JP2019118908A - 無電解メッキ廃液の処理方法 - Google Patents
無電解メッキ廃液の処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019118908A JP2019118908A JP2018013078A JP2018013078A JP2019118908A JP 2019118908 A JP2019118908 A JP 2019118908A JP 2018013078 A JP2018013078 A JP 2018013078A JP 2018013078 A JP2018013078 A JP 2018013078A JP 2019118908 A JP2019118908 A JP 2019118908A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- plating waste
- electroless plating
- column
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 8
- XWKBMOUUGHARTI-UHFFFAOYSA-N tricalcium;diphosphite Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] XWKBMOUUGHARTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 10
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 10
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 10
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 hypophosphite ions Chemical class 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- GQZXNSPRSGFJLY-UHFFFAOYSA-N hydroxyphosphanone Chemical compound OP=O GQZXNSPRSGFJLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005631 hypophosphite ion Drugs 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
【課題】無電解メッキ廃液から金属およびリンを安全かつ安定的に回収、再資源化する方法を提供する。【解決手段】細線または綿状の鉄・ニッケルおよびそれぞれの合金から選ばれる金属を充填したカラムを加熱し、無電解メッキ廃液を連続的に供給し反応を行わせた後、反応物を気液分離装置に導入して水素と反応後液に分離し、さらに反応後液にカルシウム化合物を添加し、亜リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウムの沈殿を形成することでリン成分を回収する。【選択図】図１
Description
本発明は、無電解メッキ廃液の処理方法に関し、特にメッキ廃液からの金属およびリンの回収、再資源化方法に関する。
従来より、物品の表面に金属被膜を形成する方法としてメッキが行われてきた。この中でも、無電解メッキ処理は、素材の形状や種類にかかわらず被膜を形成することが可能であるため、多岐にわたる用途に用いられている。
無電解メッキは液中に含まれる金属イオンを次亜リン酸等で還元することで金属として析出させるもので、メッキの実施によって液の組成は変化し、メッキ液成分を監視しながら必要成分を追加して行われている。
無電解メッキ液は、成分調整によって設定仕様の被膜の形成が困難になった状況で廃液として排出される。この廃液中には、金属イオン、還元剤に起因する次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、リン酸イオン、および、メッキ液の安定化のための有機化合物成分が含まれており、廃液処理の負荷軽減や、金属やリンの回収が望まれていた。
特許文献１には、メッキ廃液などの次亜リン酸化合物を含む溶液にパラジウムイオンを混合し加温することで、次亜リン酸を酸化させて亜リン酸化合物に変換する方法が提示されている。
また、特許文献２には、メッキ廃液に２価の銅イオンの存在下で加温することで、次亜リン酸および亜リン酸を酸化する方法が提示されている。
特許文献３では、次亜リン酸、亜リン酸を含有する廃液を、振動攪拌しながら電解処理を行うことで酸化する方法が示されている。
特許文献４では、メッキ廃液に貴金属を担持した二酸化チタン粉末を添加し、酸素あるいは空気を吹き込みながら紫外線を照射することで次亜リン酸イオンを酸化する方法が開示されている。
さらに、特許文献５では、メッキ廃液から金属イオンを除去したのち、オゾンを微細気泡として添加するとともに、電解酸化を行うことでメッキ廃液を効率的に酸化する方法が示されている。
また、特許文献６では、メッキ廃液に所定の超音波を照射することで、金属イオンを還元し、還元剤を酸化する方法が提示されている。
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記述の方法では、次亜リン酸の酸化反応が進行するが、反応が連鎖的に進行するために反応系の制御が非常に難しく、短時間での発熱および副生物である水素の大量発生によって危険を伴うものであった。さらに、メッキ液中の金属種とは異なる、パラジウムや銅を混合することから、金属イオンを回収する場合の純度低下を引き起こすことが問題となっていた。また、使用する金属種も貴金属や銅といった高価なものであるためランニングコストが高くなるという問題もあった。
特許文献３に記述の方法では、通電によって反応を制御することが可能であるものの、電源関連の大掛かりな装置が必要であり、導入に制限があるものであった。さらに、効率的に処理を行うためには、使用する電極の表面積をあげる必要があり、電極加工やメンテナンスに問題を生じていた。
特許文献４の方法では、次亜リン酸の酸化を本質的に反応効率が低い光触媒反応を用いて行うため、反応に時間がかかるといった問題があった。
