WO2010058674A1 - アゾール系銅用防食剤含有水の処理方法 - Google Patents

アゾール系銅用防食剤含有水の処理方法 Download PDF

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anticorrosive
iron
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安池友時
根本篤史
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栗田工業株式会社
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    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating water containing an anti-corrosive agent for azole-based copper, and in particular, from effluent containing an anti-corrosive agent for azole-based copper discharged from a chemical mechanical polishing (CMP) step in a semiconductor device manufacturing process.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the present invention relates to a method for efficiently removing an anticorrosive agent.
  • azole copper anticorrosives have an excellent anticorrosive effect, but they are conventionally discharged from these processes because they have a chemically stable structure and are difficult to biodegrade.
  • the anti-corrosive agent for azole copper was decomposed by oxidant such as ozone, ultraviolet ray, hydrogen peroxide, etc. with strong oxidizing power or accelerated oxidation method combining them. After that, the treated water is discharged or collected.
  • the azole copper anticorrosive is chemically stable, and therefore, it is necessary to add a large amount of oxidative decomposition even if it is an oxidizing agent having strong oxidizing power such as ozone.
  • an oxidizing agent having strong oxidizing power such as ozone.
  • cost In particular, in recent years, the number of precision polishing processes has increased with higher integration of semiconductor devices, and the amount of polishing wastewater discharged has also increased. It is becoming.
  • the pH of the wastewater containing benzotriazole which is a copper anticorrosive, is adjusted to be weakly acidic, this treatment liquid is reacted with an oxidant in an oxidative decomposition tank, and the treatment liquid is further adjusted to a pH of 10 or more in an alkaline adjustment tank.
  • Patent Document 1 A method for solid-liquid separation of the produced copper hydroxide has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A method for solid-liquid separation of the produced copper hydroxide has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 proposes a large amount of an oxidizing agent for the decomposition of a chemically stable azole copper anticorrosive, and particularly when ozone is used as the oxidizing agent, the ozone has a liquid pH.
  • the self-decomposition is suppressed under acidic conditions, and the amount of OH radicals having a stronger oxidizing power generated during the ozonolysis process is reduced, thereby reducing the oxidizing power.
  • the wastewater from the CMP process also contains abrasive particles (suspended substances) such as colloidal silica used in the CMP process, and prior to the treatment with the oxidizing agent. If the solid-liquid separation process such as agglomeration, precipitation, and filtration is not performed as a pretreatment, the oxidant is wasted in decomposing these suspended substances, thereby reducing the effective utilization efficiency of the oxidant. There is also a problem that the decomposition effect commensurate with the amount of oxidant added is not sufficiently exhibited.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems and provides a method for efficiently removing azole copper anticorrosives in water containing azole copper anticorrosives such as waste water discharged from the CMP process in the semiconductor device manufacturing process.
  • the purpose is to do.
  • the inventors of the present invention have made ferrous ions efficiently insolubilize the azole-based anticorrosive agent for copper as an iron-azole-based complex for aggregation / solid-liquid separation treatment. I found out that I can.
  • suspended solids in the wastewater can be agglomerated during the agglomeration treatment of the insolubilized material, so that ozone is not wasted by injecting ozone into the water after the insolubilized material has been removed.
  • Ozone can be effectively used for oxidative decomposition of TOC components including residual azole copper anticorrosives, and TOC components including azole copper anticorrosives are highly decomposed and removed with a small amount of ozone used. The present invention has been completed.
  • ferrous ions are added to water containing an azole copper anticorrosive to separate the insoluble iron / azole complex produced. It is characterized by that.
  • the remaining TOC component is subjected to ozonolysis.
  • the water containing the azole copper anticorrosive is water discharged from the CMP step in the semiconductor device manufacturing process.
  • an azole copper anticorrosive agent in water containing an azole copper anticorrosive agent can be effectively insolubilized as an iron-azole complex by ferrous ions, and agglomerated and solid-liquid separated. Moreover, at the time of this agglomeration treatment, the agglomeration treatment can be performed together with suspended substances in the wastewater such as abrasive particles.
  • the azole copper anticorrosive agent in the waste water without requiring an expensive oxidizer such as ozone, hydrogen peroxide, and ultraviolet rays, the azole copper anticorrosive agent in the waste water, Furthermore, suspended substances can be treated inexpensively and efficiently.
  • the water after removing the insolubilized product produced by the addition of ferrous ions has been removed from not only the azole copper anticorrosive, but also suspended solids.
  • the wasteful consumption of ozone can be prevented, and the TOC component containing the azole copper anticorrosive remaining with a small ozone injection amount can be highly decomposed and removed.
  • the azole copper anticorrosive-containing water to be treated in the method for treating azole copper anticorrosive containing water of the present invention is not particularly limited, but the present invention is particularly discharged from the CMP process in the semiconductor device manufacturing process. It is effective for the treatment of wastewater containing an azole compound as an anticorrosive for copper.
