときには浮上する
こともある）するのでそのまま回収し、固形廃棄物とし
て処理すればよい。上澄液は希薄な２次廃液として以後
の第２段階の処理に付される。

本発明において、写真廃液を蒸発させて凝縮液を得るに
は、例えば特公昭５６−３３９９６号公報、特開始昭５
６−７９１６６号公報記載の装置等を用いれば良い。こ
の場合、蒸発温度ｊ′！　１００℃以下、好ましくは５
０℃以下、特に好ましくは１０−４５℃であり、通常ｉ
マ、常圧にて行われるが、０．０１−１気圧、好ましく
は０．１〜１気圧、特に好ましくは０．５〜１気圧で行
ってもよい。擬縮温度は一５℃以上、好ましくは一５℃
〜１５℃、特に好ましくは０℃〜ｌＯ℃である。この様
な装置により得られる凝縮液には通常揮発成分であるア
ンモニア、亜硫酸ガス、ベンジルアルコール、グリコー
ル等が多少含まれる。残置として残った固形物又は濃厚
液状物は、固形廃棄物若しくは濃厚廃液として処理でき
る。該凝縮液は以後の第２段階の処理に付される。

本発明の方法では、第２段階として、上記の様にして得
られた希薄な２次廃液及び／又は凝縮水（以後、２次廃
液等という）を部分凍結処理に付し、凍結部と非凍結部
とに分離した後、氷を含む凍結部を除去して濃縮廃液を
得ることを特徴とする。

水溶液を徐々に冷却してゆっくりと凍結させる場合に、
はじめに凍結する氷は、液相中の溶存成分濃度よりも溶
解成分濃度が低く、特に凍結速度を無限：二遅くした仮
想の理想的平衡状態では、溶存成分を含まない氷が生成
する。このように写真廃液に一種の相平衡現象を利用す
ることによって効果的に写真廃液に含有される特有の成
分（溶解物）を効率的に分離、し得る。

従って、上記の様にして得られた２次廃液等をゆっくり
とした速度で部分凍結させていき、氷と溶液が共存する
状態（Ｂ分凍結状態〉のとき氷を集めて解凍すると、そ
の解凍液の溶解物濃度Ｃａは２次廃液中の溶解物濃度Ｃ
より低い（Ｃａ＜Ｃ）。

一方、非凍結残留溶液の溶解物濃度ＣａについてはＣａ
＞Ｃである。この様にして希薄な２次廃液等から濃縮廃
液を分離することができる。

さらに融解させたＣａの溶液に、上記操作を行うと、そ
の凍結・再融解成分の濃度ｃｂはさらに希薄となる（Ｃ
ｂ　＜Ｃａ　）。その後、濃度ｃｂの残存液は、２次廃
液へ戻せばよい。またＣａの濃縮液につ２）でさらに同
様の操作を行えば、さらに濃厚なＣｄの液が得られる。

従って、この様な操作を多段階（例えば２〜５段）に行
うことによってきわめて効率的に小量の濃厚液と大量の
希薄液が得られ、該希薄液はそのまま廃棄可能である。

写真廃液中、水洗廃液には溶解物が少なくもともと希薄
であるので、水洗廃液は第２段階の部分凍結処理を直接
適用することが好ましい。極めて遅い速度で部分凍結を
行えば一段階の部分凍結操作でも高い分離効果が発揮さ
れるが、実用的には、ある程度速く凍結を行い、多段化
によって分離性を高くするのがよい。例えば塩類濃度ｌ
Ｏ°ｍｏｌ／ｌレベル以下の電解質溶液や１０−’ｍｏ
　１２　／　１レベル以下の有機成分溶液の２次廃液に
ついて０℃以下、好ましくは一１℃以下、特に好ましく
は一２℃以下で冷却するのがよ５）。また、多段処理に
あたっては、第１段目を０℃以下、第２段目を一２℃以
下、第３段目を一４℃以下で処理することも好ましい。

また、ゆっくりと冷却するためには冷却面の温度は、部
分凍結操作に付される２次廃液等の氷点よりもわずかに
低（すればよく、該２次廃液等を積極的に撹拌しなくて
もよい。

上記部分凍結操作を行う装置の冷却面は、必ずしも伝熱
性のより金属である必要はなくプラスチック材料を使う
こともできる。冷却面に付着した氷を掻き取って集めて
もよいが、冷却面を氷が付着しにくい面とし冷却面を液
中に浸しておくと、氷は液面に集ることになり、固液分
離が容易にできる。このような冷却面の例としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリプロピレン含フツ素樹脂たとえばテフ
ロンなどの平滑表面が挙げられる。装置内の冷却部材を
冷却槽の中央部（深さ方向）に配置すると生成した氷が
浮き、濃厚化のために沈澱が生じても、多くは液底体と
なるので、分離性を損うことはない。また、冷却手段の
少くとも一部にベルチェ素子（Ｐｅｔｔｉｅｒ）を用し
）ることも好ましい。