さらに、特許文献５では、オゾンの発生の効率が低く、高濃度化するためには多くのエネルギーが必要であった。また、廃液中に含まれる有機性成分の分解にもオゾンが消費されることで、莫大なオゾンが必要であった。さらに、不純物の影響でメッキ反応が進行した場合、発生する水素と導入されたオゾンによって爆発性のある気体混合物となるため、非常に危険な条件になってしまう問題があった。
特許文献６では、超音波照射のための特別な装置が必要なうえ、反応効率が低いため処理にかかる時間が長く、処理にかかるコストが高くなっていた。
つまり、上述した技術では、無電解メッキ廃液中に含まれる次亜リン酸を安全にかつ効率的に酸化することが困難であり、さらに含有する金属成分についても高純度で回収することができず、実用化レベルで運用できる状態ではなかった。
本発明はこのような状況を鑑みて実施されたもので、無電解メッキ廃液を安全にかつ迅速に処理し、金属およびリンを回収する無電解メッキ廃液の処理方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属を充填したカラムに加熱した無電解メッキ廃液を連続的に導入することで廃液を処理し、その後カルシウム化合物と反応させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）細線または綿状の鉄・ニッケルおよびそれぞれの合金から選ばれる少なくとも一つの金属を触媒として充填したカラムを加熱し、無電解メッキ廃液を連続的に供給し反応を行わせる工程
（２）反応物を気液分離装置に導入して水素と反応後液に分離する工程
（３）反応後液にカルシウム化合物を添加することで、亜リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウムの沈殿を形成することでリン成分を回収する工程
からなることを特徴とする、無電解メッキ廃液の処理方法である。
（１）細線または綿状の鉄・ニッケルおよびそれぞれの合金から選ばれる少なくとも一つの金属を触媒として充填したカラムを加熱し、無電解メッキ廃液を連続的に供給し反応を行わせる工程
（２）反応物を気液分離装置に導入して水素と反応後液に分離する工程
（３）反応後液にカルシウム化合物を添加することで、亜リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウムの沈殿を形成することでリン成分を回収する工程
からなることを特徴とする、無電解メッキ廃液の処理方法である。
この構成によれば、無電解メッキ廃液内に残存する次亜リン酸成分を亜リン酸あるいはリン酸に円滑に酸化することができる。この時、メッキ液中に含まれる金属イオンは金属に還元され、カラム内に充填した金属表面に析出し、また副反応で水素ガスが発生する。
無電解メッキ廃液をカラムに連続的に供給することで、処理後の液および水素ガスは速やかに反応系外に排出され、これら混合物は気液分離装置で分離することで水素ガスを安全に取り扱うことが可能となる。
また、カラムへの無電解メッキ廃液の供給を停止すると、反応は短時間に停止するために、反応の暴走の問題もなく極めて安全に取り扱うことが可能である。
反応によって得られた反応後液に含まれるリンは、カルシウム化合物を添加することで、亜リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウムとして沈殿し、回収することで再利用が可能な形態となる。また、反応後液からリンを除去することで排水処理の負荷を軽減することが可能となる。
反応によって得られた反応後液に含まれるリンは、カルシウム化合物を添加することで、亜リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウムとして沈殿し、回収することで再利用が可能な形態となる。また、反応後液からリンを除去することで排水処理の負荷を軽減することが可能となる。
今回、細線や綿状の金属を触媒として用いることで、ほぼ一定の表面積下で反応を進行させられるとともに、粉末を用いる場合に発生する、反応の進行による粒子の合一や圧力損失などの問題の発生も抑制できる。これら細線および綿状体の線径としては、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下であり、０．５ｍｍより大きい場合、廃液と接触する面積が小さくなるために反応効率が悪くなる。
金属の材質としては金属ニッケルが好ましいが、イオン化傾向がニッケルよりも小さい金属を用いると、置換メッキにより金属表面にニッケルが析出し、この析出したニッケルが反応を促進するためニッケルと同様好適に用いることができる。
これらの条件を満たすものとしては、一般に「スチールウール」と呼ばれる鉄細線からなる綿状体が低コストでかつ入手容易であるため好適に用いられる。
金属触媒のカラムへの充填は、５０〜９９．９％の空隙率を有することが好ましい。空隙率が５０％より小さいと、廃液から析出した金属の蓄積によって短時間で閉塞してしまい、生産性が乏しくなる。また、空隙率が９９．９％より大きいとカラムが非常に大きくなり、ハンドリングがしにくくなるうえに装置コストも高くなる。なお、ここでの空隙率とは、触媒容量をカラムの内容積で除したものである。
金属触媒のカラムへの充填は、５０〜９９．９％の空隙率を有することが好ましい。空隙率が５０％より小さいと、廃液から析出した金属の蓄積によって短時間で閉塞してしまい、生産性が乏しくなる。また、空隙率が９９．９％より大きいとカラムが非常に大きくなり、ハンドリングがしにくくなるうえに装置コストも高くなる。なお、ここでの空隙率とは、触媒容量をカラムの内容積で除したものである。
反応にあたって、当該カラムをあらかじめ加熱しておくと、速やかに反応を進行させることができるので望ましい。
金属を充填したカラムは６０℃以上に加熱することが好ましく、さらには、８０℃以上に加熱することが好ましい。
温度が６０℃以下の場合反応時間が長くなるため、触媒との接触時間を長くとる必要があるためカラムを大きくする必要がある。このことは、コストが高くなるばかりか、カラム内に滞留する液量が増大するために、反応の制御が効かなくなった時に暴走するリスクが高くなる。より効率的かつ安全に反応を進めるためには、カラムは８０℃以上に加熱することが望まれる。
また、本発明において、無電解メッキ廃液のカラムへの供給量は、１分あたり、触媒容量の１倍以上５００倍以下であり、より好ましくは２倍以上２００倍以下である。なお、ここで触媒容量とは使用する触媒の重さをその比重で除したものである。
無電解メッキ廃液は温度が高い状態で触媒と接触することで液中にて酸化−還元反応が進行する。反応では、固体である金属の析出および気体である水素ガスの発生が起こるため、液と触媒との接触が円滑に行われない可能性がある。そのため、廃液と触媒が接触する時間を十分に確保する必要がある。
