CN109052641B - 一种耦合填料自养反硝化生物滤池及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耦合填料自养反硝化生物滤池及应用，属于污水处理技术领域。它采用磁黄铁矿、硫磺、碳源，按一定比例混合耦合，置于反应器中，接种挂膜后，形成自养反硝化生物滤池，让污水流过生物滤池，去除水中的氮和磷。本发明生物滤池简单易行，挂膜周期短，使用该生物滤池处理含氮磷污水时水力停留时间仅需0.5～3h出水即可满足要求，脱氮除磷效果优异，成本低廉，适合于工程应用。

Description

一种耦合填料自养反硝化生物滤池及应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，更具体地说，涉及一种耦合填料自养反硝化生物滤池及应用。

背景技术

近年来，环境保护成为社会的焦点问题，国家投入大量资金进行环保技术的研发与应用。其中，污水处理的提标改造进行得如火如荼，各种技术也不断涌现。但是，这些技术有的成本较高，有的效果有限，很多技术在应用时需要消耗大量的能源。因此，低能耗、低成本、高效率的技术正被市场所期待。

氮和磷的深度处理是污水处理提标改造的重中之重。目前污水处理方法中生物方法的相对成本最低，应用最为广泛。异养反硝化技术和化学除磷技术是目前使用较为广泛的两种深度处理技术。但是前者要外加碳源，后者要投加混凝剂，成本都较高，并且投加量难于控制，易于引发二次污染，此外还有污泥量大，处置成本高的问题。而近几年越来越多的研究结果证实了磁黄铁矿、硫磺、碳酸钙/碳酸镁矿物等在污水生物处理方面的作用，这些矿物成本低廉，性质稳定，是良好的环境材料。

硫自养反硝化，是一种有着相对低能耗和高效率的营养物去除技术，近年来受到广泛关注。以硫磺为硫源的自养反硝化工艺具备稳定而快速的脱氮能力，但是除磷能力有限；以磁黄铁矿为硫源的自养反硝化工艺具备稳定而快速的除磷能力，但是脱氮速率较慢。各自的不足限制了它们的工程应用。如公开号为CN103626293A的发明专利，利用磁黄铁矿生物滤池，可以同步去除氮磷，但水力停留时间在12h以上，影响了其工程应用的价值。

中国专利申请号201710636570.3，公布号CN 107176702A的专利文献公开了一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，采用黄铁矿、硫磺、菱铁矿强化废水反硝化过程。其中，反应器填料为黄铁矿、硫磺、菱铁矿颗粒物混合均匀加入反应容器，优选黄铁矿、硫磺及菱铁矿的质量比为3～12:3:1～3，向反应容器中加入硫自养反硝化菌进行接种挂膜，用于同步脱氮除磷的污水处理过程，自养反硝化反应时间为3～16d。该现有技术中，将黄铁矿、硫磺、菱铁矿三中物质复配在一起，其中黄铁矿和硫磺为硫源，作为电子供体，硫自养反硝化菌以硝酸盐作为电子受体，将硝氮还原为氮气，达到脱氮目的；菱铁矿一方面用来中和硫自养反硝化过程中产生的酸，另一方面也可以为细菌提供无机碳源；同时，黄铁矿和菱铁矿中的亚铁离子能够与磷酸根发生反应形成沉淀进而达到除磷目的；三种物质相互配合，能够达到较好的脱氮除磷效果。但是，该复配填料中，三种物质之间不发生作用，每一种物质各自发挥其脱氮作用或除磷作用，或两种物质协同发挥脱氮作用或除磷作用，其作用模式仅为加和模式，导致其反应速率仍较慢，自养反硝化反应时间长达3～16d，并没有从根本上提高自养反硝化反应的速率。

中国专利申请号201710546552.6，公布号CN 107304075 A公开了一种同步脱氮除磷去氨氮的废水处理方法，将磁黄铁矿与菱镁矿按一定质量配比混合均匀，加入到反应容器中用于废水的处理，硫自养反硝化菌以磁黄铁矿作为硫源，以菱镁矿作为碳源进行自养反硝化而脱氮，菱镁矿被利用后释放出镁离子，与铵根离子及磷酸根离子形成磷酸铵镁沉淀；磁黄铁矿被利用后释放出亚铁离子和铁离子，与磷酸根形成沉淀，从而在生物脱氮的同时实现除磷去氨氮。该方法有一定工程价值，但是由于该设计中仅将磁黄铁矿作为提供电子的硫源，其发挥脱氮作用仅依靠自身的供电子性质，其也存在反应速率较低的问题，自养反硝化反应时间长达1～12d。