同一冷却槽を用い冷却による沈澱析出分離を先に行い次
に濃度が減少した２次液を冷却して凍結分離を行っても
よいが、冷却槽を別にして第１Ｗ！で沈澱析出分離を行
い、次に第２槽で凍結分離を行ってもよい。また、不溶
解物は沈降し、凍結氷は、浮くことを利用して沈澱析出
分離と凍結分離を同時！＝行ってもよい。この場合は氷
層を分離することにより希薄な凍結解凍液と液底体を含
む濃厚液に分離することができ、後者はさらに液底体と
、それよりは薄い濃厚液に分離できる。

この様にして写真廃液を処理するにあたり、原濃厚廃液
を冷却により析出させるには、ａ）印刷・製版関係の黒
白現像廃液、ｂ）Ｘ線フィルム用現像廃液（病院用）、
及びＣ）カラー現像廃液（ラボ〉のいずれの場合にも、
溶液部分を５０〜８０％、好ましくは７０〜９０％、残
渣部分を５０〜２０％、好ましくは３０〜ｌＯ％（容＠
減少率）となる様！＝行えばよ５）、また蒸発による凝
縮液製造工程においては、ａ〉　５０〜９５％、好まし
くは８０〜９５％、ｂ）５０〜９５％、好ましくは８０
〜９５％、及グＣ）３０〜９０％、好ましくは７５〜９
０％（容積減少率）となる嘩に濃縮し、また、数千〜数
十万ｍｇ／ｌ、好ましくは１万〜３０万ｍｇ／ｌのＣＯ
Ｄ値を有する廃液を低温処理によりその１０％以上、好
ましくは２０〜８０％（ＣＯＤ換算）を沈殿させ、さら
に第２段階の凍詰摸作においては、希薄２次廃液の濃度
の２０％以下、好ましくは１０％以下の氷を形成させ、
１１０％以上の廃液を得ればよい。

（発明の効果） 本発明の方法においては、冷却により溶解物の相当部分
を初めに除去し、及σ／又は蒸発により！！縮槽液得た
後、さらに部分凍結処理により、濃縮を行うので当初の
廃液の濃度が高い場合や粘度が高い廃液を処理した場合
にも固形廃棄吻及σ／又は濃厚廃液と、そのまま排出可
能を希薄な廃液とに分離することができ、濃縮廃液を回
収して一括処理する場合にコスト的にも保存スペース的
にも有利である。さらに、また、騒音の発生もなく、エ
ネルギーも節約できるという利点を有する。

（実施例） 本発明の方法で使用する装置について第１図を用いて説
明する。自動現像機によって排出された処理液の廃液は
まず第１図に示す廃液ＦＷ１９より廃液通路２３を経て
液蒸発ｆｆ６０に移される。液蒸発槽６０の規定に液位
に対し、超音波発振器板３０は液面下約５〜３叩の間に
振動板を濾液の水面に平行に配置しである。

液蒸発槽６０の規定の液位に達すると廃液バルブ２４は
閉となり、液蒸発槽６０内の超音波発振器板３０は作動
に入る。超音波発振器板３０；ま振動板上の水分を霧状
にして液蒸発槽６０上の通気路３１に噴きあげる。液蒸
発槽６０上に空気を通過させる通気設備３２は、通気路
３１上に噴きあげられた液滴を送風する空気の湿分とし
て蒸発吸収し、その水分を空気冷却器３３で凝縮水とし
て、１ａ縮水受器２９に受シナ取る。

空気冷却器３３は冷凍サイクル３５の蒸発器を用いると
無効果的に有利である。

空気冷却器３３で水分を落とした空気は低露点となり、
通気設備３２によって送られ、冷凍サイクル３５のコン
デンサを加熱器３６として加部され、その空気を再び液
蒸発槽６０上に送り込む。

加熱器３６で温め与れた空気は相対湿度が低５）ので霧
的の蒸発を促進する。

液蒸発槽６０の廃液は超音波発振器板３０の働きにより
濾液の水分を霧状にされることによって液位が下る。液
位が超音波振動器板３０の例えばａｎｍｎｍ上下低下時
濾液バルブ２４が開となる様制御装置（図示せず〉が作
動し、液位が超音波発振器板３０上５　ｍｍの位置で液
補給はとまる。これによって液蒸発槽６０上の濾液は超
音波発振器板３０の霧発生に都合の良い位置に液位を保
ち、霧発生とそれからの水の蒸発が効果的につＸ′けら
れることになる。

