JP2014095108A - めっき廃液の処理装置、及びリン酸含有肥料溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき廃液を実用的かつ効率的に処理することができるめっき廃液の処理装置、及びリン酸含有肥料溶液の製造方法の提供。
【解決手段】無電解ニッケルめっき廃液からニッケルイオンを除去して得られたニッケルイオン除去めっき廃液１に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを酸化すると共に、ニッケルイオン除去めっき廃液１に含まれる有機物成分を分解するめっき廃液の処理装置１０において、オゾンを発生させるオゾン発生装置４と、このオゾン発生装置４から供給されたオゾンをマイクロバブル５ａとしてニッケルイオン除去めっき廃液１中に発生させるマイクロバブル発生機５と、このマイクロバブル発生機５によってマイクロバブル５ａを発生させたニッケルイオン除去めっき廃液１に対して電解酸化を行う電解酸化手段６とを備えた。
【選択図】図１

Description

本発明は、めっき廃液を処理するめっき廃液の処理装置、及びめっき廃液を処理して得られるリン酸含有肥料溶液の製造方法に関する。

従来より、被めっき物に金属被膜を析出させるめっきとして、例えば被めっき物をニッケル溶液（Ｎｉ^２＋）中に浸して表面にニッケル皮膜（Ｎｉ）を被覆させる無電解ニッケルめっきが知られている。この無電解ニッケルめっき溶液には、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）等のニッケル源と共に、ニッケルを還元させるための次亜リン酸塩、さらに安定性付与等のためにいくつかの有機物が含まれている。無電解ニッケルめっき溶液はニッケルの析出により液組成が次第に変動し、ニッケル溶液中に亜リン酸イオン（ＨＰＯ_３ ^２−）や硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が蓄積するため、被めっき物に対してめっきを十分に行うことができなくなる。

これを防止するためにニッケルめっき溶液中に成分追加が行われるが、最初に投入したニッケル源の規定倍数分使用後には、ニッケルめっき溶液は廃液として排出される。この排出される無電解ニッケルめっき廃液には、浴組成に由来する次亜リン酸イオン（ＨＰＯ_２ ^２−）、亜リン酸イオン、リン酸イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、いくつかの有機物成分、及びニッケルイオン等が含まれている。

このような無電解ニッケルめっき廃液の含有成分のうち排水中のニッケル成分はレアメタルであるので、社会的にも資源リサイクルが期待されている。また、無電解ニッケルめっき廃液の含有成分のうちリン成分は、環境における富栄養化の防止の見地から排出基準が設定されているが、分離回収することでリン酸肥料もしくはその原料として再利用することができる。

一方、無電解ニッケルめっき廃液の含有成分のうち有機物成分は分解しにくく、排水中においてＣＯＤ、ＢＯＤ値を上昇させヘドロを形成する原因となる。そのため、無電解ニッケルめっき廃液中に含まれるこれらの成分をそれぞれ分離してニッケル及びリン酸を適切に回収することにより、資源として再利用すると同時に、有機物成分を分解して排水処理施設への負荷を軽減する工業技術が望まれていた。

しかしながら、無電解ニッケルめっき廃液にはリン酸イオンの他に次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンが含まれているので、無電解ニッケルめっき廃液からリン酸肥料として回収するためにはこれらの次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを酸化してリン酸イオンとする必要がある。

そこで、このようなめっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを酸化して処理するめっき廃液の酸化処理方法の従来技術の１つとして、例えば特許文献１に示す廃めっき液の電解酸化処理方法が提案されている。また、めっき廃液の酸化処理方法の他の従来技術の１つとして、例えば特許文献２に示すめっき廃液の処理方法が提案されている。

さらに、めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを酸化して処理するものではないが、廃液の処理に用いられる従来技術の１つとして、例えば特許文献３に示す水中金属の酸化方法が知られている。また、排水の処理に用いられる他の従来技術の１つとして、例えば特許文献４に示す排水処理装置が知られている。

