CN102216226A - 含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法 - Google Patents

Abstract

有效地除去半导体设备制造工艺中的CMP工序的排水等含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂的方法。在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子，将生成的不溶性的铁?唑系络合物分离。将不溶性的铁?唑系络合物分离后，对残留的TOC成分进行臭氧分解。通过亚铁离子，可以有效地使唑系铜用防腐蚀剂以铁?唑系络合物的形式不溶化，以进行凝聚·固液分离处理。除去由添加亚铁离子而生成的不溶物之后的水由于不仅除去了唑系铜用防腐蚀剂，还除去了悬浊物质，因此在利用臭氧进行高级氧化分解处理时，可以防止臭氧的无谓消耗，以少的臭氧注入量高度地分解除去含有残留的唑系铜用防腐蚀剂的TOC成分。

Description

含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法

技术领域

本发明涉及含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，特别涉及从含有唑系铜用防腐蚀剂的排水中有效地除去唑系铜用防腐蚀剂的方法，所述排水由半导体设备制造工艺中的化学机械抛光（CPM）工序排出。

背景技术

在半导体设备制造工序中，由用于加工铜配线时的铜的表面抛光的CMP工序排出大量的含有铜用防腐蚀剂的排水，因此必须对其进行处理。

在铜用防腐蚀剂中，特别是唑系铜用防腐蚀剂具有优异的防腐蚀效果，但其在化学上结构稳定且难以被生物分解，因此，以往在处理由这些工序排出的含有唑系铜用防腐蚀剂的排水时，通过氧化能力强的臭氧或紫外线、过氧化氢等氧化剂或组合了它们的高级氧化法来分解唑系铜用防腐蚀剂，然后放出处理水，或进行回收。

但是，如上所述，唑系铜用防腐蚀剂由于在化学上稳定，因此为了将其氧化分解，即使是臭氧等氧化能力强的氧化剂，也必须大量地添加，在成本方面问题大。特别是，近年来，随着半导体设备的高集成化，精密抛光工序增加，随之而来抛光排水的排出量也逐渐增大，因此，排水处理装置的大容量化导致的成本增加也正成为问题。

提出了以下方法：将含有作为铜用防腐蚀剂的苯并三唑的排水调节pH至弱酸性，于氧化分解槽中使该处理液与氧化剂反应，进一步在碱性调节槽中将该处理液调节至pH10以上，对生成的铜氢氧化物进行固液分离（专利文献1）。但是，即使在该方法中，为了分解在化学上稳定的唑系铜用防腐蚀剂，氧化剂的所需量也多，另外，特别是使用臭氧作为氧化剂时，臭氧在溶液pH为酸性条件下自身分解被抑制，臭氧分解过程中产生的更具强氧化能力的OH自由基的产生量降低，由此存在氧化能力也降低的问题。

另外，在来自CMP工序的排水中，除唑系铜用防腐蚀剂之外，还含有在CMP工序中所使用的胶体二氧化硅等抛光剂粒子（悬浊物质），在利用氧化剂进行处理之前，如果不实施凝聚、沉淀、过滤等固液分离处理作为预处理，则还会存在下述问题，即，氧化剂会被无谓地消耗于这些悬浊物质的分解，由此氧化剂的有效利用率降低，不能充分发挥与氧化剂添加量相称的分解效果。另外，这些悬浊物质流入氧化分解槽时，有可能形成在槽内堆积，或堵塞设置于槽内的用于注入臭氧的散气管等的，阻碍氧化处理的原因。

专利文献1：日本特开2002－35773号公报。

发明内容

本发明目的在于，提供解决上述以往的问题，并有效地除去由半导体设备制造工艺中的CPM工序排出的排水等的含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂的方法。

本发明人为解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，可以通过亚铁离子有效地使唑系铜用防腐蚀剂以铁·唑系络合物的形式不溶化，从而进行凝聚·固液分离处理。

另外还发现，由于在生成的不溶物的凝聚处理时也可以使排水中的悬浊物质凝聚，因此通过在除去不溶物后的水中注入臭氧，可以防止臭氧的无谓消耗， 将臭氧有效地用于含有残留的唑系铜用防腐蚀剂的TOC成分的氧化分解，可以以少的臭氧使用量高度地分解除去含有唑系铜用防腐蚀剂的TOC成分，从而完成了本发明。

