CN105417771A - 磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明针对磷酸铁生产废水pH值极低、氮、磷、硫、铁等污染物浓度高等特点，基于对生产废水水质水量的分析，提出一种以废治废的废水处理及氮磷资源回收的处理工艺，该工艺采用氧化镁作为pH值调节剂以及沉淀剂，分步分阶段去除不同污染物，并充分利用老化压滤浓水富含磷的特点，将其一部分作为氨氮吹脱单元的吸收剂，另一部分作为磷酸铵镁工艺的沉淀剂，以废治废，大大降低废水处理成本。通过该工艺的实施，能有效实现脱氮除磷，在解决废水污染的同时以磷酸铵、磷酸铵镁的形式回收氮磷资源。本工艺适用于同时含高浓度氮磷的工农废水，尤其针对的是磷酸铁生产废水。

Description

磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收工艺及设备

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收工艺及设备。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，磷酸铁是其前驱体。在磷酸铁生产过程中会产生大量含高浓度氮、磷、硫、铁的酸性废水。废水中的氮、磷既是引起水体富营养化的污染因子，也是极具利用价值的营养元素，尤其磷还是一种不可再生的宝贵资源。若不能很好地处理这类生产废水，一方面对环境造成严重污染且浪费资源，另外也将损害磷酸铁锂电池的绿色电池形象。

高浓度氨氮废水和含磷废水不适合直接采用传统生化法进行处理。目前，高浓度氨氮废水通常先利用空气吹脱和蒸汽汽提法进行氨氮的大幅削减，高浓度含磷废水则采用化学法除磷，而针对磷的资源回收，现有技术包括吸附回收技术、羟基磷酸钙(HAP)结晶回收技术和磷酸铵镁(MAP)结晶回收技术。磷酸铵镁(MAP)工艺因可以同时去除和回收其中的氨氮和磷而受到广泛关注。

目前关于废水处理的多数研究集中在高浓度氨氮的吹脱及磷酸铵镁沉淀去除，或者利用磷酸铵镁结晶法回收废水中高浓度的磷，而针对磷酸铁及磷酸铁锂生产废水的处理研究很少。磷酸铁生产废水同时存在高浓度氨氮和磷的问题，除此之外，废水pH值极低，铁离子、硫酸根离子的浓度也相当高。虽然磷酸铵镁(MAP)工艺能同时脱氮除磷，受到研究者的青睐，但该工艺并不能完全解决实际废水的氮磷问题，也无法去除其他污染物，且磷酸铵镁工艺出水含盐量高，影响废水的进一步生物处理。

现有高浓度氨氮和高浓度含磷废水处理技术直接用于处理磷酸铁生产废水时存在以下问题：

第一，高浓度氨氮废水在吹脱时需要将废水pH调节至11以上，磷酸铁生产废水的pH值极低(pH<2)，如果采用吹脱方式来除去大部分氨氮，将需要消耗大量的碱，导致成本过高；

第二，磷酸铵镁工艺是基于水系统中的NH₄ ⁺、PO₄ ^3-、及Mg²⁺可生成MgNH₄PO₄·6H₂O沉淀，从而可以达到同时除去水体系的氨氮和磷酸盐的目的，也就是说，此时氮磷是以一定比例从水中除去的，沉淀析出后，废水中仍会有部分氨氮或磷残留，需要进一步处理，即需要和其他废水处理技术手段相结合才能真正解决废水氮磷问题，导致工艺复杂；

第三，多数氨氮吹脱工艺中采用氢氧化钠来调节废水pH值，使得废水中引入钠离子，增加了废水的含盐量，需要结合其他工艺如膜技术、三效蒸发技术将其从水中除去，增加了废水处理成本；

第四，形成磷酸铵镁沉淀的前提是水中存在一定比例的NH₄ ⁺、PO₄ ^3-、及Mg²⁺，在处理高浓度氨氮废水时，需要另加大量的磷酸盐以及沉淀剂，导致磷酸铵镁沉淀法处理成本较高，阻碍了实际应用。

发明内容

本发明提供一种磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收工艺及设备，以解决现有技术中的上述缺陷。

本发明的技术方案如下：

一种磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收工艺，所述磷酸铁生产废水包括氧化压滤废水和老化压滤浓水，该工艺包括以下步骤：