廃液のカラムへの供給量が１倍より小さい場合、反応は十分に完結するが、単位時間当たりの処理量が極めて小さくなるため生産性の低下を引き起こす。また、廃液のカラムへの供給量が５００倍を超えると、廃液と触媒の接触時間が十分ではなくなるため反応が進行しない。
さらに、カラムに供給する無電解メッキ廃液の温度が低い場合、カラム内の温度低下を引き起こし、反応性を低下させることになるため、加熱して供給することが好ましい。
無電解メッキ廃液の加熱方法は特に限定されないが、メッキ廃液を保持するタンク全体を加熱する方法では、異物の混入などで反応が開始され、制御できなくなる恐れがあるため、カラム供給前の配管に加熱ゾーンを設けて、連続的に加熱する方法が好ましい。
無電解メッキ廃液はそのままで供給しても構わないが、あらかじめｐＨ調整を行ったり、硫化物イオンなどを添加して金属成分を沈殿させた後上澄みを分離して使用しても構わない。
また、本発明で用いられるカルシウム化合物は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび塩化カルシウムから選ばれる少なくとも一つの化合物である。
亜リン酸およびリン酸はカルシウムイオンによって、それぞれ、亜リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウムの沈殿を生成するため回収が容易となる。これらのカルシウム化合物のうち、入手の容易さや反応性およびコストを考えると水酸化カルシウムが好ましい。さらに、リン酸カルシウムの沈殿生成に際しては、沈殿物の性状改善や、液ｐＨの調整のために硫酸等を添加しても構わない。
本発明によれば、安全性や経済性に課題があった無電解メッキ廃液を安全にかつ安価に処理することができ、また、廃液中に含有する金属は触媒層に析出する形で回収し再資源化することが可能となるばかりでなく、リンも亜リン酸カルシウムあるいはリン酸カルシウムとして再利用可能な化合物として回収することが可能となる。
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明は無電解メッキ廃液について、
（１）細線または綿状の鉄・ニッケルおよびそれぞれの合金から選ばれる少なくとも一つの金属を触媒として充填したカラム５を加熱し、無電解メッキ廃液を連続的に供給し反応を行わせる工程
によって、廃液中で酸化−還元反応を行わせることで、廃液中の次亜リン酸イオンを酸化するとともに、金属イオンを還元させて触媒表面に析出させる。
（１）細線または綿状の鉄・ニッケルおよびそれぞれの合金から選ばれる少なくとも一つの金属を触媒として充填したカラム５を加熱し、無電解メッキ廃液を連続的に供給し反応を行わせる工程
によって、廃液中で酸化−還元反応を行わせることで、廃液中の次亜リン酸イオンを酸化するとともに、金属イオンを還元させて触媒表面に析出させる。
（１）の反応後は、
（２）反応物を気液分離装置６に導入して水素と反応後液に分離する工程
によって、反応によって副生する水素ガスを分離することで、安全に取り扱うことが可能となる。
（２）反応物を気液分離装置６に導入して水素と反応後液に分離する工程
によって、反応によって副生する水素ガスを分離することで、安全に取り扱うことが可能となる。
さらに、
（３）反応後液にカルシウム化合物を添加することで、亜リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウムの沈殿を形成することでリン成分を回収する工程
によって、含有する亜リン酸・リン酸をカルシウム塩として回収するものである。
（３）反応後液にカルシウム化合物を添加することで、亜リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウムの沈殿を形成することでリン成分を回収する工程
によって、含有する亜リン酸・リン酸をカルシウム塩として回収するものである。
この処理方法によって得られた金属およびリン化合物は、従来から公知の方法等により再資源化可能であり、本プロセスはリサイクルに好適な手法といえる。
以下実施例で本発明をより具体的に説明する。なお本発明は以下の実施例の記載によって限定されるものではない。
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、９０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で６０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は８８℃、カラム出口での反応後液の温度は９０℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、反応後液（１）を回収した。この反応後液（１）の組成を表１に示す、この反応後液（１）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌したのち、減圧濾
に示す。）
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、７０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で６０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は６９℃、カラム出口での反応後液の温度は７０℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、反応後液（２）を回収した。この反応後液（２）の組成を表１に示す、この反応後液（２）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌したのち、減圧濾
に示す。）
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、９５℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で６０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は９２℃、カラム出口での反応後液の温度は９５℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、反応後液（３）を回収した。この反応後液（３）の組成を表１に示す、この反応後液（３）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌したのち、減圧濾
に示す。）
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、９０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を２．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で２０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は８７℃、カラム出口での反応後液の温度は９０℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、反応後液（４）を回収した。この反応後液（４）の組成を表１に示す、この反応後液（４）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌したのち、減圧濾
に示す。）
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０９ｍｍ）を触媒として充填し、９０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で６０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は８８℃、カラム出口での反応後液の温度は９０℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、反応後液（５）を回収した。この反応後液（５）の組成を表１に示す、この反応後液（５）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌したのち、減圧濾
に示す。）
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、９０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で６０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は８８℃、カラム出口での反応後液の温度は９０℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、反応後液（６）を回収した。この反応後液（６）の組成を表１に示す、この反応後液（６）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌したのち、減圧濾
に示す。）
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのニッケルワイヤー（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、９０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で６０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は８８℃、カラム出口での反応後液の温度は９０℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、反応後液（７）を回収した。この反応後液（７）の組成を表１に示す、この反応後液（７）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌したのち、減圧濾
に示す。）
内径８５ｍｍ長さ１７０ｍｍのステンレス製カラムに、１２８ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、９０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を５００ｍｌ／ｍｉｎの速度で６０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は８６℃、カラム出口での反応後液の温度は９０℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、反応後液（８）を回収した。この反応後液（８）の組成を表１に示す、この反応後液（８）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌したのち、減圧濾
に示す。）
（比較例１）
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、４０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で６０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は４０℃、カラム出口での反応後液の温度は４０℃であった。
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、４０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で６０分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は４０℃、カラム出口での反応後液の温度は４０℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、比較反応後液（１）を回収した。この比較反応後液（１）の組成を表１に示す、この比較反応後液（１）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌し
値となった。
（比較例２）
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、４０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で２分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は４０℃、カラム出口での反応後液の温度は４０℃であった。
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇのスチールウール（線径０．０２ｍｍ）を触媒として充填し、４０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で２分間通して反応を行った。カラム入り口での無電解メッキ廃液の温度は４０℃、カラム出口での反応後液の温度は４０℃であった。