特公平２−８７９４号公報 特公平３−０１５５２０号公報 特開２０００−３０８８９２号公報 特開２００１−２５２６６５号公報

しかしながら、特許文献１に開示された従来技術の廃めっき液の電解酸化処理方法は、亜リン酸イオンを含むめっき廃液を、アノード電位を亜リン酸イオンの酸化電位と非酸化電位との間を交互に変動させながら電解酸化するようにしているが、実用的かつ工業的規模を想定して例えば５００Ｌ処理槽及び５Ａ／ｄｍ^２のときの電流値は１０００〜５０００Ａと推定され、大電流を反転させるための大掛かりな装置が必要となる。また、特許文献１に開示された方法では、ＣＯＤ成分であるカルボキシル基を主とした有機酸の分解に対してほとんど効果がないため、ＣＯＤ成分を分解することができず、そのため実際にはＣＯＤ成分がアノード表面において電解酸化を阻害する形となり、めっき廃液に含まれる全ての亜リン酸イオンをリン酸イオンにするためには時間が長く掛かり、効率良い酸化を目的としているものの実用的とはいえない。

また、特許文献２に開示された従来技術のめっき廃液の処理方法は、光触媒を担持した半導体無機粒子をめっき廃液中に投入して光を照射し、亜リン酸イオンをリン酸塩として除去するようにしているので、特に廃液を希釈しなければ照射した光が溶液中に浸透し難く、処理する時間が長く掛かり、効率が悪いという欠点がある。さらに、光照射で処理に必要なエネルギーを得るためにはＵＶが望ましいが、ＵＶ照射には大きな電力が必要になる反面、ランプ寿命が短いという欠点がある。

さらに、特許文献３に開示された従来技術の水中金属の酸化方法は、水中に含まれる金属イオンの酸化処理を促進するために廃液中に発生させた微細気泡を用いて廃液を処理しているが、この微細気泡は単に空気の気泡であり羽根車による撹拌で生じる程度の微細な気泡であるので、めっき廃液を処理する際にこの空気の微細気泡をめっき廃液中に発生させるだけでは、めっき廃液に含まれる金属イオンを酸化できても次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンを十分に酸化できない虞がある。

また、特許文献４に開示された従来技術の排水処理装置は、排水中でプラズマ放電を起こしてオゾン（Ｏ_３）を発生させることにより、排水に含まれる有機物を酸化するようにしているが、微細気泡ではないためオゾンに接触する表面積が限られてしまい高い効果は得られない。また、オゾンを用いて積極的にめっき廃液に含まれる次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンを酸化することについてまでは開示されておらず、そのままの形でめっき廃液の処理に適用しても満足できる効果が得られないことが懸念されている。

このように、特許文献１〜４に開示された従来技術は、次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンを少なくとも含んでいるめっき廃液の処理に対する実用面での使用に適していない。特に、無電解ニッケルめっき廃液には、上述したように次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、複数の有機物成分、キレート剤、及びそれらのニッケル錯体が高濃度で含まれており、これらを総合的に効率良く処理できる工業的な技術は未だ知られていない。

例えば、仮に無電解ニッケルめっき廃液にカルシウム塩を添加してリン酸イオンを亜リン酸カルシウム塩の形で沈殿させて分離する方法も考えられるが、この方法では生成したリン酸塩にニッケルが含まれるので、それぞれの材料の単離という点で好ましくない。また、無電解ニッケルめっき廃液にシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を用いてニッケルだけを選択的に沈殿させようとしても、キレート剤が安定な錯体を形成しているので、ニッケルが分離しきれないことがある。さらに、リン酸回収の使用用途として、例えば肥料を考慮した場合には、無電解ニッケルめっき廃液を処理して得られるリン酸濃縮物液中にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）や塩化物イオン（Ｃｌ⁻）等の肥料としての使用に邪魔になるものを含まないようにする必要がある。