即，本发明的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法的特征在于，在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子，将生成的不溶性的铁·唑系络合物分离。

在本发明的一个方式中，将所述不溶性的铁·唑系络合物分离后，对残留的TOC成分进行臭氧分解。

在本发明的另一方式中，含有唑系铜用防腐蚀剂的水是由半导体设备制造工艺中的CMP工序排出的水。

根据本发明，通过亚铁离子，可以有效地使含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂以铁·唑系络合物的形式不溶化，从而进行凝聚·固液分离。而且，在该凝聚处理时，还可以一并对抛光剂粒子等排水中的悬浊物质进行凝聚处理。

因此，根据本发明的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，不必使用臭氧或过氧化氢、紫外线等昂贵的氧化剂，而可以廉价且有效地处理排水中的唑系铜用防腐蚀剂以及悬浊物质。

另外，除去由亚铁离子的添加而生成的不溶物之后的水由于不仅除去了唑系铜用防腐蚀剂，还除去了悬浊物质，因此在利用臭氧进行高级氧化分解处理时，可以防止臭氧的无谓消耗，以少的臭氧注入量高度地分解除去含有残留的唑系铜用防腐蚀剂的TOC成分。

附图说明

图1是表示本发明的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法的实施方式的系统图。

图2是表示本发明的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法的其它实施方式的系统图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法的实施方式。

[含有唑系铜用防腐蚀剂的水]

在本发明的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法中，作为处理对象的含有唑系铜用防腐蚀剂的水没有特别地限定，但本发明对于由半导体设备制造工艺中的CMP工序排出的含有作为铜用防腐蚀剂的唑化合物的排水的处理特别有效。

这种在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中所含的唑系铜用防腐蚀剂的唑化合物是指，含有2个以上杂原子的五元环芳香族化合物、且杂原子中的至少一个为氮原子的化合物。

在本发明中，以往作为铜用防腐蚀剂使用的唑化合物都可以适用，作为这种唑化合物，例如可以列举，咪唑、吡唑、

唑、异唑、噻唑、异噻唑、硒唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-

二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-噻三唑、它们的衍生物、它们的胺盐、它们的金属盐等。作为唑衍生物，例如可以列举，具有唑环与苯环等的稠环的化合物，例如吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、以及作为它们的衍生物的烷基苯并三唑（例如，苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、5-乙基苯并三唑、5-正丙基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-甲基苯并三唑）、烷氧基苯并三唑（例如5-甲氧基苯并三唑）、烷基氨基苯并三唑、烷基氨基磺酰基苯并三唑、巯基苯并三唑、羟基苯并三唑、硝基苯并三唑（例如4-硝基苯并三唑）、卤代苯并三唑（例如5-氯代苯并三唑）、羟基烷基苯并三唑、氢苯并三唑、氨基苯并三唑、（取代氨基甲基）-甲苯基三唑、羧基苯并三唑、N-烷基苯并三唑、双苯并三唑、萘三唑、巯基苯并噻唑、氨基苯并噻唑等、它们的胺盐、它们的金属盐等。

其中，1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、甲苯基三唑、苯并三唑等被广泛用作铜用防腐蚀剂。

在本发明中所要处理的含有唑系铜用防腐蚀剂的水中，可以只含其中的1种唑化合物，也可以含有2种以上。

通常，在由半导体设备制造工艺中的CMP工序排出的排水中，这些唑系铜用防腐蚀剂含有5～30000mg／L左右。

[亚铁离子]

在本发明中，在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子，依据以下反应，使作为唑系铜用防腐蚀剂的唑化合物以高分子量的铁·唑系络合物的形式不溶化。

Fe²⁺+1／2O₂+2（C₂Ｈ₂N₂・NH）→（C₂H₂N₂・N）₂Fe+2H₂O

作为用于使含有唑系铜用防腐蚀剂的水中存在亚铁离子的试剂（以下，有时称为“含亚铁凝聚剂”），没有特别限制，可以列举硫酸亚铁、氯化亚铁等亚铁盐。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在这些含亚铁凝聚剂中，硫酸亚铁由于在硫酸酸性溶液中由来自空气的氧所致的氧化速度慢，因此特别优选。