首先投加MgO调节所述氧化压滤废水的pH值，使得所述氧化压滤废水中的铁离子能以氢氧化铁沉淀的形式析出并在压滤单元中除去；

继续往所述氧化压滤废水中投加MgO，调节pH值，将氮、磷以磷酸铵镁沉淀的形式除去；然后通过继续投加MgO调高所述氧化压滤废水的pH值，之后采用吹脱工艺脱除部分氨氮，并利用所述老化压滤浓水作为吹脱工艺脱除的氨氮的吸收剂，以生成磷酸铵回收氮磷；吹脱工艺处理后所述氧化压滤废水中还残留有氨氮，并同时存在镁离子，选择所述老化压滤浓水作为磷源，并过量加入所述氧化压滤废水中形成磷酸铵镁沉淀以去除残留氨氮和镁离子；向所述氧化压滤废水和老化压滤浓水的混合液中投加氢氧化钙和/或铁盐形成磷酸根和硫酸根的钙盐和/或铁盐以除去所述废水中的磷酸根和硫酸根；

经上述处理后，出水氨氮含量<5mg/L，磷浓度<1mg/L。

一种磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收设备，所述磷酸铁生产废水包括氧化压滤废水和老化压滤浓水，该设备包括：

第一反应单元，用于在所述氧化压滤废水中投加MgO以调节pH值使所述氧化压滤废水中的铁离子能以氢氧化铁沉淀的形式析出；

第一压滤单元，用于除去所述氢氧化铁沉淀；

第二反应单元，用于向除去所述氢氧化铁沉淀的所述氧化压滤废水中投加MgO以将氮、磷生成磷酸铵镁沉淀；

第二压滤单元，用于除去所述第二反应单元产生的磷酸铵镁沉淀；

氨氮吹脱单元，用于投加MgO并采用吹脱工艺脱除氨氮，以及采用所述老化压滤浓水作为脱除的氨氮的吸收剂；

第三反应单元，用于将所述老化压滤浓水过量加入通过所述氨氮吹脱单元脱除氨氮的所述氧化压滤废水中，形成磷酸铵镁沉淀以去除残留氨氮和镁离子；

第三压滤单元，用于除去所述第三反应单元产生的磷酸铵镁沉淀；

第四反应单元，用于投加氢氧化钙和/或铁盐至所述氧化压滤废水和老化压滤浓水的混合液中，形成磷酸根和硫酸根的钙盐和/或铁盐沉淀；

第四压滤单元，用于除去所述第四反应单元产生的磷酸根和硫酸根的钙盐沉淀；

其中，所述第一反应单元连接至所述氧化压滤废水的排放口；所述第一反应单元、第一压滤单元、第二反应单元、第二压滤单元、氨氮吹脱单元、第三反应单元、第三压滤单元、第四反应单元和第四压滤单元依次连接。

所述氨氮吹脱单元和所述第三反应单元老化压滤废水的引入可以通过管路、储罐等方式，此处不进行限定。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一.本发明并未在一开始就上吹脱工艺来达到大幅削减氨氮的目的，而是先通过投加氧化镁调节pH值，使得废水中的铁离子形成沉淀被除去，而之后调高pH值，使得废水中的氮、磷以磷酸铵镁沉淀的形式析出，此后才进一步调高pH值，使得剩余氨氮被吹脱出来，并利用生产废水进行吸收，达到有效利用废物的目的。显然，针对此类废水的特点，本发明的分步分阶段去除不同污染物的工艺更加合理；

第二.本发明利用废水中富含氮、磷的特点，充分利用磷酸铵镁工艺的优势，首先经过一次磷酸铵镁沉淀单元去除氧化压滤废水中的磷，使得废水中只剩氮，有利于后续氨氮的吹脱；而后针对吹脱后废水中残留氨氮以及引入的镁离子，再次采用磷酸铵镁工艺并利用废磷酸以实现氮、镁的同时去除。通过磷酸铵镁工艺与氨氮吹脱工艺、水中残留磷的化学沉淀工艺相结合，实现氮、磷的达标排放；

第三.本发明采用氧化镁作为pH值调节剂以及沉淀剂，即使在工艺前段引入了镁离子，也能在后续二次磷酸铵镁沉淀单元中被除去，并不会增加废水含盐量；

第四.本发明基于磷酸铁生成废水的水质水量分析，充分利用老化压滤浓水富含磷的特点，将其一部分作为氨氮吹脱单元的吸收剂，另一部分作为磷酸铵镁工艺的沉淀剂，以废治废，大大降低废水处理成本。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

磷酸铁生产废水同时存在高浓度氨氮和磷的问题，除此之外，废水pH值极低，铁离子、硫酸根离子的浓度也相当高。处理这类废水，势必需要根据实际水质水量的特点，通过几种适宜技术的组合才能达到有效控污及回收有价资源的目的。