本発明は、このような従来技術の実情からなされたもので、その目的は、めっき廃液を実用的かつ効率的に処理することができるめっき廃液の処理装置、及びリン酸含有肥料溶液の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明のめっき廃液の処理装置は、めっき廃液から金属イオンを除去して得られた金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを酸化すると共に、前記金属イオン除去めっき廃液に含まれる有機物成分を分解するめっき廃液の処理装置において、オゾンを供給するオゾン供給手段と、このオゾン供給手段によって供給された前記オゾンを微細な泡として前記金属イオン除去めっき廃液中に発生させる微細泡発生手段と、この微細泡発生手段によって前記微細な泡を発生させた前記金属イオン除去めっき廃液に対して電解酸化を行う電解酸化手段と、を備えたことを特徴としている。

このように構成した本発明は、オゾン供給手段と微細泡発生手段で金属イオン除去めっき廃液中にオゾンを微細な泡として発生させることにより、光触媒や光照射を利用せずに、酸化力の強いオゾンを金属イオン除去めっき廃液に取り入れて有機成分の分解及び次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンの酸化に用いているので、処理時間を短縮することができる。さらに、オゾンによる酸化力を利用することに加え、電解酸化手段によって金属イオン除去めっき廃液に対して電解酸化を行うことにより、金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンを効率良く酸化することができる。これにより、めっき廃液を実用的かつ効率的に処理することができる。

また、本発明に係るめっき廃液の処理装置は、前記発明において、前記微細な泡はマイクロバブルから成ることを特徴としている。このように構成すると、微細泡発生手段によって発生させる微細な泡をマイクロバブルまで細かくすることにより、微細な泡を形成する空気の表面積を増やすことができるので、この空気中のオゾンが金属イオン除去めっき廃液に接触する接触面積を拡大させることができる。これにより、金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンの酸化を促進できるので、めっき廃液の処理を速めることができる。

また、本発明のリン酸含有肥料溶液の製造方法は、めっき廃液から金属イオンを除去して得られた金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを酸化すると共に、前記金属イオン除去めっき廃液に含まれる有機物成分を分解してリン酸含有肥料溶液を製造するリン酸含有肥料溶液の製造方法において、オゾンの微細な泡を前記金属イオン除去めっき廃液中に発生させて電解酸化を行うことを特徴としている。

このように構成した本発明は、酸化力の強いオゾンを金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンの酸化に利用し、さらに金属イオン除去めっき廃液に対して電解酸化を行うことにより、金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンを迅速かつ十分に酸化してめっき廃液を処理することができる。よって、肥料としての使用に余分なイオンが金属イオン除去めっき廃液に添加されないので、電解酸化が行われた金属イオン除去めっき廃液を良質なリン酸含有肥料溶液として用いることができる。このように、めっき廃液を実用的かつ効率的に処理することができる。

また、本発明に係るリン酸含有肥料溶液の製造方法は、前記発明において、前記電解酸化は、前記金属イオン除去めっき廃液中に前記微細な泡を発生させた状態で行われることを特徴としている。このように構成すると、金属イオン除去めっき廃液に対して、微細な泡に含まれるオゾンによる酸化と電解酸化を同時に行えるので、めっき廃液を迅速に処理することができる。これにより、リン酸含有肥料溶液の製造時間を短縮できるので、リン酸含有肥料溶液の製造効率を高めることができる。

また、本発明に係るリン酸含有肥料溶液の製造方法は、前記発明において、前記微細な泡はマイクロバブルから成ることを特徴としている。このように構成すると、オゾンの微細な泡をマイクロバブルまで細かくすることにより、微細な泡を形成する空気の表面積を増やすことができるので、この空気中のオゾンが金属イオン除去めっき廃液に接触する接触面積を拡大させることができる。これにより、有機物成分を分解すると共に金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンの酸化を促進できるので、めっき廃液の処理を速めてリン酸含有肥料溶液を迅速に製造することができる。