カラムから出た液体およびガスは気液分離装置によって分離し、比較反応後液（２）を回収した。この比較反応後液（２）の組成を表１に示す、この比較反応後液（２）４０ｇに水酸化カルシウムの１０％水懸濁液４０ｇを投入して攪拌し
値となった。
（比較例３）
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇの平均粒子径２０μｍの鉄粉を触媒として充填し、９０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で流して反応を行ったところ、反応開始後１０分でカラム詰まり液を送ることができなくなった。
内径８．５ｍｍ長さ４８ｍｍの樹脂製カラムに、０．５２ｇの平均粒子径２０μｍの鉄粉を触媒として充填し、９０℃に設定したウオーターバスに投入して加熱した。そのカラムに、表１に示す組成の無電解ニッケルメッキ廃液を０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で流して反応を行ったところ、反応開始後１０分でカラム詰まり液を送ることができなくなった。
Claims (4)
- （１）細線または綿状の鉄・ニッケルおよびそれぞれの合金から選ばれる少なくとも一つの金属を触媒として充填したカラムを加熱し、無電解メッキ廃液を連続的に供給し反応を行わせる工程
（２）反応物を気液分離装置に導入して水素と反応後液に分離する工程
（３）反応後液にカルシウム化合物を添加し、亜リン酸カルシウムおよびリン酸カルシウムの沈殿を形成することでリン成分を回収する工程
からなる無電解メッキ廃液の処理方法。 - 金属を触媒として充填したカラムを６０℃以上に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の無電解メッキ廃液の処理方法。
- 無電解メッキ廃液のカラムへの供給量が、１分あたり、触媒容量の１倍以上５００倍以下である、請求項１または請求項２に記載の無電解メッキ廃液の処理方法。
- カルシウム化合物が、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび塩化カルシウムから選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１から３のいずれかに記載の無電解メッキ廃液の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018013078A JP7085711B2 (ja) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 無電解メッキ廃液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018013078A JP7085711B2 (ja) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 無電解メッキ廃液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019118908A true JP2019118908A (ja) | 2019-07-22 |
| JP7085711B2 JP7085711B2 (ja) | 2022-06-17 |
Family
ID=67307590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018013078A Active JP7085711B2 (ja) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 無電解メッキ廃液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7085711B2 (ja) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61120688A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-07 | Tohoku Richo Kk | 高濃度廃液の処理方法 |
| JPH0568981A (ja) * | 1991-02-22 | 1993-03-23 | Miles Inc | 廃水から銅イオンを除く方法 |
| JPH09176861A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 無電解ニッケルめっき老化液の処理方法 |
| JPH11207364A (ja) * | 1997-05-08 | 1999-08-03 | Mitsubishi Chemical Corp | セレン含有溶液の処理方法 |
| JPH11226596A (ja) * | 1998-02-15 | 1999-08-24 | Warp Engineering:Kk | 無電解ニッケルめっき廃液の処理方法および装置 |
| JP2000345357A (ja) * | 1999-06-09 | 2000-12-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 無電解ニッケルめっき老化液の処理方法 |
| JP2001079570A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 無電解ニッケルメッキ廃液の処理方法 |
| JP2010100875A (ja) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Toda Kogyo Corp | 次亜リン酸イオン、亜リン酸イオンの酸化方法、無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法並びにリン酸塩の再資源化方法 |
| CN105565551A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-05-11 | 富阳鸿祥技术服务有限公司 | 一种去除电镀废水中有机磷酸盐的处理系统 |
| CN107058929A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-18 | 彭春来 | 一种钢铁镀锌助镀液自净化环保处理系统及方法 |
-
2018
