CN113636684A - 磷酸铁废水处理系统及其处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸铁废水处理系统，包括沿废水处理工艺方向依次连接的磷回收系统、除锰系统、氨回收系统和硫回收系统；磷回收系统设有依次连接的调节池、第一反应设备和第一固液分离机；除锰系统设有依次连接的第二反应设备和第二固液分离机；氨回收系统设有膜分离装置；硫回收系统设有依次连接的第三反应设备、第三固液分离机和pH调节装置，处理后的废水经过所述pH调节装置的出水口排出。本发明还提供了一种磷酸铁废水处理方法。本发明的处理系统，最大程度回收废水中的有用物质，减少危废产生量，降低整个系统的运行费用。

Description

磷酸铁废水处理系统及其处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体而言涉及一种磷酸铁废水处理系统及其处理方法。
背景技术
锂电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度、低自放电率、较宽的温度使用范围、使用寿命长、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点具有取代铅酸和镍氢电池的趋势。因此，作为锂电池的正极材料，磷酸铁行业近年来发展迅猛，由此产生大量的废水。
磷酸铁生产废水具有氨氮浓度高、锰离子浓度高、硫酸根浓度高、镁离子浓度高、总磷浓度高且pH较低的特点，当前主要采用石灰预处理+蒸发的工艺进行处理。废水中的磷酸根、硫酸根和石灰反应，生成磷酸钙及硫酸钙，镁离子、锰离子则与氢氧根反应分别生成氢氧化镁、氢氧化锰；石灰预处理出水再采用蒸发工艺进行深度处理，最终出水达到国家相关排放标准，并且副产硫酸铵。因锰为重金属污染物，故最终混合废渣为危险废弃物，处置费用较高，故，导致系统运行成本较高，同时硫酸铵品质不佳，再利用受限，使得整套系统运行费用较高，限制了锂电池的推广应用。
公开号为CN104609630A的中国专利文献公开了一种磷酸铁废水处理回收装置及其方法，其结构包括预处理系统1、MAP处理系统2、达标排放处理系统3、液体零排放处理系统4；其中磷酸铁废水WW接入预处理系统1，预处理系统1的出水口AB1与MAP处理系统2的进水口AB 2相接，MAP处理系统2的出水BC1与达标排放处理系统3进水口BC2相接，达标排放处理系统3的出水口CD1与液体零排放处理系统4的进水口CD 2及达标排放水出口WD(TDS除外)相接。通过将预处理、MAP处理、初步达标排放处理进行有机的组合，并且利用RO进一步浓缩，再进行结合，实现了回收生产用水与零排放的目的。但该方法过程无法做到资源利用最大化，比如，在除重金属的过程中，消耗了废水中的Mg2+，在MAP阶段，根据需要又补充Mg2 +；再比如，预处理中先去除部分氨氮，但在去除磷酸根时，有需要再次加入氨；整个过程存在反复，增加运行费用，增加废渣产生量，且废渣仍然为危险废弃物，无法直接回收利用，从而增加处理成本。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种磷酸铁废水处理系统，最大程度回收废水中的有用物质，减少危废产生量，降低整个系统的运行费用。
根据本发明目的的第一方面，提供一种磷酸铁废水处理系统，包括沿废水处理工艺方向依次连接的磷回收系统、除锰系统、氨回收系统和硫回收系统；
所述磷回收系统设有依次连接的调节池、第一反应设备和第一固液分离机；
所述除锰系统设有依次连接的第二反应设备和第二固液分离机，所述第二反应设备的进水口与第一固液分离机的出水口连接；
所述氨回收系统设有膜分离装置，所述膜分离装置的进水口与第二固液分离机的出水口连接；
所述硫回收系统设有依次连接的第三反应设备、第三固液分离机和pH调节装置，所述第三反应设备的进水口与膜分离装置的出水口连接，处理后的废水经过所述pH调节装置的出水口排入下一级无水处理厂进一步处理。
优选的，所述第一反应设备设有氨水投加装置。
优选的，所述第二反应设备设有NaOH投加装置。
优选的，所述膜分离装置内填装疏水性的中空纤维膜，膜分离装置还设有硫酸投加装置。
优选的，所述第三反应设备设有CaO投加装置。