本発明によれば、金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを迅速にリン酸イオンに酸化することができる。これにより、めっき廃液を実用的かつ効率的に処理できるので、従来よりもめっき廃液の処理により適した技術を提供することができる。前述した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明に係るめっき廃液の処理装置の一実施形態の構成を示す図である。 本発明に係る実施例１、比較例１、及び比較例２におけるニッケルイオン除去めっき廃液の処理時間とＣＯＤ濃度との関係を示す図である。 本発明に係る実施例１、比較例１、及び比較例２におけるニッケルイオン除去めっき廃液の処理時間とリン酸イオンの濃度との関係を示す図である。 本実施形態に係る処理前のニッケルイオン除去めっき廃液及び本発明に係る実施例２における濾液にそれぞれ含まれる次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及びリン酸イオンの濃度を示す図である。 本実施形態に係る処理前のニッケルイオン除去めっき廃液及び比較例３における濾液にそれぞれ含まれる次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及びリン酸イオンの濃度を示す図である。 上記実施例２における固形物のＸＲＤ分析の結果を示す図である。 比較例３における固形物のＸＲＤ分析の結果を示す図である。

以下、本発明に係るめっき廃液の処理装置、及びリン酸含有肥料溶液の製造方法を実施するための形態を図に基づいて説明する。

図１に示すように、本発明に係るめっき廃液の処理装置の一実施形態である処理装置１０は、めっき廃液として例えば無電解ニッケルめっき廃液の処理に用いられる。この無電解ニッケルめっき廃液には、次亜リン酸イオン（ＨＰＯ_２ ^２−）、亜リン酸イオン（ＨＰＯ_３ ^２−）、リン酸イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、金属イオンとして例えばニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）、及びその他有機物成分として例えばクエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、リンゴ酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_５）等、コハク酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_４）等のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機酸が含まれている。

処理装置１０は、例えば無電解ニッケルめっき廃液からニッケルイオンを除去して得られたニッケルイオン除去めっき廃液１を処理する酸化槽２を備えており、この酸化槽２内のニッケルイオン除去めっき廃液１に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを酸化すると共に、ニッケルイオン除去めっき廃液１に含まれるその他有機物成分を分解するようにしている。

具体的には、処理装置１０は、オゾンを供給するオゾン供給手段７を備えており、このオゾン供給手段７は、例えば大気から濃度８５〜９５％（体積比）程度の酸素を作成する酸素濃縮機（例えば株式会社ＣＳＰ ＬＦＹ−Ｉ−３Ｌ）３と、この酸素濃縮機３によって濃縮されて作成された酸素をオゾンに変換するオゾン発生装置（例えばアクエア株式会社製 ＯＳ１０００）４とから構成されている。このオゾン発生装置４は、直列に配列された２つのオゾン発生機４ａ，４ｂから成っている。

また、処理装置１０は、酸化槽２内のニッケルイオン除去めっき廃液１を撹拌する撹拌手段と、オゾン発生装置４によってオゾンが発生して供給されたオゾンを微細な泡としてニッケルイオン除去めっき廃液１内に発生させる微細泡発生手段とを備えている。撹拌手段は、例えばニッケルイオン除去めっき廃液１を循環させる揚水ポンプ（図示せず）から成っており、微細泡発生手段は、例えば微細な泡としてマイクロバブル５ａをニッケルイオン除去めっき廃液１中に発生させるマイクロバブル発生機（例えば株式会社アスプ製 ＡＳＫ３型）５から成っている。

そして、処理装置１０は、マイクロバブル発生機５によってマイクロバブル５ａが発生したニッケルイオン除去めっき廃液１に対して電解酸化を行う電解酸化手段６と、この電解酸化手段６によって電解酸化が行われている間、ニッケルイオン除去めっき廃液１の温度を管理する冷却装置（チラー）（例えばトーマス科学器械株式会社 ＴＲＬ−１０７ＮＨ）２ａとを備えている。