由上述两篇现有技术中可见，无论是采用黄铁矿、硫磺、菱铁矿三种物质复配，还是采用简单的磁黄铁矿、菱镁矿两种物质复配，其脱氮的思路均为利用单个配方的自身性质，加以组合，相互协同，而未从提高硫自养反硝化菌的硝化速率的角度去提高实际的自养反硝化速率，因此难以使自养反硝化反应时间得到有效缩短。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有技术填料设计时思路仅为使硫源各自发挥供电子作用，以各物质供电子作用的简单加和方式实现脱氮目的，导致硫自养反硝化菌的硝化速率难以大幅提高的问题，本发明提供一种能够促进电子供体提供电子速率的填料组分，利用磁黄铁矿溶出的负价态硫离子与硫磺之间形成的正向的链式反应，提高两种电子供体提供电子的速率，并生成易被微生物利用的多硫化物，进而加速脱氮，并且加速磁黄铁矿中铁离子的释放而提高除磷速率，达到了耦合增速的目的，即以磁黄铁矿、硫磺、碳酸钙/碳酸镁矿物按一定比例混合耦合的自养反硝化生物滤池，用于快速去除水中的氮和磷的污水处理技术。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种耦合填料自养反硝化生物滤池，采用磁黄铁矿、硫磺、碳源混合耦合作为填料，置于反应器中，接种挂膜后，形成自养反硝化生物滤池。然后使待处理污水流过生物滤池，去除水中的氮和磷。