  • the azole compound of the azole copper anticorrosive contained in such azole copper anticorrosive-containing water is a five-membered aromatic compound containing two or more heteroatoms, and at least one of the heteroatoms is a nitrogen atom. It is a compound which is.
  • any azole compound that has been conventionally used as an anticorrosive for copper can be applied.
  • azole compounds include imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, and isothiazole.
  • azoles include, for example, compounds having a condensed ring such as an azole ring and a benzene ring, such as indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, and alkylbenzotriazole (for example, benzoate) which is a derivative thereof.
  • Triazole o-tolyltriazole, m-tolyltriazole, p-tolyltriazole, 5-ethylbenzotriazole, 5-n-propylbenzotriazole, 5-isobutylbenzotriazole, 4-methylbenzotriazole), alkoxybenzotriazole (for example 5 -Methoxybenzotriazole), alkylaminobenzotriazole, alkylaminosulfonylbenzotriazole, mercaptobenzotriazole, hydroxybenzotriazole, Lobenzotriazole (eg 4-nitrobenzotriazole), halobenzotriazole (eg 5-chlorobenzotriazole), hydroxyalkylbenzotriazole, hydrobenzotriazole, aminobenzotriazole, (substituted aminomethyl) -tolyltriazole, carboxybenzotriazole N-alkylbenzotriazole, bisbenzotriazole, naphtho
  • 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tolyltriazole, benzotriazole and the like are widely used as anticorrosives for copper.
  • the azole copper anticorrosive-containing water to be treated in the present invention may contain only one of these azole compounds or two or more thereof.
  • these azole copper anticorrosives are contained in an amount of about 5 to 30000 mg / L in the waste water discharged from the CMP process in the semiconductor device manufacturing process.
  • ferrous ions are added to azole copper anticorrosive-containing water, and the azole compound, which is an azole copper anticorrosive, is converted into a high molecular weight iron / azole complex according to the following reaction. Insolubilize. Fe 2+ + 1 / 2O 2 +2 (C 2 H 2 N 2 .NH) ⁇ (C 2 H 2 N 2 .N) 2 Fe + 2H 2 O
  • ferrous iron-containing flocculant azole copper anticorrosive-containing water
  • ferrous sulfate, chloride examples include ferrous salts such as ferrous iron. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ferrous sulfate is particularly preferable because the oxidation rate of oxygen from air is slow in an acidic sulfuric acid solution.
  • the amount of ferrous iron-containing flocculant added is appropriately determined according to the azole copper anticorrosive content of the azole copper anticorrosive containing water to be treated, and usually contains azole copper anticorrosive containing water. It is preferable to add 0.5 to 5.0 times, particularly 0.5 to 3.0 times in molar ratio to the azole copper anticorrosive. If the amount of ferrous iron-containing flocculant added is too small, it will not be possible to obtain a sufficient insolubilizing effect for azole-based copper anticorrosives. It is uneconomical.
  • the stirring time is preferably 10 to 30 minutes, more preferably 15 to 20 minutes.
  • pH conditions are 4 to 8, particularly 5 to 7 when ferrous ions are added to azole copper anticorrosive-containing water to precipitate an iron-azole complex. If the pH is higher than this range, divalent iron is consumed as iron hydroxide, and part of the iron becomes a monovalent negative ion at a pH lower than this range, so an iron / azole complex This is because inefficiency in generating the.
  • FIG. 1 is a systematic diagram which shows embodiment of the processing method of the azole type copper anticorrosive containing water of this invention.
  • 1 is a 1st coagulation tank
  • 2 is a 2nd coagulation tank
  • 3 is a precipitation tank.
  • raw water water containing anti-corrosive agent for azole copper
  • ferrous iron-containing coagulant and a pH adjuster (acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid) are added as necessary.
  • the pH is preferably adjusted to 4 to 8, more preferably 5 to 7, and the mixture is preferably stirred for 10 to 30 minutes, more preferably 15 to 20 minutes.
  • an iron / azole complex is formed by the reaction of the azole copper anticorrosive in the raw water with ferrous ions.
  • the treated water in the first flocculation tank 1 is then introduced into the second flocculation tank 2 and an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like is added as a pH adjuster, and the pH is preferably 7 to Adjust to 12 and more preferably 8-11 and stir.
  • the residence time in the second aggregating tank 2 is preferably about 5 to 15 minutes, particularly about 5 to 10 minutes.
  • the iron / azole complex produced in the first flocculating tank 1 under pH alkaline conditions further aggregates with iron hydroxide flocs to form large flocs.
  • suspended substances such as abrasive particles in the raw water are also agglomerated to form a floc.
  • the treated water in the second flocculation tank 2 is then solid-liquid separated in the precipitation tank 3, but prior to that, it is preferable to add a polymer flocculant to coarsen the floc.
  • the polymer flocculant is added to the pipe from the second flocculation tank 2 to the settling tank 3, but the flocculation tank may be further provided and the polymer flocculant may be added with stirring in the tank. .