ここで、微細な泡は、例えばニッケルイオン除去めっき廃液１をスターラー（例えばＩＫＡジャパン株式会社 ＲＣＴベーシックＩＫＡＭＡＧ）等で撹拌して生じる程度の大きさよりも小さい大きさの泡であり、マイクロバブル５ａは、例えば直径が５０μｍ以下の大きさの泡であるが、１０μｍ付近に気泡分布のピークがあり、気泡個数は数千個／ｍＬ以上であることが望ましい。

次に、上記処理装置１０を用いたリン酸含有肥料溶液の製造方法について説明する。

まず、前段階として無電解ニッケルめっき廃液からニッケルイオンをキレート樹脂等で予め取り除いた後、酸素濃縮機３によって大気から濃度８５〜９５％程度の酸素を作成する。次に、オゾン発生装置４が酸素濃縮機３で作成した酸素をオゾンに変換し、揚水ポンプによって酸化槽２内のニッケルイオン除去めっき廃液１が循環されるのと同時に、変換されたオゾンがエジェクター効果によってマイクロバブル発生機５内に吸引される。

このとき、マイクロバブル発生機５は、内部における水の破砕力と負圧領域でのキャビテーション効果を利用することにより、吸引したオゾンを微細化してニッケルイオン除去めっき廃液１中でマイクロバブル５ａを発生させる。発生したマイクロバブル５ａは、ニッケルイオン除去めっき廃液１に高効率で溶解するので、マイクロバブル５ａまで微細化されたオゾンによる酸化が可能になる。

具体的には、マイクロバブル５ａの作成方法として、加圧減圧法（高圧下で気体を大量に溶解させ、減圧により再気泡化する手法）や気液せん断法（例えば毎秒４００〜６００回転の渦流を作って、この中に気体を巻き込み、ファン等により切断・粉砕させ発生させる手法）等が知られているが、本実施形態ではマイクロバブル発生機５によるマイクロバブル５ａの作成方法として、例えば気液せん断法を採用している。

そして、マイクロバブル発生機５によってニッケルイオン除去めっき廃液１中で発生したマイクロバブル５ａは、液中におけるオゾンを含む通常サイズの気泡が比較的短時間で液面まで上昇するのに対して、上述したように気泡体積が微細であるので、ニッケルイオン除去めっき廃液１中に長時間存在し続ける。例えば、液中における直径１０μｍの気泡は１分間に３ｍｍ程度しか上昇しない。

この間、オゾンを含むマイクロバブル５ａは、オゾン自体が持つ高い酸化還元電位（Ｅ_０＝２．０７Ｖ）による強力な直接酸化反応の他、ニッケルイオン除去めっき廃液１中の水に溶けたオゾンの一部が分解してフリーラジカル（ＯＨ）を形成することにより、これがニッケルイオン除去めっき廃液１中に存在する有機物と反応して酸化処理が行われる。

次に、電解酸化手段６は、マイクロバブル発生機５によってニッケルイオン除去めっき廃液１中にマイクロバブル５ａを発生させた状態で、ニッケルイオン除去めっき廃液１に対して所定の時間、電解酸化を行う。

このとき、マイクロバブル発生機５によってニッケルイオン除去めっき廃液１中で発生したマイクロバブル５ａは負に帯電しているので、オゾンを含むマイクロバブル５ａは、電解処理槽である酸化槽２内の電場中においてアノード極側へ引き寄せられてアノード極界面へ移動することにより、アノード極面での電子引抜きによる酸化作用とアノード極界面へ移動した高濃度のオゾンを含むマイクロバブル５ａによる酸化作用の相乗効果が働く。

ここで、従来の電解酸化は、アノード極面での電子引き抜きによる酸化作用の効果よりも、アノード極に酸素過電圧が小さい材料、例えば二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を使用して、水の電気分解による酸素を積極的に発生させ、酸素が持つ酸化作用の効果を期待した処理が提案されていたが、この処理ではＣＯＤ成分であるカルボン酸等の有機物を効率良く分解することが困難であった。

そこで、本実施形態に係る電解酸化手段６による電解酸化は、アノード極に酸素過電圧が高い材料、例えば白金（Ｐｔ）膜で被覆したチタン（Ｔｉ）を使用して酸化還元電位を高め、アノード極面における直接的な電子引抜きによる有機物の分解効果を大きくすると共に、アノード極界面へ電気泳動されたオゾンを含むマイクロバブル５ａによって酸化反応を促進させることにより、処理が効果的に行われている。このようにして、電解酸化手段６による電解酸化が完了すると、ニッケルイオン除去めっき廃液１から肥料として使用されるリン酸含有肥料溶液が得られる。

このように構成した本実施形態に係るめっき廃液の処理装置１０、及びリン酸含有肥料溶液の製造方法によれば、無電解ニッケルめっき廃液からニッケルイオンを除去して得られたニッケルイオン除去めっき廃液１中に、オゾン発生装置４で発生させた酸化力の強いオゾンをマイクロバブル発生機５によって発生させた状態で、電解酸化手段６で電解酸化することにより、ニッケルイオン除去めっき廃液１に含まれる有機物成分を分解し、次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを迅速にリン酸イオンに酸化することができる。

さらに、リン酸含有肥料溶液の製造過程において肥料としての使用に余分なイオンがニッケルイオン除去めっき廃液１に添加されないので、電解酸化が行われたニッケルイオン除去めっき廃液１を良質なリン酸含有肥料溶液として用いることができる。しかも、ニッケルイオン除去めっき廃液１の処理に際して、無電解ニッケルめっき廃液を希釈する必要がないので、例えば希釈してから処理し、成分を得るためにまた濃縮するという無駄な処理を省くことができ、処理系が小型で済むという利点も得ることができる。このように、無電解ニッケルめっき廃液を実用的かつ効率的に処理できるので、無電解ニッケルめっき廃液の処理により適した技術を提供することができる。すなわち、無電解ニッケルめっき廃液を有効に利用することができると共に、その処理を容易に行うことができ、しかも処理系の小型化を実現することができる。

また、処理装置１０及びリン酸含有肥料溶液の製造方法は、マイクロバブル発生機５は、オゾン発生装置４から吸引したオゾンを微細化してニッケルイオン除去めっき廃液１内で気泡径が細かなマイクロバブル５ａを発生させるようにしているので、マイクロバブル５ａに含まれるオゾンをニッケルイオン除去めっき廃液１に十分に接触させることができる。さらに、微細な泡であるマイクロバブル５ａを内包するニッケルイオン除去めっき廃液１を撹拌によりアノード表面に循環させることにより、アノード電極界面の濃度勾配を崩すことができ、電解酸化を効率良く実施することができる。従って、ニッケルイオン除去めっき廃液１に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンの酸化を促進できるので、無電解ニッケルめっき廃液の処理を速めて迅速にリン酸含有肥料溶液を製造することができ、優れた効率性を実現することができる。

なお、上述した本実施形態は、本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。

次に、上記電解酸化手段６の電解酸化条件を定めて実施した実施例１、及びこの実施例１と比較する比較例１、２について説明する。

［実施例１］
本実施例１では、上述したリン酸含有肥料溶液の製造方法の製造工程を前提として、処理装置１０の電解酸化手段６がニッケルイオン除去めっき廃液１に対して表１に示す電解酸化条件で電解酸化を行った。

［比較例１］
一方、比較例１では、上述したリン酸含有肥料溶液の製造方法の製造工程においてニッケルイオン除去めっき廃液１に対して、電解酸化を行わずにオゾンによる酸化のみを行った。

［比較例２］
比較例２では、上述したリン酸含有肥料溶液の製造方法の製造工程においてニッケルイオン除去めっき廃液１に対して、オゾンによる酸化を行わずに実施例１と同様の電解酸化条件で電解酸化のみを行った。

以上の結果、図２に示すように実施例１（オゾンによる酸化と電解酸化の併用）で得られた処理時間が１０時間のときのＣＯＤ濃度は１２００ｍｇ／ｌ、比較例１（オゾンによる酸化のみ）で得られた処理時間が１０時間のときのＣＯＤ濃度は１２０００ｍｇ／ｌ、比較例２（電解酸化のみ）で得られた処理時間が１０時間のときのＣＯＤ濃度は１７０００ｍｇ／ｌとなった。

