CN212269709U - 一种硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，属于污水处理设备领域。该处理装置包括第一调节池、第一反应器、第二调节池、第二反应器和沉淀池。针对氟离子浓度高的浓酸废水先利用第一反应器进行资源化回收，降低了浓酸废水中高浓度氟对除氟系统的冲击；然后将第一反应器排放的出水与其余的低氟废水一起输入第二反应器中，利用氢氧化钙进行后续处理，并通过调节硫酸的添加量，使得单级除氟工艺就能满足电池工业废水排放的要求。利用该装置处理硅太阳能电池片生产废水，能够使氟化钙污泥减量63％以上，回收的氟化钙经济效益显著。同时，硫酸与氢氧化钙反应，不引入其他的盐类物质，容易控制出水的溶解性总固体TDS含量。

Description

一种硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置

技术领域

本实用新型属于污水处理设备领域，具体涉及一种硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置。

背景技术

世界能源短缺问题伴随着全球经济的快速发展而愈发严重，而太阳能作为一种高效可再生的清洁能源越来越受到全球的重视，已成为全世界最具发展潜力的新兴产业。我国的太阳能电池产业在近年来得到了飞速发展，组件产量自2007年起连续12年世界第一；2018年我国生产多晶硅世界占比为58.1％、硅片93.1％、电池片74.8％、组件72.8％、装机40.2％，各环节均处于全球领先地位。我国光伏产业的年产值超过4000亿元，促进上百万人的就业，对稳增长做出巨大贡献。

然而光伏产业作为新能源重要发展产业之一，其快速发展给现代社会带来巨大的经济利益，同时也带来新的环境问题。以产业中游的硅太阳能电池片(单晶硅、多晶硅)生产过程为例，生产过程中用到大量的氢氟酸，从而产生氟离子浓度很高的工业废水。含氟废水产生于制绒、酸洗、刻蚀等生产环节，主要包括浓酸废水(水量较小)、稀酸废水、浓碱废水和稀碱废水四部分。传统化学沉淀法一般只能将氟化物浓度降到15-30mg/L，加入絮凝剂并控制合适的反应条件，可将氟化物浓度进一步降到15mg/L，但仍未满足电池工业污染物排放标准<10mg/L的排放限值，还需通过二级工艺进行深度除氟。但是针对高浓度含氟废水的二级除氟工艺，需要巨大的池容来处理，提高了工程的土建成本，而且会增加化学药剂的使用量，造成资源的极大浪费。

另外，太阳能电池板生产废水处理所产生的含氟污泥处置问题也是该行业污染控制的一个关键点，从源头减少此类污泥的产生则显得尤为重要。从资源化角度出发，加强废水中氟化物回收利用技术的研究，尽可能回收利用氟资源，从而有效削减含氟污泥产量，减轻后续环节污泥处理处置的负担。

因此，如何设置新型的处理装置和工艺，对硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理，是本领域中亟待解决的技术问题。

发明内容

本实用新型的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置。该装置能够在高效、低成本地处理太阳能电池片含氟废水的同时实现部分氟资源的回收。

为了实现上述发明目的，本实用新型所采用的具体技术方案如下：

一种硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其包括第一调节池、第一反应器、第二调节池、第二反应器和沉淀池；

所述第一调节池中设有进水管道，第一调节池通过第一出水管道连接第一反应器的进水口，且第一出水管道上设有进水泵和进水阀门；第一反应器的药剂添加口通过加药管道连接氯化钙储罐，且加药管道上设有加药阀门和加药泵；第一反应器的出水口通过管道连接第二调节池，所述第二调节池上设有进水管道；

所述第二反应池内划分为顺次相连的第一区格、第二区格、第三区格和第四区格；第二调节池的出水管道连接所述第一区格，所述第四区格通过出水管道连接沉淀池的进水口；所述第一区格的药剂添加口通过管道连接氢氧化钙储罐，所述第二区格和第四区格的药剂添加口通过管道连接硫酸储罐，所述第三区格和第四区格的药剂添加口通过管道连接PAC储罐，所述第三区格和第四区格的药剂添加口通过管道连接PAM储罐；