优选的，第一固液分离机为箱式压滤机、叠螺压滤机或离心机。
根据本发明目的的第二方面，还提供一种磷酸铁废水处理方法，具体包括以下步骤：
S1、磷酸铁废水通过磷回收系统，将pH调至7.5-8.0，去除废水中的磷酸盐，降低废水中的镁离子浓度，防止其在氨回收系统结垢影响其正常运行，并回收生成的磷酸铵镁；
S2、将经过步骤S1后的废水通过除锰系统，将pH调至8.5-9.5，去除废水中锰离子，防止其进入后续硫回收系统，影响硫酸钙的品质，产生的废渣为危险废弃物，外送有资质的单位进行处理；
S3、将经过步骤S2后的废水通过氨回收系统，去除废水中的氨，并回收生成的硫酸铵溶液；
S4、经过步骤S4后的废水通过硫回收系统，去除废水中的硫酸根，并回收生成的硫酸钙。
优选的，所述步骤S1的具体过程为：磷酸铁废水经过调节池调节水质和水量后，进入第一反应设备，再向第一反应设备中投加氨水，调节废水的pH至7.5～8.0，控制水力停留时间120～150min，并使废水中的Mg2+及PO4 3-与氨水反应，生成难溶于水的磷酸铵镁，并通过第一固液分离机将磷酸铵镁分离出来进行回收再利用。
优选的，所述步骤S2的具体过程为：步骤S1的出水进入第二反应设备，再向第二反应设备中投加氢氧化钠，调节废水的pH至8.5～9.5，控制水力停留时间60～120min，使废水中的锰离子与OH-反应，生成难溶于水的氢氧化锰，并通过第二固液分离机将氢氧化锰分离出来外送处理。
优选的，所述步骤S3的具体过程为：步骤S2的出水进入膜分离装置，废水中的NH3转移到气相中，并透过疏水性中空纤维膜，被硫酸吸收，生成可回收利用的硫酸铵溶液，废水中的其他物质因沸点较高，不会转移到气相中，故回收的硫酸铵纯度较高。
优选的，所述步骤S4的具体过程为：步骤S3的出水进入第三反应设备，再向第三反应设备中投加氧化钙，调节废水的pH为10～11，控制水力停留时间120～180min，使废水中的硫酸根与Ca2+反应，生成难溶于水的CaSO4，并通过第三固液分离机将将产生的CaSO4分离出来并回收再利用，固液分离机出水经pH调节达到排放标准，排入下一级污水处理厂进一步处理。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的磷酸铁废水处理系统，首先，将磷回收系统放在第一步，通过加入过量的氨水，在调节pH的同时，氨水与废水中的磷酸盐、Mg2+反应生成磷酸铵镁，从而尽可能先回收废水中的磷酸盐，同时降低废水中Mg2+浓度，同时因反应条件控制得当，锰离子仍在废水中，未发生沉淀，因此得到的磷酸铵镁不含重金属，可直接回收利用，且较低的Mg2+浓度不容易导致氨回收阶段膜组件结垢，保证了系统的正常运行；接着废水进入除锰系统，经过磷回收系统的处理后，使原废水中的pH由1～2调至了7.5～8.0，在除锰系统中，通过投加少量的NaOH，将pH调至8.5～9.5后，即可完成锰离子的沉淀，运行费用低且沉淀效果佳，从而将一类污染物锰单独沉淀外送有资质的单位处理，不影响硫回收阶段回收的硫酸钙的品质；之后废水进入第三阶段的氨回收系统，通过除锰系统，废水已调至合适的pH值，使废水中的氨氮以气态的NH3存在，此时氨在液态和气态的分压差异，有利于氨从水中逸散出来，并透过膜组件，并采用硫酸吸收，生成硫酸铵，回收效率高，无氨逸散的问题，且运行费用低；经过上述三级处理后，进入硫回收系统的废水，其中的氨氮、Mg2+、磷酸根均已得到有效回收，并且品质较佳，此时废水中主要存在硫酸根，采用加入CaO，反应生成硫酸钙，由于锰的单独处理，故此时回收的硫酸钙纯度较高，最终出水经pH调节，即可达到国家相关排放标准；至此，通过层层递进、环环相扣的处理系统，使磷酸铁废水在处理过程中，通过控制合理的反应条件，使废水中的氨氮、镁离子、磷酸根及硫酸根均转化为副产物，可回收再利用，废渣产生量少，处理效果好，药品投加更合理，运行费用较低。废渣产生量大幅，减少了处置废渣的费用，故整个系统运行费用较低。
2、本发明的磷酸铁废水处理系统，是根据磷酸铁生产废水的特点进行设计，工艺流程简洁，操作维护简单，运行费用低，同时，均采用自动化程度高的设备，可实现全自动运行，且通过分步分段进行设计回收工艺，各部分相互协同，最大限度回收废水中有用物质，且回收物纯度高，达到废物利用的目的。