  • the amount of the polymer flocculant added is not particularly limited, but is usually preferably about 1 to 4 mg / L.
  • the water flow LV of the settling tank 3 is preferably 0.5 to 0.8 m / hr, particularly preferably 0.7 to 0.8 m / hr.
  • the solid-liquid separation in the precipitation tank 3 removes the azole copper anticorrosive agent insolubilized as an iron / azole complex together with the suspended substances in the raw water, and the concentration of the azole copper anticorrosive agent is reduced. A significantly reduced treated water is obtained.
  • This ozonolysis treatment is preferably an ozone-promoted oxidation treatment method.
  • ozone-promoted oxidation treatment method For example, (1) Combination of ozone and alkali (2) Combination of ozone and hydrogen peroxide (3) Combination of ozone, hydrogen peroxide and alkali (4 ) It is preferable to use ozone, ultraviolet light and hydrogen peroxide in combination.
  • the pH condition is preferably in the range of 8 to 12, particularly 9.5 to 10.5.
  • the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1 to 1/20 times, particularly 1/3 to 1/7 times the weight of the injected ozone.
  • the amount of ozone injected is the amount necessary for decomposing and removing the TOC component.
  • the required amount of ozone injected into the TOC concentration of the raw water is agglomeration treatment with ferrous ions prior to ozone decomposition. It is preferable to previously remove the azole copper anticorrosive and the suspended substance in the raw water so that the weight is 6 times or less, particularly 3 times or less.
  • treated water having a triazole concentration of 1.5 mg / L or less in terms of TOC with such a small ozone injection amount 100 mg / L or less, for example, 80 to 85 mg / L is obtained by the above-described aggregation treatment with ferrous ions. It is preferable to obtain a solid-liquid separated water of a degree.
  • FIG. 2 is a systematic diagram which shows another embodiment of the processing method of the azole type copper anticorrosive containing water of this invention.
  • 11 is a coagulation tank
  • 12 is a precipitation tank
  • 13 is a filtration device
  • 14 is an ozone-promoted oxidation reaction tank.
  • the treatment conditions in the flocculation tank 11 and the precipitation tank 12 are the same as the treatment conditions in the first flocculation tank 1, the second flocculation tank 2 and the precipitation tank 3 in FIG.
  • the solid-liquid separated water in the precipitation tank 13 is further removed from the flocculant and the impurities such as the flocculant and unreacted suspended solids contained in the solid-liquid separated water by the filtration device 13, and then the ozone-promoted oxidation reaction tank. 14.
  • the filtration device 13 a general filtration device such as a membrane filtration device or a sand filtration device can be used.
  • ozone-promoted oxidation treatment is performed by the above-described methods (1) to (4), and the remaining TOC components such as azole copper anticorrosives are decomposed and removed.
  • Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 13 below were quantified with a TOC meter “5000A” manufactured by Shimadzu Corporation. Further, Example 6 and Comparative Examples 14 to 17 were quantified using a liquid chromatograph system 1100 series manufactured by Hewlett-Packard Company.
  • Examples 1 to 5 In the treatment apparatus shown in FIG. 1, treatment was performed using water (pH 6.5) containing 300 mg / L of 1,2,4-triazole as TOC as raw water. In the aggregation treatment, acid (hydrochloric acid) or alkali (sodium hydroxide) was added as a pH adjuster as necessary.
  • ferrous sulfate was added to the raw water in the amount shown in Table 1, and the mixture was stirred at 180 rpm for 20 minutes under the pH conditions shown in Table 1.
  • Alkali is added to the treated water in the first flocculating tank 1 in the second flocculating tank 2 and stirred at 60 rpm for 60 minutes under the pH conditions shown in Table 1.
  • the anionic polymer is added to the treated water in the second flocculating tank 2.
  • a flocculant (“PA-331” manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) was added at 2.0 mg / L, and solid-liquid separation was performed in the precipitation tank 3.
  • the water area of the sedimentation tank 3 was 0.1 m 2 , and the water flow LV was 0.8 m / hr.
  • Comparative Examples 1-8 The same as in Examples 1 to 5 except that ferric chloride was used instead of ferrous sulfate, and the addition amount and the pH conditions of the first flocculation tank 1 and the second flocculation tank 2 were changed to the conditions shown in Table 1.
  • Table 1 shows the TOC concentration of the treated water obtained.
  • Comparative Examples 9-13 Example 1 to 5 except that a sulfuric acid band was used instead of ferrous sulfate, and the addition amount and the pH conditions of the first flocculation tank 1 and the second flocculation tank 2 were changed to the conditions shown in Table 1.
  • Table 1 shows the TOC concentration of the treated water obtained after the treatment.
  • Example 6 Wastewater containing 180 mg / L of triazole as TOC concentration is used as raw water (360 mg / L as TOC). To this, ferrous sulfate is added at 5000 mg / L (2.4 mol times with respect to triazole) and adjusted to pH 3 with hydrochloric acid. And stirred for 30 minutes. Thereafter, calcium hydroxide was added to adjust the pH to 10, followed by stirring for 20 minutes. Further, 2.0 mg / L of an anionic polymer flocculant (“PA-331” manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) was added and 20 After stirring for minutes and aggregating, It filtered with 5 filter paper (made by ADVANTEC). The TOC concentration of the obtained flocculated water was as shown in Table 2.
  • PA-331 an anionic polymer flocculant manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.
  • This agglomerated water is placed in a 15 L column (diameter 150 mm, material: transparent vinyl chloride), hydrogen peroxide is added, and the ozone concentration generated by an ozone generator (“GR-RD” manufactured by Sumitomo Precision Instruments) Ozone-promoted oxidative decomposition was performed by blowing 150 g / Nm 3 of ozone gas at a rate of 2 NL / min from the bottom of the column through an air diffuser (Kinoshita ball filter). During this treatment, a 5N aqueous sodium hydroxide solution was injected with a chemical injection pump (“EH-B10VH-100PW1-PH1” manufactured by IWAKI) so that the pH was constant (pH 10).
  • GR-RD ozone generator
  • the ozone injection amount (g) calculated by the following formula was as shown in Table 1.
  • Ozone concentration x flow rate x ozone injection time / 1000 150 g / Nm 3 ⁇ 2 NL / min ⁇ ozone injection time (min) / 1000
  • the amount of hydrogen peroxide added was O 3 / H 2 O 2 (weight ratio) of 5.0.
  • Example 6 when the raw water was coagulated, polyferric sulfate was used instead of ferrous sulfate, and the treatment was performed in the same manner except that the ozone injection amount was the amount shown in Table 2. It was shown in 1.
  • Example 6 the raw water was not subjected to the agglomeration treatment, the raw water was directly subjected to the ozone-promoting oxidation treatment, and the treatment was performed in the same manner except that the ozone injection amount at that time was changed to the amount shown in Table 2. It was shown in 1.

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Abstract

　半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程の排水等のアゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤を効率的に除去する方法。アゾール系銅用防食剤を含有する水に第一鉄イオンを添加して、生成する不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離する。不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離した後、残留するＴＯＣ成分をオゾン分解する。第一鉄イオンにより、アゾール系銅用防食剤を鉄・アゾール系錯体として効率的に不溶化させて凝集・固液分離処理することができる。第一鉄イオンの添加で生成した不溶化物を除去した後の水は、アゾール系銅用防食剤のみならず、懸濁物質も除去されたものであるため、オゾンによる促進酸化分解処理にあたり、オゾンの無駄な消費を防止して、少ないオゾン注入量で残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を高度に分解除去することができる。

Description

アゾール系銅用防食剤含有水の処理方法