应予说明，在本发明中，使用亚铁离子是极其重要的，如后述的比较例所示，在铁离子的情况下，不能得到唑化合物的不溶化作用。

这种含亚铁凝聚剂的添加量根据所要处理的含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂的含量而适当确定，通常，相对于含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂，以摩尔比计，优选添加0.5～5.0倍，特别优选0.5～3.0倍。如果含亚铁凝聚剂添加量过少，则不能得到充分的唑系铜用防腐蚀剂的不溶化效果，但即使过多，也不能期望更好的添加效果，而白白增加试剂的添加量，不经济。

另外，优选在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加含亚铁凝聚剂后，进行充分搅拌，使含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂与亚铁离子反应，该搅拌时间优选为10～30分钟，特别优选15～20分钟。

应予说明，作为在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子以使铁•唑系络合物析出时的pH条件，优选为4～8，特别优选5～7。这是因为，如果pH比该范围高，则二价铁以氢氧化铁的形式被消耗，另外，在比该范围低的pH条件下，由于铁的一部分形成一价的负离子，因此在生成铁•唑系络合物上效率变差。

[处理程序I]

以下参照附图具体地说明将亚铁离子添加至含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的本发明的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法的处理程序。

图1是表示本发明的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法的实施方式的系统图。

图1中，1为第1凝聚槽、2为第2凝聚槽、3为沉淀槽。

在该方法中，将原水（含有唑系铜用防腐蚀剂的水）导入第1凝聚槽1，添加含亚铁凝聚剂和根据需要的pH调节剂（盐酸、硫酸等的酸），优选pH调节至4～8，更优选5～7，优选搅拌10～30分钟，更优选15～20分钟。

在该第1凝聚槽1中，通过原水中的唑系铜用防腐蚀剂和亚铁离子的反应，生成铁•唑系络合物。

第1凝聚槽1的处理水接着导入第2凝聚槽2，添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱作为pH调节剂，将pH调节至优选7～12，更优选8～11，进行搅拌。该第2凝聚槽2中的停留时间优选为5～15分钟，特别优选5～10分钟左右。

在该第2凝聚槽2中，在pH为碱性的条件下，在第1凝聚槽1中生成的铁•唑系络合物进一步与氢氧化铁絮凝物凝聚，形成大的絮凝物。在形成该絮凝物时，原水中的抛光剂粒子等悬浊物质也一起凝聚并絮凝化。

接着，第2凝聚槽2的处理水在沉淀槽3中进行固液分离，但在此之前，优选添加高分子凝聚剂使絮凝物变得粗大。

在图1中，在自第2凝聚槽2向沉淀槽3的配管中添加高分子凝聚剂，但也可以进一步设置凝聚槽，于槽内在搅拌下添加高分子凝聚剂。

该高分子凝聚剂的添加量没有特别限制，但通常优选为1～4mg/L左右。

另外，优选沉淀槽3的通水LV为0.5～0.8m/小时，特别优选0.7～0.8 m/小时。

这样，通过在沉淀槽3中进行固液分离，与原水中的悬浊物质一起，除去以铁•唑系络合物的形式不溶化的唑系铜用防腐蚀剂，得到唑系铜用防腐蚀剂浓度显著降低的处理水。

[臭氧氧化]

如上所述，在本发明中，在除去不溶性的铁•唑系络合物而得到的处理水中进一步注入臭氧，分解除去含有残留的唑系铜用防腐蚀剂的TOC成分，由此可以更进一步高度地除去唑系铜用防腐蚀剂。

在利用臭氧进行氧化分解时，预先除去原水中的唑系铜用防腐蚀剂，而且悬浊物质也与唑系铜用防腐蚀剂一起被除去，因此防止臭氧的无谓的消耗，可以以少的臭氧注入量进行有效地处理。

该臭氧分解处理优选为臭氧高级氧化处理法，例如优选通过

（1）臭氧与碱并用

（2）臭氧与过氧化氢并用

（3）臭氧与过氧化氢以及碱并用

（4）臭氧与紫外线以及过氧化氢并用

等进行。

其中，在将臭氧与过氧化氢并用时，优选pH条件为8～12，特别优选9.5～10.5的范围。

过氧化氢添加量相对于臭氧注入量以重量计，优选为1～1/20倍，特别优选为1/3～1/7倍。

臭氧的注入量是用于分解除去TOC成分所必需的量，但在本发明中，优选通过在臭氧分解之前利用亚铁离子进行凝聚处理，预先除去原水中的唑系铜用防腐蚀剂和悬浊物质，以使臭氧的必要注入量相对于原水的TOC浓度以重量计为6倍以下，特别是为3倍以下原水。

为了以这样的少的臭氧注入量得到苯并三唑浓度以TOC换算计为1.5mg/L以下的处理水，优选在上述利用亚铁离子的凝聚处理中，得到100mg/L以下（例如80～85mg/L左右）的固液分离水。

应予说明，作为注入臭氧的方法，没有特别限定，除了在气泡塔设置散气管来散布臭氧的方式之外，还可以列举利用U形管式接触槽、喷射器、静态搅拌器的方法等。

[处理程序II]

以下，参照附图，具体地说明将亚铁离子添加至含有唑系铜用防腐蚀剂的水中，并将处理后的固液分离水进行臭氧氧化时的处理程序。

图2是表示本发明的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法的其它实施方式的系统图。

图2中，11为凝聚槽，12为沉淀槽、13为过滤装置、14为臭氧高级氧化反应槽。

凝聚槽11和沉淀槽12中的处理条件与图1中的第1凝聚槽1、第2凝聚槽2以及沉淀槽3中的处理条件相同。

沉淀槽13的固液分离水在通过过滤装置13进一步除去在固液分离水中所含的针状絮凝物（ピンフロック）或与凝聚剂未反应的悬浊物质等的杂质后，导入臭氧高级氧化反应槽14。作为在此的过滤装置13，可以使用膜过滤装置、砂过滤装置等常规的过滤装置。

在臭氧高级氧化反应槽14中，以上述（1）～（4）等的方式进行臭氧高级氧化处理，分解除去残留的唑系铜用防腐蚀剂等的TOC成分。

实施例

以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明。

应予说明，以下的实施例1～5和比较例1～13的试样水中的三唑浓度以（株）岛津制作所制TOC计“5000A”进行定量。另外，对于实施例6和比较例14～17，以ヒューレット・パッカード社制的液相色谱系统1100系列进行定量。

实施例1～5

在图1所示的处理装置中，以1,2,4-三唑作为TOC，以含有300mg/L的水（pH6.5）作为原水进行处理。

应予说明，在进行凝聚处理时，根据需要添加作为pH调节剂的酸（盐酸）或碱（氢氧化钠）。

在第1凝聚槽1中，在原水中添加表1所示的量的硫酸亚铁，在表1所示的pH条件下，以180rpm搅拌20分钟。在第2凝聚槽2中向该第1凝聚槽1的处理水中添加碱，在表1所示的pH条件下在60rpm下搅拌60分钟，在该第2凝聚槽2的处理水中添加2.0mg/L的阴离子系高分子凝聚剂（栗田工业（株）制“PA-331”），在沉淀槽3中进行固液分离。该沉淀槽3的水面积为0.1m²，通水LV为0.8m/小时。

研究得到的处理水（沉淀槽3的固液分离水）的TOC浓度，结果如表1所示。

比较例1～8

代替硫酸亚铁使用氯化铁，其添加量和第1凝聚槽1以及第2凝聚槽2的pH条件为表1所示的条件，除此之外，与实施例1～5同样地进行处理，得到的处理水的TOC浓度如表1所示。

比较例9～13

代替硫酸亚铁使用硫酸铝，其添加量和第1凝聚槽1以及第2凝聚槽2的pH条件为表1所示的条件，除此之外，与实施例1～5同样地进行处理，得到的处理水的TOC浓度如表1所示。

[表1]

由表1可知，通过使用必要量的硫酸亚铁，可以有效地凝聚分离三唑（实施例1～5）。

与此相对，在氯化铁或硫酸铝的情况中，即使增加其添加量，也基本上不能除去三唑（比较例1～13）。

实施例6

以三唑作为TOC浓度，以含有180mg/L的排水作为原水（以TOC计算为360mg/L），向其添加5000mg/L（相对于三唑为2.4摩尔倍）的硫酸亚铁，用盐酸调节至pH3，搅拌30分钟。然后，添加氢氧化钙，调节至pH10后，搅拌20分钟，进一步添加阴离子系高分子凝聚剂（栗田工业（株）制“PA-331”）2.0mg/L，搅拌20分钟进行凝聚处理，然后用No.5滤纸（ADVANTEC公司制）过滤。得到的凝聚处理水的TOC浓度如表2所示。