所述沉淀池的出水口分为两条支路，一支路外排，另一条支路通过回流管接入第二调节池；所述第一反应器内设有搅拌器，底部设有排泥口；所述第一区格、第二区格、第三区格、第四区格以及沉淀池的底部均设有排泥管。

作为优选，所述的沉淀池中设有用于检测废水电导率的电导率仪以及用于检测水中氟离子浓度的氟离子计。

作为优选，所述的第一反应器上设有若干取样口。

作为优选，所述的回流管上设有应急池。

作为优选，所述的第四区格的药剂添加口通过管道连接磷酸盐储罐。

作为优选，所述的第一调节池上连接有两条进水管道，分别连接酸洗浓酸废水储罐和刻蚀浓酸废水储罐。

作为优选，所述的第二调节池上连接有三条进水管道，分别连接稀酸废水储罐、浓碱废水储罐和稀碱废水储罐。

作为优选，所述的第一区格、第二区格、第三区格和第四区格中均设有搅拌装置。

作为优选，接入第一区格、第二区格、第三区格和第四区格的药剂添加口的管道上均设有控制阀门。

作为优选，所述的回流管上设有提供动力的回流泵。

本实用新型相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

本实用新型充分考虑了硅太阳能电池片生产过程产生的各种废水的特点，针对氟离子浓度高的浓酸废水先利用第一反应器进行资源化回收，降低了浓酸废水中高浓度氟对除氟系统的冲击；然后将第一反应器排放的出水与其余的低氟废水一起输入第二调节池中，利用氢氧化钙进行后续处理，并通过调节硫酸的添加量，使得单级除氟工艺就能满足电池工业废水排放的要求。利用该装置处理硅太阳能电池片生产废水，能够使氟化钙污泥减量63％以上，回收的氟化钙经济效益显著。同时，硫酸与氢氧化钙反应，不引入其他的盐类物质，容易控制出水的溶解性总固体TDS含量。

附图说明

图1为一种硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置结构示意图；

图中附图标记为：第一调节池1、进水泵2、进水阀门3、反应器进水管4、加药管5、加药阀门6、加药泵7、氯化钙储罐8、排泥口9、氟化钙晶体10、第一反应器11、取样口12、搅拌器13、第二调节池14、第一区格15、第二区格16、第三区格17、第四区格18、沉淀池19、电导率仪20、氟离子计21、应急池22、回流管23、氢氧化钙储罐24、硫酸储罐25、PAC储罐26和PAM储罐27。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本实用新型做进一步阐述和说明。本实用新型中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

硅太阳能电池片生产工艺中，会用到大量的氢氟酸，从而产生氟离子浓度很高的工业废水。含氟废水产生于制绒、酸洗、刻蚀等生产环节，酸洗、刻蚀等工序中会产生氟离子含量较高的浓酸废水(水量较小)，而其余工序中会产生稀酸废水、浓碱废水和稀碱废水等类型的废水。因此，需要对硅太阳能电池片生产工艺中不同工序的废水进行分类收集，其中酸洗工序和刻蚀工序均会产生氟浓度较高的浓酸废水。而其余的工序会产生氟浓度较低的稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水等。酸洗浓酸废水、刻蚀浓酸废水、稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水分别存储于酸洗浓酸废水储罐A、刻蚀浓酸废水储罐B、稀酸废水储罐C、浓碱废水储罐D和稀碱废水储罐E中，以便于后续处理。

如图1所示，在本实用新型的一个较佳实施例中，提供了一种硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其主要的反应池体包括第一调节池1、第一反应器11、第二调节池14、第二反应器和沉淀池19。各池体之间通过管路进行配合，实现对硅太阳能电池片生产工艺排放废水的处理。