　本発明はアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法に係り、特に、半導体デバイス製造プロセスにおけるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）工程から排出されるアゾール系銅用防食剤を含有する排水から、アゾール系銅用防食剤を効率的に除去する方法に関する。
　半導体デバイス製造工程においては、銅配線加工に際する銅の表面研磨のためのＣＭＰ工程から、銅用防食剤を含む排水が大量に排出されるため、これを処理する必要がある。
　銅用防食剤のうち、特に、アゾール系銅用防食剤は、優れた防食効果を有するものであるが、化学的に安定した構造でありかつ生物分解されにくいため、従来、これらの工程から排出されるアゾール系銅用防食剤含有排水の処理に当っては、酸化力の強いオゾンや紫外線、過酸化水素などの酸化剤もしくはそれらを合わせた促進酸化法でアゾール系銅用防食剤を分解した後、処理水を放流、もしくは回収している。
　しかし、前述したように、アゾール系銅用防食剤は、化学的に安定なため、その酸化分解のためには、オゾン等の酸化力の強い酸化剤であっても、大量に添加する必要があり、コスト面で問題が大きい。特に、近年、半導体デバイスの高集積度化に伴って精密研磨工程が増加しており、それに伴い研磨排水の排出量も増大してきていることから、排水処理装置の大容量化によるコスト増加が問題になってきている。
　銅用防食剤であるベンゾトリアゾールを含有する排水を弱酸性にｐＨ調製し、この処理液を酸化分解槽にて酸化剤と反応させ、さらにこの処理液をアルカリ性調整槽でｐＨ１０以上に調製し、生成した銅水酸化物を固液分離する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法であっても、化学的に安定なアゾール系銅用防食剤の分解のためには酸化剤の必要量が多く、また、特に酸化剤としてオゾンを用いた場合、オゾンは液ｐＨが酸性条件下では自己分解が抑制され、オゾン分解過程で生じるさらに強い酸化力を持ったＯＨラジカルの発生量が低下することで、酸化力も低下するという問題がある。
　また、ＣＭＰ工程からの排水中には、アゾール系銅用防食剤のほか、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカ等の研磨剤粒子（懸濁物質）も含まれており、酸化剤による処理に先立ち、前処理として、凝集、沈殿、濾過などの固液分離処理を施さないと、酸化剤がこれらの懸濁物質の分解に無駄に消費されることで、酸化剤の有効利用効率が低減し、酸化剤添加量に見合う分解効果が十分に発揮されないという問題もある。また、これらの懸濁物質が酸化分解槽に流入した場合、槽内に堆積したり、槽内に設置されたオゾン注入のための散気管を目詰まりさせるなど、酸化処理の阻害要因となる恐れもある。
特開２００２－３５７７３号公報
　本発明は上記従来の問題点を解決し、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される排水等のアゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤を効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第一鉄イオンにより、アゾール系銅用防食剤を鉄・アゾール系錯体として効率的に不溶化させて凝集・固液分離処理することができることを見出した。
　また、生成した不溶化物の凝集処理時に排水中の懸濁物質をも凝集させることができるため、不溶化物を除去した後の水にオゾンを注入することにより、オゾンの無駄な消費を防止して、残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分の酸化分解にオゾンを有効に利用することができるようになり、少ないオゾン使用量でアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を高度に分解除去することができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法は、アゾール系銅用防食剤を含有する水に第一鉄イオンを添加して、生成する不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離することを特徴とする。
　本発明の一態様では、前記不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離した後、残留するＴＯＣ成分をオゾン分解する。
　本発明の別の一態様では、アゾール系銅用防食剤を含有する水が、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される水である。
　本発明によれば、アゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤を、第一鉄イオンにより鉄・アゾール系錯体として効率的に不溶化させて、凝集・固液分離することができる。しかも、この凝集処理時には、研磨剤粒子等の排水中の懸濁物質をもあわせて凝集処理することができる。
　従って、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法によれば、オゾンや過酸化水素、紫外線等の高価な酸化剤を必要とすることなく、排水中のアゾール系銅用防食剤、更には懸濁物質を安価にかつ効率的に処理することができる。
　また、第一鉄イオンの添加で生成した不溶化物を除去した後の水は、アゾール系銅用防食剤のみならず、懸濁物質も除去されたものであるため、オゾンによる促進酸化分解処理にあたり、オゾンの無駄な消費を防止して、少ないオゾン注入量で残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を高度に分解除去することができる。
本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。 本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の他の実施の形態を示す系統図である。
詳細な説明
　以下に本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
［アゾール系銅用防食剤含有水］
　本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法で処理対象とするアゾール系銅用防食剤含有水としては特に制限はないが、本発明は特に、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される銅用防食剤としてのアゾール化合物を含む排水の処理に有効である。