- 2018-01-10 JP JP2018013078A patent/JP7085711B2/ja active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61120688A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-07 | Tohoku Richo Kk | 高濃度廃液の処理方法 |
| JPH0568981A (ja) * | 1991-02-22 | 1993-03-23 | Miles Inc | 廃水から銅イオンを除く方法 |
| JPH09176861A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 無電解ニッケルめっき老化液の処理方法 |
| JPH11207364A (ja) * | 1997-05-08 | 1999-08-03 | Mitsubishi Chemical Corp | セレン含有溶液の処理方法 |
| JPH11226596A (ja) * | 1998-02-15 | 1999-08-24 | Warp Engineering:Kk | 無電解ニッケルめっき廃液の処理方法および装置 |
| JP2000345357A (ja) * | 1999-06-09 | 2000-12-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 無電解ニッケルめっき老化液の処理方法 |
| JP2001079570A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 無電解ニッケルメッキ廃液の処理方法 |
| JP2010100875A (ja) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Toda Kogyo Corp | 次亜リン酸イオン、亜リン酸イオンの酸化方法、無電解ニッケルメッキ廃液の浄化方法並びにリン酸塩の再資源化方法 |
| CN105565551A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-05-11 | 富阳鸿祥技术服务有限公司 | 一种去除电镀废水中有机磷酸盐的处理系统 |
| CN107058929A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-18 | 彭春来 | 一种钢铁镀锌助镀液自净化环保处理系统及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7085711B2 (ja) | 2022-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5431998B2 (ja) | 銅含有酸性廃液からの銅の回収方法及び装置 | |
| TW201107247A (en) | Device for treating water containing hydrogen peroxide | |
| CN104004983B (zh) | 用于热镀锌助镀液综合处理亚铁离子的方法 | |
| JP7085711B2 (ja) | 無電解メッキ廃液の処理方法 | |
| JP5817864B2 (ja) | アンモニア含有水の処理方法及び処理装置 | |
| JP2014095108A (ja) | めっき廃液の処理装置、及びリン酸含有肥料溶液の製造方法 | |
| JP6653626B2 (ja) | 水処理方法および装置、水処理装置の改造方法、並びに水処理装置改造用キット | |
| JP5533601B2 (ja) | 高純度シリコン微粉末の製造装置 | |
| CN103523964A (zh) | 含氰尾矿浆o&r无害化处理工艺 | |
| JP2010030869A (ja) | 高純度シリコンの製造装置 | |
| JP2005246215A (ja) | 汚泥処理方法 | |
| CN103523965A (zh) | 一种含氰尾矿浆两段法无害化处理工艺 | |
| CN105293672B (zh) | 一种高氯酸盐废水催化还原快速处理方法 | |
| CN108315569B (zh) | 一种吸附、沉淀脱除硫酸锌溶液中微量硒和碲的方法 | |
| JPH02152592A (ja) | 金属汚染溶液の廃液処理 | |
| JP2002361269A (ja) | 燐含有水の処理方法 | |
| TWI849221B (zh) | 從含雙氧水廢硫酸中回收再利用硫酸的方法 | |
| US20200361792A1 (en) | Apparatus to remove harmful chemical species from industrial wastewater using iron-based products | |
| JP6523183B2 (ja) | 水処理方法、水処理装置および水処理システム | |
| CN108455657B (zh) | 一种氧化复合吸附脱除硫酸锌溶液中微量硒和碲的方法 | |
| JP5776357B2 (ja) | ヒドラジンとキレート形成有機化合物を含む排水の処理方法 | |
| JP2008023522A (ja) | 硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法および処理装置 | |
| JPH06136549A (ja) | めっき老化液中の次亜りん酸イオンの処理方法 | |
| Phetla et al. | Removal and recovery of Ni, Cu and Fe from heavy metal effluent by reduction crystallization | |
| JP2678836B2 (ja) | 塩化第２鉄溶液の再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210810 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210911 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220308 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7085711 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |