CN108977823A - 一种基于电化学反应器的氮磷氟回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于电化学反应器的氮磷氟回收方法，属于危废处理技术领域。该方法第一步以钙镁合金棒作为阳极，以石墨棒作为阴极，阳极失去电子提供Mg²⁺和Ca²⁺，阴极析出OH^‑，所述Mg²⁺与上清液中的NH₄ ⁺和PO₄ ^3‑反应生成磷酸铵镁沉淀；第二步为Mg²⁺和Ca²⁺分别与溶液中的F^‑反应生成沉淀；第三步以石墨棒作为阳极，以不锈钢板作为阴极；所述阳极失去电子，析出H⁺和CO₃ ^2‑，所述上清液中一部分Mg²⁺和Ca²⁺得到电子被还原成单质钙和单质镁，另一部分Mg²⁺和Ca²⁺分别与所述CO₃ ^2‑反应，生成MgCO₃和CaCO₃沉淀；上清液中剩余的NH₄ ⁺通过吹脱处理与OH^‑反应生成NH₃；所述上清液中的NO₃ ^‑得到电子生成N₂。该方法无需投加药剂，无需调节pH，只需在同一个反应池中即可达到渣场废水中氮磷氟回收的目的。

Description

一种基于电化学反应器的氮磷氟回收方法

技术领域

本发明涉及危废处理技术领域，具体地，涉及一种基于电化学反应器的氮磷氟回收方法。

背景技术

随着工业化的快速发展，磷石膏渣场废水以及磷化工生产系统产生的废水对环境的影响日益突出。研究表明，磷化工废水具有酸性强，腐蚀性强；总磷和氟化物的含量较高，氨氮含量高等特点，其处理难度大。如果氮磷过量，很容易造成水体富营养化。

由于传统的氮磷回收工艺，主要采用物理化学法，采用的工艺流程复杂，装置占地面积较大，用时过长；同时需要添加药剂，增加了处理的成本，不能给环境资源回收带来最大的效益。

发明内容

本发明解决了现有技术中氮磷氟的回收工艺流程复杂、需要定时投加药剂、且需要多次调节pH的技术问题。

根据本发明的目的，提供了一种基于电化学反应器的氮磷氟回收方法，含有以下步骤：

(1)取含有氮磷氟元素的废水沉淀后的上清液，将所述上清液置于电化学反应池中，以钙镁合金棒作为阳极，以石墨棒作为阴极，使所述上清液在直流电的作用下发生电解反应；所述阳极的钙镁合金棒失去电子提供Mg²⁺和Ca²⁺，所述阴极的石墨棒得到电子析出OH^-，当所述上清液中的pH升至8.0-10.5，所述Mg²⁺与上清液中的NH₄ ⁺和PO₄ ^3-反应生成磷酸铵镁沉淀；收集该磷酸铵镁沉淀；

(2)当步骤(1)所述上清液中的pH升至10.5-13.0时，所述Mg²⁺和Ca²⁺分别与溶液中的F^-反应生成氟化镁和氟化钙沉淀；收集该氟化镁和氟化钙沉淀；

(3)更换电解反应池中的阳极和阴极，以石墨棒作为阳极，以不锈钢板作为阴极；所述阳极的石墨棒失去电子，析出H⁺和CO₃ ^2-；所述上清液中一部分Mg²⁺和Ca²⁺得到电子被还原成单质钙和单质镁，所述单质钙和单质镁附着在阴极不锈钢板上；所述上清液中剩余的Mg²⁺和Ca²⁺分别与所述CO₃ ^2-反应，生成MgCO₃和CaCO₃沉淀；所述上清液中剩余的NH₄ ⁺通过吹脱处理与OH^-反应生成NH₃，所述NH₃逸出上清液；所述上清液中的NO₃ ^-得到电子生成N₂，所述N₂逸出上清液，自此完成氮磷氟的回收。

优选地，步骤(3)还包括上清液中的重金属离子得到电子被还原成单质，该单质附着在阴极不锈钢板上。

优选地，所述重金属为铬、砷、镉或铅。

优选地，步骤(1)所述废水为磷石膏渣场废水或磷化工废水。

优选地，步骤(3)中部分所述CO₃ ^2-与所述H⁺反应生成HCO₃ ^-。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)磷化工废水或磷石膏渣场废水中的磷酸盐、氨氮、氟离子含量较高，应采用成熟稳定的处理工艺，才能保证出水水质达标。本发明采用电化学反应器的方法，工艺流程简单、装置占地面积小、无需外投药剂，减少了运行成本，且无需调节pH，只需采用同一个电化学反应池即可完成氮磷氟的回收，提高氨氮的去除率以及磷酸铵镁产物的纯度，缩短了磷酸铵镁的沉降时间，提高整个反应过程的总产率。本发明不仅在效率上有了很大的提升，在资源回用和绿色环保方面的效果也极佳，给工程技术带来更大裨益。

(2)本发明采用电化学反应器，依次放入钙镁合金棒、石墨棒和不锈钢板，可在同一个反应池中连续完成三步操作，工艺设备简单，运行方便。

(3)本发明采用的钙镁合金、石墨棒和不锈钢板作为电极，通过电级析出OH^-和H^-来调节pH，无需外加碱液调节pH，减少运行成本。

(4)本发明无需添加化学药剂，减少了运行成本，提高了氨氮的去除率，同时达到无机氟离子的目的。

(5)本发明通过电化学反应器，以不投加药剂的形式将渣场废水中的磷、氮等物质以磷酸铵镁(可作为氮磷肥料用于农业生产)等化肥的形式资源化回收，同时实现无害化，特别是磷化工废弃物的资源化。本发明的工艺流程处理排放的最终出水可以直接回用到磷化工生产系统。

附图说明

图1是本发明的所用装置的结构示意图；其中：1-沉砂池；2-电化学反应池；3-贮水箱；4-钙镁合金棒；5-石墨棒；6-不锈钢板。

图2是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本发明一种基于电化学反应器的氮磷氟回收方法，该方法运用图1所示装置，该装置含有沉砂池1；电化学反应池2；贮水箱3；钙镁合金棒4；石墨棒5和不锈钢板6。该方法首先将渣场废水流入沉砂池1，沉淀分离以去除废水中的较大的块状杂质和漂浮物，随后废水流经电化学反应池2中，电化学反应池中分别放入钙镁合金棒4、石墨棒5、和不锈钢板6。在直流电的作用下，电化学反应池中分为三步进行，依次是前两步放入钙镁合金棒4和石墨棒5，第三步放入石墨棒5和不锈钢板6；

图2是本发明的工艺流程图，第一步放入钙镁合金棒4作为阳极，石墨棒5作为阴极，发生电子转移分别提供Mg²⁺和OH^-，pH逐渐上升至8.0，Mg²⁺与废水中的磷、氮等物质以磷酸铵镁等化肥的形式沉淀去除。由于MgNH₄PO₄·6H₂O(K_sp＝2.5×10^-13，25℃)，CaF₂(K_sp＝3.45×10^-11，25℃)，第二步阴极持续析出OH^-，当pH>10.5时，磷酸铵镁在强碱溶液中会发生分解，使部分已经固定的氨氮游离出来，生成溶解度更低的Mg₃(PO4)₂沉淀(K_sp＝9.18×10^-25，25℃)。所以此时需要更换滤袋，第一步滤袋中收集的结晶状态磷酸铵镁即为鸟粪石可用于农业化肥回收利用。

阳极：Mg→Mg²⁺+2e^-

阴极：2e^-+2H₂O→H₂+2OH^-

磷酸铵镁反应：Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓

第二步，待pH升至10.5以后，将集满磷酸铵镁的滤袋进行更换，阴极石墨棒不断析出OH^-，阳极钙镁合金棒一端产生的Ca²⁺、Mg²⁺与氟离子结合生成CaF₂、MgF₂沉淀，通过滤袋收集去除废水中的无机氟离子，废水中的无机氟离子最终的去除率达到90％以上；电极及沉淀反应方程式如下：

阳极：Mg→Mg²⁺+2e^-

Ca→Ca²⁺+2e^-

阴极：2e^-+2H₂O→H₂↑+2OH^-

氟化钙反应：Ca²⁺+2F^-→CaF₂↓

氟化镁反应：Mg²⁺+2F^-→MgF₂↓

第三步，将钙镁合金棒取出，放入不锈钢板6作为阴极，石墨棒2作为阳极，发生电子转移；阳极石墨棒上析出H⁺调节pH，pH会逐渐下降至7.5左右，在此过程中仍然可能有部分CaF₂、MgF₂沉淀生成，但随着pH的逐渐降低，会抑制CaF₂、MgF₂生成，因此第二步和第三步的过程中无需更换滤袋。同时在通电的条件下，残余的氨氮(NH₃-N)(以游离氨(NH₃)或铵盐(NH₄ ⁺)形式存在于水中)在碱性条件下以氨气的形式从废水中去除，可通入空气或蒸汽吹脱的方法去除，部分氨氮在有氧条件下，硝化细菌的作用下转化成硝酸根，废水中的硝酸根在阴极反应转化成氮气逸出；Ca、Mg等重金属被还原附着在不锈钢板上，废水中的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-与Ca²⁺、Mg²⁺结合形成CaCO₃、MgCO₃在阴极附着和微溶于水的Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂。此刻的出水即可达到排放标准。