第一调节池1上连接有两条进水管道，分别连接酸洗浓酸废水储罐A和刻蚀浓酸废水储罐B，酸洗浓酸废水和刻蚀浓酸废水可输入第一调节池1中进行混合。第一调节池1通过第一出水管道连接反应器进水管4，反应器进水管4接入第一反应器11的进水口，且第一出水管道上设有用于提供动力的进水泵2和控制管路通断的进水阀门3。第一反应器11上设有若干取样口12，以便于对内部废水进行取样检测。第一反应器11的药剂添加口连接有一条加药管5，加药管5连接氯化钙储罐8，且加药管5上设有加药阀门6和加药泵7。氯化钙储罐8内存储有氯化钙溶液，可根据工艺要求向第一反应器11中添加氯化钙溶液。第一反应器11的出水口通过管道连接第二调节池14，第一反应器出水可输入第二调节池14中。第二调节池14上连接有三条进水管道，分别连接稀酸废水储罐C、浓碱废水储罐D和稀碱废水储罐E，第一反应器11中进行结晶反应后的出水和其余工序收集的稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水可一起送入废水调节池，进行匀质匀量混合和pH调节，形成低氟混合废水。

第二反应器作为低氟废水反应的主要场所，第二反应器内划分为顺次相连的第一区格15、第二区格16、第三区格17和第四区格18。第二调节池14的出水管道连接第一区格15，第四区格18通过出水管道连接沉淀池19的进水口。第一区格15的药剂添加口通过管道连接氢氧化钙储罐24，第二区格16和第四区格18的药剂添加口通过管道连接硫酸储罐25，第三区格17和第四区格18的药剂添加口通过管道连接PAC储罐26，第三区格17和第四区格18的药剂添加口通过管道连接PAM储罐27。氢氧化钙储罐24、硫酸储罐25、PAC储罐26和PAM储罐27中分别存储有氢氧化钙乳液、浓硫酸、混凝剂聚合氯化铝PAC和助凝剂聚丙烯酰胺PAM。另外，第四区格18的药剂添加口还可以通过管道连接磷酸盐储罐，磷酸盐储罐中存储有磷酸盐溶液，磷酸盐为KH₂PO₄、K₂HPO₄、K₃PO₄中的一种。为了保证药剂加入后混合均匀，第一区格15、第二区格16、第三区格17和第四区格18中均设有搅拌装置。接入第一区格15、第二区格16、第三区格17和第四区格18的药剂添加口的管道上均设有控制阀门，以便于控制药剂的加入，同时也可以辅助计量泵进行加入量控制。

沉淀池19中设有用于检测废水电导率的电导率仪20以及用于检测水中氟离子浓度的氟离子计21。沉淀池19的出水口分为两条支路，一支路外排，另一条支路通过回流管23接入第二调节池14。回流管23上可以设有一个应急池22，以便于临时存储异常出水，为工艺切换留出时间。回流管23可以利用重力自流，但优选设置一个提供动力的回流泵。

第一反应器11内设有搅拌器13，第一反应器11内部在处理过程中会生成大量的氟化钙晶体10，因此其底部需要设有排泥口9，排泥口9由阀门控制开闭。第一区格15、第二区格16、第三区格17、第四区格18以及沉淀池19的底部均设有排泥管，排泥管上也设有阀门和排泥泵，各排泥管均接入湿污泥储槽中。

基于该处理装置，可以提供一种硅太阳能电池片生产废水高效除氟控盐及氟回收的工艺，其具体步骤如下：

步骤1：废水收集：对硅太阳能电池片生产工艺中不同工序的废水进行分类收集，分为酸洗浓酸废水、刻蚀浓酸废水、稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水。

步骤2：浓酸废水氟回收处理：将酸洗工序排放的浓酸废水和刻蚀工序排放的浓酸废水输入第一调节池1中，合并为浓酸含氟废水一并处理。打开进水泵2、进水阀门3，将浓酸含氟废水通过反应器进水管4输入第一反应器11中。打开加药阀门6和加药泵7，将氯化钙储罐8中的氯化钙溶液泵入第一反应器11中，废水中的氟离子与钙盐溶液发生结晶反应生成氟化钙晶体10。钙盐的加入量应当保持第一反应器11中钙和氟的总摩尔浓度比保持在(0.60-0.75):1。开启第一反应器11中的搅拌器13搅拌30min使其充分混合，然后静置1h使氟化钙结晶沉淀，反应过程中可通过取样口12提取第一反应器内的废水样本进行检测，以便于后续调整。定期从第一反应器11底部排泥口9中抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中，氟化钙浆料之后离心进行固液分离，分离后的液体流入第二调节池14，同时第一反应器11中的上清液也流入第二调节池14中。湿污泥储槽中的固体烘干后得到氟化钙干污泥，输送至干污泥储槽。