附图说明
图1是本发明的磷酸铁废水处理系统的工艺流程图。
图2是本发明的废水中氨氮在不同pH中的存在形式原理图。
图3是本发明的膜分离装置工作原理图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
本发明提供一种磷酸铁废水处理系统，废水依次进入磷回收系统、除锰系统、氨回收系统和硫回收系统，直至可达标排放的，且最大程度回收废水中的有用物质。
在具体的实施例中，如图1所示，一种磷酸铁废水处理系统，包括沿废水处理工艺方向依次连接的磷回收系统1、除锰系统2、氨回收系统3和硫回收系统4。
所述磷回收系统1设有依次连接的调节池11、第一反应设备12和第一固液分离机13；在优选的实施例中，第一反应设备12设有氨水投加装置
所述除锰系统2设有依次连接的第二反应设备21和第二固液分离机22，所述第二反应设备21的进水口与第一固液分离机13的出水口连接；在优选的实施例中，第二反应设备设有NaOH投加装置。
所述氨回收系统3设有膜分离装置31，所述膜分离装置31的进水口与第二固液分离机22的出水口连接；在优选的实施例中，所述膜分离装置31内填装疏水性的中空纤维膜，膜分离装置还设有硫酸投加装置。
所述硫回收系统4设有依次连接的第三反应设备41、第三固液分离机42和pH调节装置43，所述第三反应设备41的进水口与膜分离装置31的出水口连接，处理后的废水经过所述pH调节装置43的出水口排入下一级无水处理厂进一步处理；在优选的实施例中，第三反应设备设有CaO投加装置。
在另外一些优选的实施例中，第一固液分离机为箱式压滤机、叠螺压滤机或离心机，第二固液分离机为箱式压滤机、叠螺压滤机或离心机，第三固液分离机为箱式压滤机、叠螺压滤机或离心机。
在另一个实施例中，还提供一种磷酸铁废水处理方法，具体包括以下步骤：
S1、磷酸铁废水通过磷回收系统，将pH调至7.5～8.0，去除废水中的磷酸盐，降低废水中的镁离子浓度，，防止其在氨回收系统结垢影响其正常运行，并回收生成的磷酸铵镁；
S2、将经过步骤S1后的废水通过除锰系统，将pH调至8.5～9.5，去除废水中锰离子，防止其进入后续硫回收系统，影响硫酸钙的品质，产生的废渣为危废，外送有资质的单位进行处理；
S3、将经过步骤S2后的废水通过氨回收系统，去除废水中的氨，并回收生成的硫酸铵溶液；
S4、经过步骤S4后的废水通过硫回收系统，去除废水中的硫酸根，并回收生成的硫酸钙。
在优选的实施例中，所述步骤S1的具体过程为：磷酸铁废水经过调节池调节水质和水量后，进入第一反应设备，再向第一反应设备中投加氨水，调节废水的pH至7.5～8.0，控制水力停留时间120～150min，并使废水中的Mg2+及PO4 3-与氨水反应，生成难溶于水的磷酸铵镁，主要反应式如下：
Mg2++NH4 ++PO4 3-→MgNH4PO4
第一反应设备的出水通过第一固液分离机，分离出较高纯度的磷酸铵镁，可回收再利用，出水则进入除锰系统进一步处理。
在优选的实施例中，所述步骤S2的具体过程为：步骤S1的出水进入第二反应设备，再向第二反应设备中投加氢氧化钠，调节废水的pH至8.5～9.5，控制水力停留时间60～120min，使废水中的锰离子与OH-反应，生成难溶于水的氢氧化锰，主要反应式如下：
Mn2++2OH-→Mn(OH)2
第二反应设备的出水通过第二固液分离机，分离出氢氧化锰，外送有资质的单位进行处理，出水则进入氨回收系统进一步处理。
在另一个优选的实施例中，所述步骤S3的具体过程为：步骤S2的出水进入膜分离装置，废水中的NH3转移到气相中，这是因为，如图2所示，当废水pH≥9.0时，废水中的氨氮以气态的NH3存在，除锰时，pH经过除锰系统的调节后，已经调节至8.5～9.5，此时氨在液态和气态的分压差异，有利于氨从水中逸散出来，并透过膜组件，被硫酸吸收，生成可回收利用的硫酸铵溶液，废水则被截留在膜组件内侧，膜分离装置的工作原理如图3所示。
在其他优选的实施例中，所述步骤S4的具体过程为：步骤S3的出水进入第三反应设备，再向第三反应设备中投加氧化钙，调节废水的pH为10～11，控制水力停留时间120～180min，使废水中的硫酸根与Ca2+反应，生成难溶于水的CaSO4，主要反应式如下：
Ca2++SO4 2-→CaSO4
第三反应设备的出水通过第三固液分离机，分离出CaSO4，可回收再利用，第三固液分离机出水经pH调节，例如，通过硫酸进行调节，达到排放标准，排入下一级污水处理厂进一步处理。
本实施例中的第一反应设备、第二反应设备和第三反应设备均为现有技术，在此不再赘述。
为了便于更好的理解，下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，但工艺不限于此，且本发明内容不限于此。
【实施例】
1、某磷酸铁生产企业产废水水质如表1：
表1
序号 项目 单位 水质
1 磷酸根 mg/L 2000
2 硫酸根 mg/L 7500
3 氨根 mg/L 10000
4 Mn<sup>2+</sup> mg/L 300
5 Mg<sup>2+</sup> mg/L 2650
6 pH 无量纲 1～2
2、对该废水进行处理，处理过程如下：
(1)该厂产生生产废水量为4000m3/d，经收集进入调节池进行水质水量的调节，然后用泵提升至第一反应设备，加入5％氨水调节废水的pH至7.0～8.5，投加量为50～70g/L，控制水力停留时间120～150min，然后采用叠螺脱水机进行固液分离，分离出的磷酸铵镁可作为农肥再利用；叠螺脱水机出水进入除锰系统。
(2)经过步骤(1)后的出水进入第二反应设备中后，向第二反应设备加入30％液碱(即NaOH溶液)，投加量为1500～1800mg/L，调节pH至9.0～9.5，控制水力停留时间60～120min，促使废水中的Mn2+与OH-反应，生成难溶于水的Mn(OH)2，然后采用叠螺脱水机进行固液分离，分离出的固体Mn(OH)2外送有资质的单位进行处理，出水则进入氨回收系统。
(3)氨回收系统采用疏水性中空纤维膜组件，在碱性条件下，废水中的氨以NH3的形式存在，因气相分压和液相分压不同，废水中的NH3转移到气相中，并透过疏水性中空纤维膜，同时用硫酸来吸收，生产硫酸铵溶液，废水则被截留在膜组件内侧，回收的硫酸铵外送化肥厂作为化工原料，废水则进入硫回收系统。
(4)经过步骤(3)后的出水进入第三反应设备中后，向第三反应设备加入CaO，投加量为3～5g/L，控制废水的pH为10～11，控制水力停留时间120～180min，废水中的硫酸根(即SO4 2-)与Ca2+反应，生成难溶的CaSO4，然后采用叠螺脱水机进行固液分离，分离出的固体为硫酸钙，纯度≥90％且不含重金属可作为建筑材料再利用，出水经pH调节达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)三级排放标准后，排入下一级污水处理厂进行处理。
3、对处理后的废水进行检测，其结果如表2：
表2
序号 项目 单位 水质 三级排放标准/接管标准
1 磷酸根(以P计) mg/L 5.8 8<sup>①</sup>
2 硫酸根 mg/L 930 -<sup>②</sup>
3 氨根 mg/L 35 40<sup>①</sup>
4 Mn<sup>2+</sup> mg/L 4.8 5.0
5 Mg<sup>2+</sup> mg/L 435 -<sup>②</sup>
6 pH 无量纲 7.8 6～9
注：①表示下一级污水处理厂接管要求；
②“-”表示无要求。
从测试结果可以看出，通过本发明的处理系统处理的磷酸铁废水，其各项指标均满足三级排放标准，且由于各部分的处理层层递进，相互协同，不需要在处理过程中再次添加已去除的物质，废渣产生量少，且通过每个部分的条件控制，最大限度回收废水中有用物质，且回收物纯度高，达到废物利用的目的，如此，使本发明的整个处理系统处理效率更高，效果更好，减少危废产生量，降低整个系统的运行费用。
与传统技术相比，本技术将废水中的磷酸根尽可能转化为磷酸铵镁，且回收的磷酸铵镁纯度达到95％以上，并且不含重金属，可作为农用肥再次利用；回收的硫酸铵浓度达到40％且不含杂质，可送至化肥厂作为原料；废水的硫酸根尽可能转化为硫酸钙，回收的硫酸钙纯度达到90％以上且不含重金属杂质，可再次利用。废水中的硫酸根、磷酸根均转化为有用物质，大大减少了废渣产生量，减少废渣处置费用，从而降低运行费用。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (11)