阳极：C→CO₃ ^2-+4e^-

2H₂O→4H⁺+O₂+4e^-

阴极：Ca²⁺+2e^-→Ca

Mg²⁺+2e^-→Mg

2NO₃ ^-+12H⁺+10e^-→N₂↑+6H₂O

Mⁿ⁺+ne^-→M(M表示废水中残余的重金属离子)

反应：Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

Mg²⁺+CO₃ ^2-→MgCO₃↓

NH₄ ⁺+OH^-→NH₃↑+H₂O

实施例2

某磷石膏渣场渗水排放量1200m³/d，其中废水中磷含量2500mg/L，氟含量1200mg/L，氨氮含量400mg/L，pH4。渣场废水流入沉砂池1，沉淀分离以去除废水中的较大的块状杂质和漂浮物，用提升泵提升流入电化学反应池2中。在直流电的作用下，电化学反应池中依次放入钙镁合金棒4、石墨棒5和不锈钢板6。第一步放入钙镁合金棒4作为阳极，石墨棒5作为阴极，发生电子转移分别提供Mg²⁺和OH^-，pH逐渐上升至8.5，Mg²⁺与废水中的磷、氮等物质以磷酸铵镁等化肥的形式沉淀去除。待pH升至10.5以后，将集满磷酸镁铵的滤袋进行更换，阴极石墨棒不断析出OH^-，阳极钙镁合金棒一端产生的Ca²⁺与氟离子结合生成CaF₂沉淀，通过滤袋收集去除废水中的无机氟离子；氟的去除率达到90％以上。最后一步将钙镁合金棒取出，放入不锈钢板6作为阴极，石墨棒5作为阳极，电极反应析出H⁺调节pH至中性，同时氨氮以氮气的形式从废水中去除；Ca、Mg等重金属被还原附着在不锈钢板上，废水中的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-与Ca²⁺、Mg²⁺结合形成CaCO₃、MgCO₃在阴极附着和微溶于水的Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂。沉淀池出水进入排放贮水箱3，反应出中氟化物20mg/L，磷浓度3mg/L，氨氮含量20mg/L，水质达标即排放。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于电化学反应器的氮磷氟回收方法，其特征在于，含有以下步骤：

(1)取含有氮磷氟元素的废水沉淀后的上清液，将所述上清液置于电化学反应池中，以钙镁合金棒作为阳极，以石墨棒作为阴极，使所述上清液在直流电的作用下发生电解反应；所述阳极的钙镁合金棒失去电子提供Mg²⁺和Ca²⁺，所述阴极的石墨棒得到电子析出OH^-，当所述上清液中的pH升至8.0-10.5，所述Mg²⁺与上清液中的NH₄ ⁺和PO₄ ^3-反应生成磷酸铵镁沉淀；收集该磷酸铵镁沉淀；

(2)当步骤(1)所述上清液中的pH升至10.5-13.0时，所述Mg²⁺和Ca²⁺分别与溶液中的F^-反应生成氟化镁和氟化钙沉淀；收集该氟化镁和氟化钙沉淀；

(3)更换电解反应池中的阳极和阴极，以石墨棒作为阳极，以不锈钢板作为阴极；所述阳极的石墨棒失去电子，析出H⁺和CO₃ ^2-；所述上清液中一部分Mg²⁺和Ca²⁺得到电子被还原成单质钙和单质镁，所述单质钙和单质镁附着在阴极不锈钢板上；所述上清液中剩余的Mg²⁺和Ca²⁺分别与所述CO₃ ^2-反应，生成MgCO₃和CaCO₃沉淀；所述上清液中剩余的NH₄ ⁺通过吹脱处理与OH^-反应生成NH₃，所述NH₃逸出上清液；所述上清液中的NO₃ ^-得到电子生成N₂，所述N₂逸出上清液，自此完成氮磷氟的回收。

2.如权利要求1所述的基于电化学反应器的氮磷氟回收方法，其特征在于，步骤(3)还包括上清液中的重金属离子得到电子被还原成单质，该单质附着在阴极不锈钢板上。

3.如权利要求2所述的基于电化学反应器的氮磷氟回收方法，其特征在于，所述重金属为铬、砷、镉或铅。

4.如权利要求1所述的基于电化学反应器的氮磷氟回收方法，其特征在于，步骤(1)所述废水为磷石膏渣场废水或磷化工废水。

5.如权利要求1所述的基于电化学反应器的氮磷氟回收方法，其特征在于，步骤(3)中部分所述CO₃ ^2-与所述H⁺反应生成HCO₃ ^-。