将该凝聚处理水加入15L的柱子（直径150mm，材质：透明氯乙烯），添加过氧化氢，同时以2NL/分钟由柱子下部用散气管（木下式球形过滤器(木下式ボールフィルター)）鼓入用臭氧发生器（住友精密机器制“GR-RD”）产生的臭氧浓度150g/Nm³的臭氧气体，进行臭氧高级氧化分解。该处理中用药液注入泵（IWAKI社制“EH-B10VH-100PW1-PH1”）注入5N的氢氧化钠水溶液，以使pH为一定（pH10）。

在该处理中，用下式算出的臭氧注入量（g）如表1所示。

臭氧浓度×流量×臭氧注入时间/1000=150g/Nm³×2NL/分钟×臭氧注入时间（分钟）/1000

应予说明，过氧化氢的添加量以O₃/H₂O₂（重量比）计为5.0。

研究得到的处理水的TOC浓度，结果如表1所示。

比较例14、15

在实施例6中，当进行原水的凝聚处理时，代替硫酸亚铁使用聚合硫酸铁，使臭氧的注入量为表2所示的量，除此之外，进行同样的处理，结果如表1所示。

比较例16、17

在实施例6中，不进行原水的凝聚处理，对原水直接进行臭氧高级氧化处理，使此时的臭氧注入量为表2所示的量，除此之外，进行同样的处理，结果如表1所示。

[表2]

由表2可知以下。

不进行原水的凝聚处理而直接进行臭氧高级氧化处理时，为了充分地分解除去三唑，需要大量的臭氧，21.6g（比较例16、17）。

即使进行原水的凝聚处理，使用铁盐作为凝聚剂时，用凝聚处理也不能除去三唑，为了充分地分解除去三唑，仍然需要10.8g的臭氧（比较例14、15）。但是，此时，排水中的悬浊物质用凝聚处理进行除去，由此防止臭氧的无谓的消耗，即使不进行凝聚处理，也减少了臭氧的需要量。

与此相对，使用亚铁盐进行凝聚处理后，进行臭氧高级氧化处理时，以5.4g这样非常少的臭氧量，可以将三唑分解除去至极低的浓度（实施例6）。

使用特定的方式详细地说明本发明，但本领域技术人员知道，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。

应予说明，本申请基于2008年11月19日提交的日本专利申请（日本特愿2008-295757），其全部通过引用而援引至此。

Claims (10)

1.含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子，将生成的不溶性的铁•唑系络合物分离。

2.权利要求1的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，将上述不溶性的铁•唑系络合物分离后，对残留的TOC成分进行臭氧分解。

3.权利要求1或2的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，含有唑系铜用防腐蚀剂的水是由半导体设备制造工艺中的化学机械抛光工序排出的水。

4.权利要求1～3中任一项的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，唑系铜用防腐蚀剂含有唑化合物，该唑化合物为选自咪唑、吡唑、

唑、异

唑、噻唑、异噻唑、硒唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,5-

二唑、1,3,4-

二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-噻三唑、它们的衍生物、它们的胺盐和它们的金属盐中的至少一种。

5.权利要求4的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，上述含有唑系铜用防腐蚀剂的水含有5～30000mg/L的唑化合物。

6.权利要求1～5中任一项的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，通过添加包含硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一者的亚铁盐，而在含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加上述亚铁离子。

7.权利要求6的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，相对于含有唑系铜用防腐蚀剂的水中的唑系铜用防腐蚀剂，以摩尔比计，添加0.5～5.0倍的亚铁盐。

8.权利要求1～7中任一项的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，在pH4～8的含有唑系铜用防腐蚀剂的水中添加亚铁离子，以使铁•唑系络合物析出。

9.权利要求8的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，在铁•唑系络合物析出后，将该水的pH调节至7～12，以使铁•唑系络合物与氢氧化铁絮凝物凝聚。

10.权利要求9的含有唑系铜用防腐蚀剂的水的处理方法，其特征在于，此后，在该水中添加高分子凝聚剂。

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