　このようなアゾール系銅用防食剤含有水に含まれるアゾール系銅用防食剤のアゾール化合物とは、ヘテロ原子を２個以上含む五員環芳香族化合物で、ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子である化合物である。
　本発明においては、従来より銅用防食剤として使用されてきたアゾール化合物はいずれも適用することができ、このようなアゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、１,２,３－トリアゾール、１,２,４－トリアゾール、１,２,５－オキサジアゾール、１,３,４－オキサジアゾール、１,２,３－チアジアゾール、１,２,４－チアジアゾール、１,３,４－チアジアゾール、テトラゾール、１,２,３,４－チアトリアゾール、これらの誘導体、これらのアミン塩、これらの金属塩などを挙げることができる。アゾール類の誘導体としては、例えば、アゾール環とベンゼン環などとの縮合環を有する化合物、例えば、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールや、さらにこれらの誘導体であるアルキルベンゾトリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾール、ｏ－トリルトリアゾール、ｍ－トリルトリアゾール、ｐ－トリルトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－プロピルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール）、アルコキシベンゾトリアゾール（例えば５－メトキシベンゾトリアゾール）、アルキルアミノベンゾトリアゾール、アルキルアミノスルホニルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール（例えば、４－ニトロベンゾトリアゾール）、ハロベンゾトリアゾール（例えば５－クロロベンゾトリアゾール）、ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール、ハイドロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、（置換アミノメチル）－トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ－アルキルベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、アミノベンゾチアゾールなど、これらのアミン塩、これらの金属塩などを挙げることができる。
　これらのうち、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが銅用防食剤として広く使用されている。
　本発明で処理するアゾール系銅用防食剤含有水には、これらのアゾール化合物の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　通常、半導体デバイス製造プロセスにおけるＣＭＰ工程から排出される排水中には、これらのアゾール系銅用防食剤が５～３００００ｍｇ／Ｌ程度含有される。
［第一鉄イオン］
　本発明においては、アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを添加して、アゾール系銅用防食剤であるアゾール化合物を以下のような反応に従って、高分子量の鉄・アゾール系錯体として不溶化する。
　　Ｆｅ２＋＋１／２Ｏ２＋２（Ｃ２Ｈ２Ｎ２・ＮＨ）→（Ｃ２Ｈ２Ｎ２・Ｎ）２Ｆｅ＋２Ｈ２Ｏ
　アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを存在させるための薬剤（以下、「第一鉄含有凝集剤」と称す場合がある。）としては特に制限はなく、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の第一鉄塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらの第一鉄含有凝集剤のうち、特に硫酸第一鉄は、硫酸酸性溶液中では空気からの酸素による酸化速度が遅いことから、好ましい。
　なお、本発明において、第一鉄イオンを用いることは極めて重要であり、第二鉄イオンでは、後述の比較例に示すように、アゾール化合物の不溶化作用を得ることができない。
　このような第一鉄含有凝集剤の添加量は、処理するアゾール系銅用防食剤含有水のアゾール系銅用防食剤含有量に応じて適宜決定され、通常、アゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤に対してモル比で０．５～５．０倍、特に０．５～３．０倍添加することが好ましい。第一鉄含有凝集剤添加量が少な過ぎると十分なアゾール系銅用防食剤の不溶化効果を得ることができず、多過ぎてもそれ以上の添加効果は望めず、徒に薬剤添加量が増加して不経済である。
　また、アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄含有凝集剤を添加した後は十分に撹拌してアゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤と第一鉄イオンとを反応させることが好ましく、この撹拌時間は１０～３０分、特に１５～２０分とすることが好ましい。
　なお、アゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを添加して鉄・アゾール系錯体を析出させる際のｐＨ条件としては、４～８、特に５～７であることが好ましい。ｐＨがこの範囲よりも高いと二価鉄が水酸化鉄として消費されてしまい、また、この範囲よりも低ｐＨ条件では鉄の一部が一価の負イオンとなるため、鉄・アゾール系錯体を生成させる上で効率が悪くなるためである。
［処理手順Ｉ］
　以下に図面を参照して、第一鉄イオンをアゾール系銅用防食剤含有水に添加する本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の処理手順を具体的に説明する。
　図１は、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
　図１において、１は第１凝集槽、２は第２凝集槽、３は沈殿槽である。
　この方法においては、原水（アゾール系銅用防食剤含有水）を第１凝集槽１に導入して第一鉄含有凝集剤と必要に応じてｐＨ調整剤（塩酸、硫酸等の酸）を添加して、好ましくはｐＨ４～８、より好ましくは５～７に調整して、好ましくは１０～３０分、より好ましくは１５～２０分撹拌する。