本发明针对磷酸铁生产废水pH值极低、氮、磷、硫、铁等污染物浓度高等特点，基于对生产废水水质水量的分析，提出一种以废治废的废水处理及氮磷资源回收的处理工艺及设备。通过该工艺的实施，能有效实现脱氮除磷，在解决废水污染的同时以磷酸铵、磷酸铵镁的形式回收氮磷资源。本工艺适用于同时含高浓度氮磷的工农废水，尤其针对的是磷酸铁生产废水。

使用本发明的工艺对磷酸铁生产废水的成功处理对磷酸铁锂电池产业的绿色可持续发展有着重要意义。

下方结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

请结合参见图1，本实施例提供一种磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收工艺及设备，该工艺具体包括以下步骤：

磷酸铁生产过程中会产生两股废水，即氧化压滤废水和老化压滤浓水。首先在第一反应单元中投加MgO调节氧化压滤废水的pH值，使得该废水中的铁离子能以氢氧化铁沉淀的形式析出并在第一压滤单元中除去。

在第二反应单元中，继续往经上述处理后氧化压滤废水中投加MgO，调节pH，将氮、磷以磷酸铵镁沉淀的形式沉淀出来并在第二压滤单元中除去；

通过继续投加MgO调高经上述处理后的氧化压滤废水的pH值，在氨氮吹脱单元采用吹脱工艺大幅削减氨氮，并利用老化压滤浓水作为氨氮吸收剂，生成磷酸铵以回收氮磷。

经上述吹脱后的氧化压滤废水中还残留部分氨氮，加上该氧化压滤废水中存在的镁离子，依旧选择老化压滤浓水作为磷源在第三反应单元中过量加入氧化压滤废水中，形成磷酸铵镁沉淀去除残留氨氮和镁离子并在第三压滤单元中去除磷酸铵镁沉淀。

由于磷源是过量投加，此时经上一步处理后的氧化压滤废水和老化压滤浓水的混合液中存在磷酸根和硫酸根，因此在第四反应单元中通过投加氢氧化钙形成钙盐沉淀并在第四压滤单元中除去。此外，也可以投加铁盐以替代氢氧化钙，或者投加氢氧化钙和铁盐的混合物。

处理后出水氨氮含量<5mg/L，磷浓度<1mg/L，并进入后续处理系统。废水处理过程中生成的磷酸铵、磷酸铵镁可作为肥料使用，达到变废为宝的目的。

请参见图1，本实施例提供的一种磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收设备，包括：

第一反应单元，用于在所述氧化压滤废水中投加MgO以调节pH值使所述氧化压滤废水中的铁离子能以氢氧化铁沉淀的形式析出；

第一压滤单元，用于除去所述氢氧化铁沉淀；

第二反应单元，用于向除去所述氢氧化铁沉淀的所述氧化压滤废水中投加MgO以将氮、磷生成磷酸铵镁沉淀；

第二压滤单元，用于除去所述第二反应单元产生的磷酸铵镁沉淀；

氨氮吹脱单元，用于投加MgO并采用吹脱工艺脱除氨氮，以及采用所述老化压滤浓水作为脱除的氨氮的吸收剂；

第三反应单元，用于将所述老化压滤浓水过量加入通过所述氨氮吹脱单元脱除氨氮的所述氧化压滤废水中，形成磷酸铵镁沉淀以去除残留氨氮和镁离子；

第三压滤单元，用于除去所述第三反应单元产生的磷酸铵镁沉淀；

第四反应单元，用于投加氢氧化钙和/或铁盐至所述氧化压滤废水和老化压滤浓水的混合液中，形成磷酸根和硫酸根的钙盐和/或铁盐沉淀；

第四压滤单元，用于除去所述第四反应单元产生的磷酸根和硫酸根的钙盐沉淀；

其中，所述第一反应单元连接至所述氧化压滤废水的排放口；所述第一反应单元、第一压滤单元、第二反应单元、第二压滤单元、氨氮吹脱单元、第三反应单元、第三压滤单元、第四反应单元和第四压滤单元依次连接。

所述氨氮吹脱单元和所述第三反应单元老化压滤废水的引入可以通过管路、储罐等方式，此处不进行限定。

本发明并未在工艺的一开始就上吹脱工艺来达到大幅削减氨氮的目的，而是先通过投加氧化镁调节pH值，使得废水中的铁离子形成沉淀被除去，而之后调高pH值，使得废水中的氮、磷以磷酸铵镁沉淀的形式析出，此后才进一步调高pH值，使得剩余氨氮被吹脱出来，并利用老化压滤浓水进行吸收，达到有效利用废物的目的。显然，针对磷酸铁生产废水的特点，本发明提供了一种分步分阶段去除不同污染物的方式，该方式对磷酸铁生产废水更具有针对性，更加合理。