従って、実施例１で得られた処理時間が１０時間のときのＣＯＤ濃度は、比較例１で得られた処理時間が１０時間のときのＣＯＤ濃度と比較して約１／１０となり、約１０倍の良い結果が得られた。また、実施例１で得られた処理時間が１０時間のときのＣＯＤ濃度は、比較例２で得られた処理時間が１０時間のときのＣＯＤ濃度と比較して約１／１４となり、約１４倍の良い結果が得られた。

このことは、実施例１におけるマイクロバブル５ａまで微細化されたオゾンによる酸化と電解酸化手段６による電解酸化によってニッケルイオン除去めっき廃液１に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンの酸化と有機物成分の分解が促進されたことに起因していると考えられる。特に、実施例１における処理時間に対するＣＯＤ濃度の変化率は、処理時間が長くなっても比較例１、２に比べて持続されていることが分かる。

一方、図３に示すように実施例１（オゾンによる酸化と電解酸化の併用）で得られた処理時間が１０時間のときのリン酸イオンの濃度は６０８７ｍｇ／ｌ、比較例１（オゾンによる酸化のみ）で得られた処理時間が１０時間のときのリン酸イオンの濃度は２１４８ｍｇ／ｌ、比較例２（電解酸化のみ）で得られた処理時間が１０時間のときのリン酸イオンの濃度は３１９ｍｇ／ｌとなった。

従って、実施例１で得られた処理時間が１０時間のときのリン酸イオンの濃度は、比較例１で得られた処理時間が１０時間のときのリン酸イオンの濃度と比較して約３倍となり、約３倍の良い結果が得られた。また、実施例１で得られた処理時間が１０時間のときのリン酸イオンの濃度は、比較例２で得られた処理時間が１０時間のときのリン酸イオンの濃度と比較して約１９倍となり、約１９倍の良い結果が得られた。

このことは、実施例１におけるマイクロバブル５ａまで微細化されたオゾンによる酸化と電解酸化手段６による電解酸化によってニッケルイオン除去めっき廃液１に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンの酸化が促進されたことに起因していると考えられる。

次に、上述したリン酸含有肥料溶液の製造方法で製造されたリン酸含有肥料溶液に対して、特許第２６８０２８５号に開示された肥料の製造方法のトレース実験を行った実施例２、及びこの実施例２と比較する比較例３について説明する。

［実施例２］
本実施例２では、リン酸含有肥料溶液から肥料として回収される不溶性のリン酸カルシウムを得るために、上述した実施例１で得られたリン酸含有肥料溶液３００ｍｌに対して、脱炭酸処理としてｐＨが２．０以下となるまで塩酸（３５質量％）（ＨＣｌ）を添加した後、ｐＨが７．５に達するまで石灰乳（Ｃａ（ＯＨ）_２）を添加した。

次に、リン酸含有肥料溶液をスターラーで４時間撹拌した後、リン酸含有肥料溶液内の沈殿物を吸引濾過によって分離し、７０℃オーブンによって１時間乾燥した。そして、濾液に対して次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及びリン酸イオンの成分分析を行うと共に、沈殿物を乾燥して得られた固形物に対してＸＲＤ分析を行った。

［比較例３］
一方、比較例３では、無電解ニッケルイオン廃液からニッケルイオンを除去した後のニッケルイオン除去めっき廃液３００ｍｌに対して、石灰乳を添加してｐＨを７．６に調整した後、酸化還元電位の変曲点（酸化還元電位約８０ｍＶ）に達するまで次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を添加した。