步骤3：低氟混合废水处理：浓酸废水进行结晶反应后的系统出水(包括上清液和固液分离得到的液体部分)和步骤1中其余工序收集的稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水一起送入废水调节池，进行匀质匀量混合和pH调节，测定混合废水中氟离子的浓度以便于后续控制加料量。调节池中的混合废水，可不断泵入第二反应器中进行处理，第二反应器中连续进水，连续出水。第二反应器内具有四个区格，按流程依次为第1区格15、第2区格16、第3区格17和第4区格18，废水首先进入第1区格15，然后依次流经第2区格16、第3区格17和第4区格18，最后从第4区格18排出。在第二反应器中的具体处理过程如下：

步骤4：Ca(OH)₂乳液处理：当混合废水进入第1区格15中后，按照废水中Ca：F摩尔浓度比为(1.1～1.25):1添加氢氧化钙储罐24中存储的Ca(OH)₂乳液，开启搅拌器搅拌30min使其充分混合，第二反应器的第1区格中迅速生成CaF₂沉淀。随着Ca(OH)₂乳液的不断加入，溶液的pH值逐渐升高，伴随生成的CaF₂覆着在氢氧化钙表面导致氢氧化钙难于溶解，因此需要进入第2区格进行下一步处理。

步骤5：浓硫酸处理：当混合废水进入第2区格16中后，可往第二反应器第2区格16中添加适量硫酸储罐25中存储的浓硫酸，调节废水的pH值至CaF₂生成的最佳反应酸碱度6.5～7，加入的硫酸与废水中悬浮的氢氧化钙发生酸碱反应解离出更多的有效Ca²⁺，进一步去除废水中的F^-。在实际应用中，由于氟化物(如CaF₂)矾花较小，沉降性能较差，在常规的沉淀设备内(沉降时间1h左右)，难以达到排放标准，因此需要进入第3区格17进行下一步处理。

步骤6：絮凝处理：因此，待第2区格16充分进行沉淀反应后，废水进入第二反应器的第3区格17中，往第3区格17中加入300～400mg/L废水的混凝剂聚合氯化铝(从PAC储罐26中获取)和2～5mg/L废水的助凝剂聚丙烯酰胺(从PAM储罐27中获取)，结合高效混凝剂的“压缩双电层”、“电中和”、“吸附”以及高分子助凝剂的“沉淀网捕”、“吸附架桥”等机理，使生成氟化物进一步凝聚成大颗粒达到高效沉淀的效果；

步骤7：废水盐度处理：由于废水的成分复杂，水中含盐量较高，离子之间相互牵制作用较强，使得氟离子与钙离子的活度降低，两者结合受阻。用石灰处理含氟废水时，为使出水达标，石灰投加量远远超过理论配比，容易导致第二反应器中硬度(Ca²⁺)偏高。因此，废水进入第二反应器的第4区格18后，向第4区格18的废水中加入0.02～0.05mol/L废水的硫酸，利用硫酸根与钙离子反应生成硫酸钙沉淀，同时添加100～200mg/L废水的PAC和2～5mg/L废水的PAM，对生成的硫酸钙沉淀进行絮凝沉淀，以便于进一步降低出水钙离子浓度。

步骤8：将步骤7中第二反应器排出的混合废水输入沉淀池19，进行静置沉淀，沉淀污泥外运处理，上清液输入后续生化系统F处理。

在进行步骤8的过程中，需要对出水异常情况进行监测和处理，具体为：在沉淀池出水口设置电导率仪20和氟离子计21进行在线监测，当检测到出水异常时，关闭调节池进水并打开回流泵将沉淀池出水存储于应急池22中，再通过回流管23泵回第二调节池14，在第4区格中添加磷酸盐进一步强化除氟控盐。磷酸盐为KH₂PO₄、K₂HPO₄、K₃PO₄中的一种，添加的磷酸盐量：沉淀池出水氟离子摩尔浓度比为(0.2～0.4)：1。同时，在第4区格18中可以按照步骤7的操作，添加硫酸、PAC和PAM，以便于对生成的沉淀进行去除。