超音波発振器板３０による濾水の霧化は、加熱方式によ
る様に蒸発熱分の加熱を必要としな′、）シ、また通気
による水の湿分化による空気の冷却も行なわれるので、
空気冷却器の冷却能力も少くて澄むので熱経済的ｉこ非
常ｉこ有利であり、冷凍サイクルとしても容量が少くて
済ませることが出来る。

凝縮水受器２９に貯留された凝縮水は、バルブ４７を開
とすることにより凍拮室４１に移される。

凍拮室４１の内部には冷媒管４２及び４３が配置されて
おり、冷媒管には冷凍フィン４４が取り付けられている
。冷媒管４２及グ４３は冷凍サイクル３５に接続されて
おり、冷凍サイクル３５より送り出された冷媒は冷媒管
４２を通り凍結室内部を経て４３を通り冷凍サイクルに
戻る。冷却されて凝縮水が部分凍結状態となると、バル
ブ４５が開となり不凍液が廃液溝１９に移される。その
後バルブ４５が閉となり、冷凍サイクルが停止して凍結
室４１内の氷塊が解凍される。解凍が終了すると排出口
４６が開となり凍晶室内部の解凍液が排出されろう 本発明の方法で使用する装置の変形例を第２図に示す。

廃液溝１９に溜め；れた廃液は、バルブ２４を開とする
ことにより開冷却析出槽２５に落下する。落下した廃液
は冷却析出槽外に配置された冷却管２１により一８〜０
℃に冷却され溶解物の一部が析出沈殿し、その上澄液は
上澄液供給口５３を通して第１凍結槽５１”にポンプに
よって流入させる。析出物１ｊコツク２６を開とするこ
とにより排出される。第１凍結槽５１′は凍結位置５１
に移動されると、凍結槽内：″：、、冷却管４２及び４
３及グ冷却管周囲に配した網袋５４．５５が配置する様
になり、希薄な２次廃液が部分凍結される。不凍液は凍
結ｆｆ５１内に配置された吸引管（図示せず）を通して
吸引され廃液溝１９に移される。その後凍結位置にあっ
た第１凍結槽５１は解凍位置５１′に移され、網袋５４
内の氷塊は解凍される。解凍された解凍液（ま第２凍結
Ｗ！　５２　’に落下し、次いで第２凍結槽は凍結位置
５２に移される。同様の操作を経て解凍液はせき５６の
内側へ溜り解凍液バルブ２８を開とすることｊこより解
凍液通路２７を経て装置外に排出される。不凍液は吸引
管（図示せず〉を通して廃液溝１９に移される。

実施例１ フジカラーペーパー（スーパーＨＧ）（富士写真フィル
ム■製）１５ｍ’をカラーペーパー用処理剤ＣＰ２５Ｑ
（ミニラボ２３、富士写真フィルム■製）で処理して得
た廃液（ａ）現像廃液４．２１、（ｂ）漂白定着廃液２
．５ｊ！の２種に分けて、貯留した。

上記の様にして得た（ａ）（ｂ）を冷凍機の冷媒により
０〜−６℃に調節された冷却槽へ導き、３０分で常温が
零下になる速度で一３℃に冷却した。発生した沈澱物Ｓ
を濾布で濾過して、液相りに分離した。

（ａ）、ら）のそれぞれからのＬを冷凍機の冷媒（−６
〜−１２℃）で冷却された冷却槽へ導き、このとき液温
が０℃以下になってからの伝急面積を１０’　＝１０’
ｋｃａｊ２／ｍ’／ｈｒ以下とした。約半日経過時には
、凍結した氷塊が、冷却槽上面に浮遊するのが観察され
た。この段階で上部の氷塊部分を濾別分離した。結果を
第１表に示す。

第 表 １）　ＪＩＳ　Ｋ　１００１の方法で測定した。

２）不溶解沈殿物を含む。希釈して溶解させて測定した 上記の表から、４２０００■／ｌの廃液４．２１．１１
００００ｍｇ／Ｊの廃液２．５Ｊ、平均９６４００ｍｇ
／ｌの４．７１の濃厚廃液から、６３００ｍｇ／Ｉの２
．４１．８０００ｍｇ／ｊ！の１．４Ｊ、平均７０００
ｍｇ／Ｌ３．８ｆの希薄廃液と濃厚な沈澱プラス廃液（
スラリー、有機成分を含む）約５００ｇに別離できたこ
とがわかる。従って・本発明の方法により廃液処理サイ
トへ送るべき濃厚沈澱物量を約１／１３に減量でき、か
つ、約６０％量高次処理し易い稀薄廃液が得られた。な
お残る４０％の残液は、原液に加えて次の処理サイクル
で上記操作が繰り返される。