1.一种磷酸铁废水处理系统，其特征在于，包括沿废水处理工艺方向依次连接的磷回收系统、除锰系统、氨回收系统和硫回收系统；
所述磷回收系统设有依次连接的调节池、第一反应设备和第一固液分离机；
所述除锰系统设有依次连接的第二反应设备和第二固液分离机，所述第二反应设备的进水口与第一固液分离机的出水口连接；
所述氨回收系统设有膜分离装置，所述膜分离装置的进水口与第二固液分离机的出水口连接；
所述硫回收系统设有依次连接的第三反应设备、第三固液分离机和pH调节装置，所述第三反应设备的进水口与膜分离装置的出水口连接，处理后的废水经过所述pH调节装置的出水口排入下一级无水处理厂进一步处理。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，所述第一反应设备设有氨水投加装置。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，所述第二反应设备设有NaOH投加装置。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，所述膜分离装置内填装疏水性的中空纤维膜，膜分离装置还设有硫酸投加装置。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，所述第三反应设备设有CaO投加装置。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，第一固液分离机为箱式压滤机、叠螺压滤机或离心机，第二固液分离机为箱式压滤机、叠螺压滤机或离心机，第三固液分离机为箱式压滤机、叠螺压滤机或离心机。
7.一种磷酸铁废水处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、磷酸铁废水通过磷回收系统，将pH调至7.5～8.0，去除废水中的磷酸盐，降低废水中的镁离子浓度，并回收生成的磷酸铵镁；
S2、将经过步骤S1后的废水通过除锰系统，将pH调至8.5～9.5，去除废水中锰离子，并外送处理产出的氢氧化锰；
S3、将经过步骤S2后的废水通过氨回收系统，去除废水中的氨，并回收生成的硫酸铵溶液；
S4、经过步骤S4后的废水通过硫回收系统，去除废水中的硫酸根，并回收生成的硫酸钙。
8.根据权利要求7所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述步骤S1的具体过程为：磷酸铁废水经过调节池调节水质和水量后，进入第一反应设备，再向第一反应设备中投加过量的氨水，调节废水的pH至7.5～8.0，控制水力停留时间120～150min，并使废水中的Mg2+及PO4 3-与氨水反应，生成难溶于水的磷酸铵镁，并通过第一固液分离机将磷酸铵镁分离出来进行回收再利用。
9.根据权利要求7所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述步骤S2的具体过程为：步骤S1的出水进入第二反应设备，再向第二反应设备中投加氢氧化钠，调节废水的pH至8.5～9.5，控制水力停留时间60～120min，使废水中的锰离子与OH-反应，生成难溶于水的氢氧化锰，并通过第二固液分离机将氢氧化锰分离出来外送处理。
10.根据权利要求7所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述步骤S3的具体过程为：步骤S2的出水进入膜分离装置，废水中的NH3转移到气相中，并透过疏水性中空纤维膜，被硫酸吸收，生成可回收利用的硫酸铵溶液。
11.根据权利要求7所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述步骤S4的具体过程为：步骤S3的出水进入第三反应设备，再向第三反应设备中投加氧化钙，调节废水的pH为10～11，控制水力停留时间120～180min，使废水中的硫酸根与Ca2+反应，生成难溶于水的CaSO4，并通过第三固液分离机将将产生的CaSO4分离出来并回收再利用，固液分离机出水经pH调节达到排放标准，排入下一级污水处理厂进一步处理。
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