另外，由于第二反应器的四个区格在处理过程中，其底部也会存在部分沉淀污泥，因此在本实用新型中，第二反应器与沉淀池中均设有污泥输送装置，污泥输送装置包括污泥管道和污泥泵，第二反应器的四个区格底部以及沉淀池的底部均设有污泥管道，定期开启污泥泵将物化污泥泵入污泥储池G，经板框压滤机压滤后污泥外运，滤液回流进调节池。

由此可见，本实用新型充分考虑了硅太阳能电池片生产过程产生的各种废水的特点，针对氟离子浓度高的浓酸废水进行资源化回收，降低了浓酸废水中高浓度氟对除氟系统的冲击，并通过调节硫酸的添加量，使得单级除氟工艺就能满足电池工业废水排放的要求；而对于低氟废水采用氢氧化钙乳液进行处理，通过硫酸与氢氧化钙反应，不引入其他的盐类物质，容易控制出水的溶解性总固体TDS含量。

以上所述的实施例只是本实用新型的一种较佳的方案，然其并非用以限制本实用新型。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本实用新型的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，包括第一调节池(1)、第一反应器(11)、第二调节池(14)、第二反应器和沉淀池(19)；

所述第一调节池(1)中设有进水管道，第一调节池(1)通过第一出水管道连接第一反应器(11)的进水口，且第一出水管道上设有进水泵(2)和进水阀门(3)；第一反应器(11)的药剂添加口通过加药管道连接氯化钙储罐(8)，且加药管道上设有加药阀门(6)和加药泵(7)；第一反应器(11)的出水口通过管道连接第二调节池(14)，所述第二调节池(14)上设有进水管道；

所述第二反应器内划分为顺次相连的第一区格(15)、第二区格(16)、第三区格(17)和第四区格(18)；第二调节池(14)的出水管道连接所述第一区格(15)，所述第四区格(18)通过出水管道连接沉淀池(19)的进水口；所述第一区格(15)的药剂添加口通过管道连接氢氧化钙储罐(24)，所述第二区格(16)和第四区格(18)的药剂添加口通过管道连接硫酸储罐(25)，所述第三区格(17)和第四区格(18)的药剂添加口通过管道连接PAC储罐(26)，所述第三区格(17)和第四区格(18)的药剂添加口通过管道连接PAM储罐(27)；

所述沉淀池(19)的出水口分为两条支路，一支路外排，另一条支路通过回流管(23)接入第二调节池(14)；所述第一反应器(11)内设有搅拌器(13)，底部设有排泥口(9)；所述第一区格(15)、第二区格(16)、第三区格(17)、第四区格(18)以及沉淀池(19)的底部均设有排泥管。

2.如权利要求1所述的硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，所述的沉淀池(19)中设有用于检测废水电导率的电导率仪(20)以及用于检测水中氟离子浓度的氟离子计(21)。

3.如权利要求1所述的硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，所述的第一反应器(11)上设有若干取样口(12)。

4.如权利要求1所述的硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，所述的回流管(23)上设有应急池(22)。

5.如权利要求1所述的硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，所述的第四区格(18)的药剂添加口通过管道连接磷酸盐储罐。

6.如权利要求1所述的硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，所述的第一调节池(1)上连接有两条进水管道，分别连接酸洗浓酸废水储罐和刻蚀浓酸废水储罐。

7.如权利要求1所述的硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，所述的第二调节池(14)上连接有三条进水管道，分别连接稀酸废水储罐、浓碱废水储罐和稀碱废水储罐。

8.如权利要求1所述的硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，所述的第一区格(15)、第二区格(16)、第三区格(17)和第四区格(18)中均设有搅拌装置。

9.如权利要求1所述的硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，接入第一区格(15)、第二区格(16)、第三区格(17)和第四区格(18)的药剂添加口的管道上均设有控制阀门。

10.如权利要求1所述的硅太阳能电池片生产工艺中含氟废水的处理装置，其特征在于，所述的回流管(23)上设有提供动力的回流泵。

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