実施例２ 実施例１において、部分凍結処理を以下の様にした以外
は、実施例１と同様な操作を行った。

（ａ）を−２℃まで急速に冷却した。液底体を生じるが
、そのま＼にして一２℃で２時間放置し、次に、−３℃
で２時間放置した。その後さらに一４℃で３時間放置し
た。生じた氷層を分離すると、２．５１の６３００■／
ｌ　（解凍して測定〉の氷層を得た。また、ら）につい
て同様の実験を行って、９０００ｍｇ／ｊ！　１．４１
（Ｄ氷層を得た。

実施例３ 実施例１で得た（ａ）、ｔｂ＞の氷層解凍液、及び５．
４ｊ２　（ＣＯＤ　：　１１３．０００ｍｇ／ｊりの水
洗廃水（Ｃ）をを混合した７、９１　（ＣＯＤ　：５．
０００■／ｌ）の液を−ｉｔで２時間、次ｊニー２℃で
２時間、次に一３℃で２時間放置し、氷層を解凍してＣ
ＯＤを求めたところ１６００ｍｇ／ｌであり液量５．３
４！であった。このときのａ槽液約２．６１約１２００
０ｍｇ／　１　’ｔま、水洗廃水の原水と合わせて次の
サイクルで同じ処理をくり返した。解凍した氷層（１６
００ｍｇ／ｊり　！二ついて凍結分離をさらに繰り返す
と５５０ｍｇ／１３．３１！が得られた。これは下水廃
棄が可能であったっ 実施例４ フジカラーペーパー（スーパー）ｉＱ）＜ｘ士写真フィ
ルム（掬製）１５ｍ’を、フジミニラボ２３（富士写真
フィルム・掬製）で処理して生じた廃液（ａ）現１象（
４，２ｊ７）（ｂ）漂白定着（２，５ｊ！　）　、及ヒ
（Ｃ）水洗廃液（５，４ｆ）を混合したものを１２．１
１＜　ＣＯＤ　　４３０００　ｍｇ／　ｉ’　）　ヲ使
用シタＯ上記の廃液について蒸発処理を特開昭６３−１
２１０５１号公報の第１図に記載された装置を用°Ｊ）
で処遅し、１０時間運転した。結果は以下の通りとなっ
た。

原廃液　　　　蒸発残液　　　凝縮液 容積　１２．１１２．０１　　１０．１ｆＣＯＤ　　４
３０００ｍｇ／　１　２４０．０００ｍｇ／　１　３８
６０　ｍｇ／　１上記の′＆１縮液槽液却面温度−２℃
に設定した冷却室に導いて２ｈｒ放置し、次に一３℃で
さ与に２ｈｒ放置して、凍結した氷を分離して解凍した
。解凍液は冷凍室において２役目の処理を一２℃で３ｈ
ｒ行い、不凍液は、蒸発室に戻した。第２段目の氷から
得られた解凍液は下水排出可能のレベルとなった。不凍
結液は次ロフトの凝縮液に混合し、次のサイクルの第１
段凍結へ戻した。結果を表２に示す。

第 ２ 表 実施例５ 凝縮部下部に冷却室を配置し、冷媒コイルは冷却室を通
って、凝縮部へ配管された装置を用い、冷却室の冷却面
温度は常時−１，５℃に設定した。

この条件で、連続作業を実施し、冷却室のオーバーフロ
ー（不凍液）は廃液溜め（ストックタンク）へ還流させ
た。これにより得られた廃液は以下の通りとなった。

２４ｈｒ当り、廃液処理量　２９１１ ＯＤ 濃縮液　　　　５１．２４００００■／Ｉ！解凍液　　
　１６．５１　５００■／１還流液　　　　７．５１ 実施例６ 実施例２で用いた装置において冷却室を２連ｊ二と、第
１室の不凍液オーバーフローが第２室へ導かれ冷媒は冷
凍機から第２室−箒ｌ室−凝縮部へ循環する様にした。

第１室の冷却面を一１℃に設定し、このとき第２室は一
２℃てあった。得られた廃液は、実施例２で得られた廃
液とほぼ同様であったが、解凍液のＣＯＤは４００ｍｇ
／ｊ！であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に使用する装置を示す図であり、
第２図はその変形例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）写真処理廃液を冷却することにより該廃液の溶解
   物を析出分離し溶解物成分の少なくなった廃液及び／又
   は（ロ）写真処理廃液を蒸発させて得られる凝縮液を、
   部分的に凍結した後、該凍結部を分離除去して該写真廃
   液の濃縮廃液を得ることを特徴とする写真処理廃液の処
   理方法。