　この第１凝集槽１では、原水中のアゾール系銅用防食剤と第一鉄イオンとの反応で鉄・アゾール系錯体が生成する。
　第１凝集槽１の処理水は、次いで第２凝集槽２に導入して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリをｐＨ調整剤として添加して、ｐＨを好ましくは７～１２、より好ましくは８～１１に調整して撹拌する。この第２凝集槽２における滞留時間は５～１５分、特に５～１０分程度であることが好ましい。
　この第２凝集槽２では、ｐＨアルカリ性の条件下で第１凝集槽１で生成した鉄・アゾール系錯体が更に水酸化鉄フロックと凝集して大きなフロックとなる。このフロック形成時には、原水中の研磨剤粒子等の懸濁物質も共に凝集してフロック化される。
　第２凝集槽２の処理水は次いで沈殿槽３で固液分離されるが、それに先立ち、高分子凝集剤を添加してフロックを粗大化させることが好ましい。
　図１では、第２凝集槽２から沈殿槽３への配管に高分子凝集剤を添加しているが、更に凝集槽を設け、槽内で撹拌下に高分子凝集剤を添加しても良い。
　この高分子凝集剤の添加量は特に制限はないが、通常１～４ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
　また、沈殿槽３の通水ＬＶは０．５～０．８ｍ／ｈｒ、特に０．７～０．８ｍ／ｈｒとすることが好ましい。
　このようにして沈殿槽３で固液分離することにより、原水中の懸濁物質と共に、鉄・アゾール系錯体として不溶化されたアゾール系銅用防食剤が除去され、アゾール系銅用防食剤濃度が著しく低減された処理水が得られる。
［オゾン酸化］
　本発明においては、上述のようにして、不溶性の鉄・アゾール系錯体を除去して得られた処理水に更にオゾンを注入して、残留するアゾール系銅用防食剤を含むＴＯＣ成分を分解除去することにより、より一層アゾール系銅用防食剤を高度に除去することができる。
　このオゾンによる酸化分解に際して、原水中のアゾール系銅用防食剤は予め除去されており、しかも懸濁物質もアゾール系銅用防食剤と共に除去されていることから、オゾンの無駄な消費を防止して少ないオゾン注入量で効率的な処理を行える。
　このオゾン分解処理は、オゾン促進酸化処理法であることが好ましく、例えば
　(1)　オゾンとアルカリの併用
　(2)　オゾンと過酸化水素の併用
　(3)　オゾンと過酸化水素とアルカリの併用
　(4)　オゾンと紫外線と過酸化水素の併用
などで行うことが好ましい。
　このうち、オゾンと過酸化水素とを併用する場合、ｐＨ条件は８～１２、特に９．５～１０．５の範囲であることが好ましい。
　過酸化水素添加量は、注入オゾン量に対して重量で１～１／２０倍、特に１/３～１/７倍であることが好ましい。
　オゾンの注入量は、ＴＯＣ成分の分解除去に必要な量とされるが、本発明では、オゾン分解に先立つ第一鉄イオンによる凝集処理で、オゾンの必要注入量が原水のＴＯＣ濃度に対して、重量で６倍以下、特に３倍以下となるように、予め原水中のアゾール系銅用防食剤及び懸濁物質を除去しておくことが好ましい。
　このような少ないオゾン注入量でトリアゾール濃度をＴＯＣ換算で１．５ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得るために、前述の第一鉄イオンによる凝集処理で、１００ｍｇ／Ｌ以下、例えば８０～８５ｍｇ／Ｌ程度の固液分離水を得ることが好ましい。
　なお、オゾンの注入方法としては特に制限はなく、気泡塔に散気管を設置してオゾンを散気する方式の他、Ｕチューブ式接触槽や、エジェクター、スタティックミキサーによる方法などが挙げられる。
［処理手順II］
　以下に図面を参照して、第一鉄イオンをアゾール系銅用防食剤含有水に添加して処理した後の固液分離水をオゾン酸化する場合の処理手順を具体的に説明する。
　図２は、本発明のアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法の別の実施の形態を示す系統図である。
　図２において、１１は凝集槽、１２は沈殿槽、１３は濾過装置、１４はオゾン促進酸化反応槽である。
　凝集槽１１及び沈殿槽１２における処理条件は、図１における第１凝集槽１、第２凝集槽２及び沈殿槽３における処理条件と同様である。
　沈殿槽１３の固液分離水は、濾過装置１３で更に固液分離水中に含まれているピンフロックや凝集剤と未反応の懸濁物質等の不純物が除去された後、オゾン促進酸化反応槽１４に導入される。ここ濾過装置１３としては、膜濾過装置、砂濾過装置等の一般的な濾過装置を用いることができる。
　オゾン促進酸化反応槽１４では、前述の(1)～(4)等の方式でオゾン促進酸化処理が行われ、残留するアゾール系銅用防食剤等のＴＯＣ成分が分解除去される。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　なお、以下の実施例の１～５と比較例１～１３の試料水中のトリアゾール濃度は（株）島津製作所製ＴＯＣ計「５０００Ａ」で定量した。また、実施例６と比較例１４～１７については、ヒューレット・パッカード社製の液体クロマトグラフシステム１１００シリーズで定量した。
実施例１～５
　図１に示す処理装置で、１，２，４－トリアゾールをＴＯＣとして３００ｍｇ／Ｌ含有する水（ｐＨ６．５）を原水として処理を行った。
　なお、凝集処理に際しては、必要に応じてｐＨ調整剤として酸（塩酸）又はアルカリ（水酸化ナトリウム）を添加した。
　第１凝集槽１において、原水に硫酸第一鉄を表１に示す量添加して表１に示すｐＨ条件で、１８０ｒｐｍにて２０分撹拌した。この第１凝集槽１の処理水に、第２凝集槽２でアルカリを添加して表１に示すｐＨ条件で６０ｒｐｍで６０分撹拌し、この第２凝集槽２の処理水にアニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「ＰＡ－３３１」）を２．０ｍｇ／Ｌ添加して、沈殿槽３で固液分離した。この沈殿槽３の水面積は０．１ｍ２であり、通水ＬＶは０．８ｍ／ｈｒとした。
　得られた処理水（沈殿槽３の固液分離水）のＴＯＣ濃度を調べ、結果を表１に示した。
比較例１～８
　硫酸第一鉄の代りに塩化第二鉄を用い、その添加量と第１凝集槽１及び第２凝集槽２のｐＨ条件を表１に示す条件としたこと以外は実施例１～５と同様にして処理を行い、得られた処理水のＴＯＣ濃度を表１に示した。
比較例９～１３
　硫酸第一鉄の代りに硫酸バンドを用い、その添加量と第１凝集槽１及び第２凝集槽２のｐＨ条件を表１に示す条件としたこと以外は実施例１～５と同様にして処理を行い、得られた処理水のＴＯＣ濃度を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、硫酸第一鉄の必要量を用いることにより、トリアゾールを効率的に凝集分離することができることが分かる（実施例１～５）。