次に、ニッケルイオン除去めっき廃液に対して、脱炭酸処理としてｐＨが２．０以下となるまで塩酸（３５質量％）を添加した後、ｐＨが４．６に達するまで再び石灰乳を添加した。次に、ニッケルイオン除去めっき廃液をスターラーで４時間撹拌した後、ニッケルイオン除去めっき廃液内の沈殿物を吸引濾過によって分離し、７０℃オーブンによって１時間乾燥した。そして、濾液に対して次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及びリン酸イオンの成分分析を行うと共に、沈殿物を乾燥して得られた固形物に対してＸＲＤ分析を行った。なお、石灰乳は水酸化カルシウムの懸濁水溶液（重量比で４倍）である。

以上の結果、図４に示すように実施例２における濾液に含まれる次亜リン酸イオンの濃度は処理前に比べて大幅に減少し、ほとんど残っていなかったのに対して、図５に示すように比較例３における濾液に含まれる次亜リン酸イオンの濃度は処理前に比べて減少しているが、処理前の量の半分程度が残されていた。

また、図４に示すように実施例２における濾液に含まれる亜リン酸イオンの濃度は処理前に比べて減少し、ほとんど見られなかったのに対して、図５に示すように比較例３における濾液に含まれる亜リン酸イオンの濃度は処理前に比べて減少しているが、少量がまだ残されていた。

従って、実施例２におけるリン酸含有肥料溶液に含まれる次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンは酸化されてリン酸になっており、本実施形態に係るリン酸含有肥料溶液の製造方法が有用であることが分かる。なお、図４、図５に示すように実施例２及び比較例３において各溶液に含まれるリン酸イオンの濃度が見られなかったのは、各溶液に石灰乳を添加することによって沈殿物として析出されたことが考えられる。

また、図６に示すように実施例２における固形物からリン酸カルシウムのスペクトルが強く検出されたのに対して、図７に示すように比較例３における固形物から水酸化酸カルシウムのスペクトルが強く検出され、リン酸カルシウムのスペクトルの検出を確認することができなかった。このように、実施例２のリン酸含有肥料溶液から目的とするリン酸カルシウムが得られ、リン酸含有肥料溶液の製造方法として有用であることが分かる。

１ ニッケルイオン除去めっき廃液
３ 酸素濃縮機
４ オゾン発生装置
４ａ，４ｂ オゾン発生機
５ マイクロバブル発生機
５ａ マイクロバブル
６ 電解酸化手段
７ オゾン供給手段
１０ 処理装置

Claims (5)

1. めっき廃液から金属イオンを除去して得られた金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを酸化すると共に、前記金属イオン除去めっき廃液に含まれる有機物成分を分解するめっき廃液の処理装置において、
   オゾンを供給するオゾン供給手段と、
   このオゾン供給手段によって供給された前記オゾンを微細な泡として前記金属イオン除去めっき廃液中に発生させる微細泡発生手段と、
   この微細泡発生手段によって前記微細な泡を発生させた前記金属イオン除去めっき廃液に対して電解酸化を行う電解酸化手段と、
   を備えたことを特徴とするめっき廃液の処理装置。
2. 請求項１に記載のめっき廃液の処理装置において、
   前記微細な泡はマイクロバブルから成ることを特徴とするめっき廃液の処理装置。
3. めっき廃液から金属イオンを除去して得られた金属イオン除去めっき廃液に含まれる次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを酸化すると共に、前記金属イオン除去めっき廃液に含まれる有機物成分を分解してリン酸含有肥料溶液を製造するリン酸含有肥料溶液の製造方法において、
   オゾンの微細な泡を前記金属イオン除去めっき廃液中に発生させて電解酸化を行う
   ことを特徴とするリン酸含有肥料溶液の製造方法。
4. 請求項３に記載のリン酸含有肥料溶液の製造方法において、
   前記電解酸化は、前記金属イオン除去めっき廃液中に前記微細な泡を発生させた状態で行われることを特徴とするリン酸含有肥料溶液の製造方法。
5. 請求項３又は４に記載のリン酸含有肥料溶液の製造方法において、
   前記微細な泡はマイクロバブルから成ることを特徴とするリン酸含有肥料溶液の製造方法。