本发明利用磷酸铁生产废水中富含氮、磷的特点，充分利用磷酸铵镁工艺的优势，首先经过一次磷酸铵镁沉淀单元去除氧化压滤废水中的磷，使得废水中只剩氮，有利于后续氨氮的吹脱；而后针对吹脱后废水中残留氨氮以及之前步骤中引入的镁离子，再次采用磷酸铵镁工艺并利用老化压滤浓水中的废磷酸以实现氮、镁的同时去除。本发明工艺充分利用了磷酸铵镁工艺的优点，并结合氨氮吹脱技术、磷化学沉淀技术，具有高效脱氮除磷的能力，处理后出水氨氮浓度<5mg/L，磷浓度<1mg/L，是高氨氮高磷废水达标排放的有力保证。

本发明基于磷酸铁生成废水的水质水量分析，充分利用磷酸铁生产废水中的老化压滤浓水富含磷的特点，一部分作为氨氮吹脱单元的吸收剂，另一部分作为磷酸铵镁工艺的所需的磷源沉淀剂，以废治废，大大降低废水处理成本。

本工艺采用MgO作为pH值调节剂以及磷酸铵镁工艺所需的镁源，并利用磷酸铁生产废水中的老化压滤浓水作为磷酸铵镁工艺所需的磷源，外部引入的镁离子可通过形成磷酸铵镁沉淀除去，可避免pH值调节引起的废水的含盐量增加，且废水中的硫酸根可形成钙盐除去，使得废水的含盐量在适宜范围内，不会对后续处理系统产生影响。

本发明工艺可变废为宝，处理过程中产生的磷酸铵、磷酸铵镁可作为肥料使用。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (2)

1.一种磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收工艺，所述磷酸铁生产废水包括氧化压滤废水和老化压滤浓水，其特征在于，包括以下步骤：

首先投加MgO调节所述氧化压滤废水的pH值，使得所述氧化压滤废水中的铁离子能以氢氧化铁沉淀的形式析出并在压滤单元中除去；

继续往所述氧化压滤废水中投加MgO，调节pH值，将氮、磷以磷酸铵镁沉淀的形式除去；然后通过继续投加MgO调高所述氧化压滤废水的pH值，之后采用吹脱工艺脱除部分氨氮，并利用所述老化压滤浓水作为吹脱工艺脱除的氨氮的吸收剂，以生成磷酸铵回收氮磷；吹脱工艺处理后所述氧化压滤废水中还残留有氨氮，并同时存在镁离子，选择所述老化压滤浓水作为磷源，并过量加入所述氧化压滤废水中形成磷酸铵镁沉淀以去除残留氨氮和镁离子；向所述氧化压滤废水和老化压滤浓水的混合液中投加氢氧化钙和/或铁盐形成磷酸根和硫酸根的钙盐和/或铁盐以除去所述废水中的磷酸根和硫酸根；

经上述处理后，出水氨氮含量<5mg/L，磷浓度<1mg/L。

2.一种磷酸铁生产废水的高效脱氮除磷及资源回收设备，所述磷酸铁生产废水包括氧化压滤废水和老化压滤浓水，其特征在于，包括：

第一反应单元，用于在所述氧化压滤废水中投加MgO以调节pH值使所述氧化压滤废水中的铁离子能以氢氧化铁沉淀的形式析出；

第一压滤单元，用于除去所述氢氧化铁沉淀；

第二反应单元，用于向除去所述氢氧化铁沉淀的所述氧化压滤废水中投加MgO以将氮、磷生成磷酸铵镁沉淀；

第二压滤单元，用于除去所述第二反应单元产生的磷酸铵镁沉淀；

氨氮吹脱单元，用于投加MgO并采用吹脱工艺脱除氨氮，以及采用所述老化压滤浓水作为脱除的氨氮的吸收剂；

第三反应单元，用于将所述老化压滤浓水过量加入通过所述氨氮吹脱单元脱除氨氮的所述氧化压滤废水中，形成磷酸铵镁沉淀以去除残留氨氮和镁离子；

第三压滤单元，用于除去所述第三反应单元产生的磷酸铵镁沉淀；

第四反应单元，用于投加氢氧化钙和/或铁盐至所述氧化压滤废水和老化压滤浓水的混合液中，形成磷酸根和硫酸根的钙盐和/或铁盐沉淀；

第四压滤单元，用于除去所述第四反应单元产生的磷酸根和硫酸根的钙盐沉淀；

其中，所述第一反应单元连接至所述氧化压滤废水的排放口；所述第一反应单元、第一压滤单元、第二反应单元、第二压滤单元、氨氮吹脱单元、第三反应单元、第三压滤单元、第四反应单元和第四压滤单元依次连接。