　これに対して、塩化第二鉄や硫酸バンドでは、その添加量を増やしても、トリアゾールを殆ど除去することはできなかった（比較例１～１３）。
実施例６
　トリアゾールをＴＯＣ濃度として１８０ｍｇ／Ｌ含む排水を原水（ＴＯＣとして３６０ｍｇ／Ｌ）として、これに硫酸第一鉄を５０００ｍｇ／Ｌ（トリアゾールに対して２．４モル倍）添加し、塩酸でｐＨ３に調整して３０分間撹拌した。その後、水酸化カルシウムを添加してｐＨ１０に調整した後、２０分間撹拌し、更にアニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「ＰＡ－３３１」）を２．０ｍｇ／Ｌ添加して２０分間撹拌して凝集処理した後、Ｎｏ．５濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過した。得られた凝集処理水のＴＯＣ濃度は表２に示す通りであった。
　この凝集処理水を、１５Ｌのカラム（直径１５０ｍｍ、材質：透明塩化ビニル）に入れ、過酸化水素を添加すると共に、オゾン発生器（住友精密機器製「ＧＲ－ＲＤ」）で発生させたオゾン濃度１５０ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを２ＮＬ／分でカラム下部より散気管（木下式ボールフィルター）で吹き込んでオゾン促進酸化分解を行った。この処理中はｐＨが一定（ｐＨ１０）となるように、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を薬注ポンプ（ＩＷＡＫＩ社製「ＥＨ－Ｂ１０ＶＨ－１００ＰＷ１－ＰＨ１」）で注入した。
　この処理において、下記式で算出されるオゾン注入量（ｇ）は表１に示す通りであった。
　　オゾン濃度×流量×オゾン注入時間／１０００
　　　　　　　　　＝１５０ｇ／Ｎｍ３×２ＮＬ／分×オゾン注入時間（分）／１０００
　なお、過酸化水素の添加量はＯ３／Ｈ２Ｏ２（重量比）で５．０とした。
　得られた処理水のＴＯＣ濃度を調べ、結果を表１に示した。
比較例１４，１５
　実施例６において、原水の凝集処理に当たり、硫酸第一鉄の代りにポリ硫酸第二鉄を用い、オゾン注入量を表２に示す量としたこと以外は同様にして処理を行い、結果を表１に示した。
比較例１６，１７
　実施例６において、原水の凝集処理を行わず、原水を直接オゾン促進酸化処理を行い、その際のオゾン注入量を表２に示す量としたこと以外は同様にして処理を行い、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より次のことが明らかである。
　原水の凝集処理を行わずに直接オゾン促進酸化処理を行った場合には、トリアゾールを十分に分解除去するためには、２１．６ｇの大量のオゾンが必要となる（比較例１６，１７）。
　原水の凝集処理を行っても、凝集剤として第二鉄塩を用いた場合には、凝集処理でトリアゾールを除去することはできず、やはり、トリアゾールを十分に分解除去するためには、１０．８ｇものオゾンが必要となる（比較例１４，１５）。ただし、この場合、排水中の懸濁物質が凝集処理で除去されることにより、オゾンの無駄な消費が防止され、凝集処理を行わない場合よりも、オゾンの必要量が低減される。
　これに対して、第一鉄塩を用いて凝集処理を行った後、オゾン促進酸化処理を行った場合には、５．４ｇという非常に少ないオゾン量で、トリアゾールを極低濃度にまで分解除去することができる（実施例６）。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２００８年１１月１９日付で出願された日本特許出願（特願２００８－２９５７５７）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

  1. 　アゾール系銅用防食剤を含有する水に第一鉄イオンを添加して、生成する不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離することを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
  2. 　請求項１において、前記不溶性の鉄・アゾール系錯体を分離した後、残留するＴＯＣ成分をオゾン分解することを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
  3. 　請求項１又は２において、アゾール系銅用防食剤を含有する水が、半導体デバイス製造プロセスにおけるケミカルメカニカルポリッシング工程から排出される水であることを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、アゾール系銅用防食剤はアゾール化合物を含んでおり、該アゾール化合物は、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、テトラゾール、１，２，３，４－チアトリアゾール、これらの誘導体、これらのアミン塩、及びこれらの金属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
  5. 　請求項４において、前記アゾール系銅用防食剤含有水は、アゾール化合物を５～３００００ｍｇ／Ｌ含有していることを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項において、硫酸第１鉄及び塩化第１鉄の少なくとも一方よりなる第一鉄塩を添加することにより、アゾール系銅用防食剤含有水に前記第１鉄イオンを添加することを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
  7. 　請求項６において、第一鉄塩をアゾール系銅用防食剤含有水中のアゾール系銅用防食剤に対してモル比で０．５～５．０倍添加することを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項において、ｐＨ４～８のアゾール系銅用防食剤含有水に第一鉄イオンを添加して鉄・アゾール系錯体を析出させることを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
  9. 　請求項８において、鉄・アゾール系錯体が析出した後、該水のｐＨを７～１２に調整し、鉄・アゾール系錯体と水酸化鉄フロックとを凝集させることを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
  10. 　請求項９において、その後、該水に高分子凝集剤を添加することを特徴とするアゾール系銅用防食剤含有水の処理方法。
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