优选地，所述碳源为碳酸盐矿物。

优选地，所述碳酸盐矿物为石灰石、白云石、菱镁矿或菱铁矿中的一种或几种。

优选地，所述耦合填料中磁黄铁矿、硫磺、碳酸盐矿物体积比为(1～10):(1～10):(1～5)。

优选地，所述耦合填料中磁黄铁矿、硫磺、碳酸盐矿物体积比为(2～8):(1～3):1。

优选地，所述耦合填料中磁黄铁矿与硫磺的体积比为(1～3):1。

优选地，所述磁黄铁矿与硫磺的体积比与进水平均硝氮浓度和进水平均磷浓度满足以下关系：

其中，V₁为磁黄铁矿体积，V₂为硫磺体积，

为进水(待处理污水)中磷的平均质量浓度，

为进水(待处理污水)中硝氮的平均质量浓度。

优选地，采用磁黄铁矿、硫磺与石灰石作为填料时，所述石灰石的体积与磁黄铁矿体积和硫磺体积满足以下关系：

V₃≥(V₁+V₂)/12

其中，V₁为磁黄铁矿体积，V₂为硫磺体积，V₃为石灰石的体积。

优选地，所述填料粒度为0.1～50mm。

本发明还提供一种如前所述的耦合填料自养反硝化生物滤池在含氮磷污水处理中的应用，包括以下步骤：

1)填料的制备与装填：按照一定体积比，将磁黄铁矿、硫磺、碳酸盐矿物均匀混合，装填到反应器中；

2)接种挂膜：向步骤1)中的反应器接种活性污泥或硫自养反硝化菌种，加入营养液培养，直到微生物接种挂膜完成；

3)运行：向反应器通入待处理污水，以上升流方式流过反应器，控制水力停留时间，收集溢流后通过出水管排出，即完成污水氮和磷的处理。

优选地，步骤2)所述接种挂膜时间为2～8天。

优选地，步骤3)所述耦合填料组成的生物滤池水力停留时间在0.5～3h。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种耦合填料自养反硝化生物滤池，创新性地利用溶解性适当的磁黄铁矿溶出的负价态硫离子与硫磺之间能形成正向的链式反应，有效提高两种电子供体提供电子的速率，并生成易被微生物利用的多硫化物，通过耦合反应达到增速的目的；本发明采用磁黄铁矿、硫磺、碳源混合耦合作为填料，极大地提高了反硝化速率，从根本上解决了硫自养反硝化菌的硝化速率难以大幅提高的问题，自养反硝化时间由现有技术CN107176702A的3～16d缩短到仅需0.5～3h，形成的生物滤池能够长期稳定运行，使含氮磷废水的处理速率在脱氮除磷这一环节的效率提高了20倍以上；而现有技术CN 107176702A中黄铁矿结构较为稳定，负价态硫离子不易溶出，无法与硫磺之间形成有效的链式反应，既不能促进两种电子供体提供电子的速率，反应体系也没有多硫化物生成，并且菱铁矿提供碳源的能力较弱；而磁黄铁矿活性比黄铁矿高很多，与硫磺耦合时，反应溶出负价态硫离子与硫磺间会形成正向链式反应，加速两种矿物的电子提供并产生易被微生物利用的多硫化物，同时碳源的溶解能力远高于菱铁矿，能使菌更快速生长，因此磁黄铁矿、硫磺、碳源的耦合，具有远高于专利CN 107176702A的脱氮除磷速率；同时，由于磁黄铁矿溶出的负价态硫离子迅速地通过链式反应被消耗，其溶解平衡正向进行，磁黄铁矿中铁离子溶出也随之增加，进而能够与待处理含磷废水中的磷酸根等发生沉淀反应，达到同时快速除磷的目的；结合硫磺填料的快速脱氮能力以及磁黄铁矿填料的快速除磷能力，本发明摒弃了传统设计中通过硫源的作用叠加来提高硫自养反硝化菌的硝化速率，而是通过在填料体系内部设计能够与硫磺发生正向的链式反应大幅提高处理速率，达到耦合加速的目的。

(2)本发明相对于CN 107304075 A公开的磁黄铁矿与菱镁矿复配填料，其中磁黄铁矿的作用并不相同：现有技术CN 107304075 A公开的磁黄铁矿作为提供电子的硫源，其仅依靠自身的供电子性质发挥脱氮作用，因此反应速率仍较低，自养反硝化时间长达1～12d；而本发明作出的改进是构建磁黄铁矿与硫磺之间形成负价态硫离子与硫磺之间能形成正向的链式反应，在有效提高电子供体提供电子的速率的同时生成易被微生物利用的多硫化物，从反应的角度大幅度提高自养反硝化速率，将自养反硝化时间缩短到0.5～3h。

(3)本发明提出一种采用磁黄铁矿、硫磺、碳酸盐矿物按一定比例混合耦合，构建自养反硝化生物滤池处理氮和磷的技术；这种方法结合了硫磺的快速脱氮能力以及磁黄铁矿的快速除磷能力，使两种硫自养反硝化体系内微生物群落得以协同生长，增强了微生物的生长稳定性和处理性能，同时利用磁黄铁矿溶出的负价态硫离子与硫磺之间形成的正向链式反应，促进两种电子供体提供电子的速率，并生成易被微生物利用的多硫化物，达到了耦合增速的目的，极大地提高了反硝化速率，形成了长期稳定运行的快速脱氮除磷新技术。

(4)本发明中耦合填料能促成以硫磺为硫源和以磁黄铁矿为硫源的两种自养反硝化菌群之间的协同生长，增强了微生物的生长稳定性和处理性能，能长期稳定地运行。

(5)本发明中的接种挂膜为利用污泥或硫自养反硝化菌种，在填料表面形成以硫自养反硝化菌为主体的生物膜；在磁黄铁矿和硫磺表面分别形成了适应各自电子供体的自养反硝化微生物群落，它们相互协同生长，增强了自养反硝化生物滤池内微生物的生长与微生物群落结构的稳定性，确保生物滤池的适应性与长期稳定运行。

(6)耦合填料组成的生物滤池缩短了自养反硝化所需的挂膜时间，其挂膜周期仅为2-8天，耦合填料组成的生物滤池缩短了自养反硝化所需的水力停留时间，其水力停留时间仅为0.5～3小时，远小于现有技术CN 107176702A和CN 107304075 A中复配生物滤池的水力停留时间。

(7)本发明的一种耦合填料自养反硝化生物滤池及应用，当待处理污水中硝氮浓度大于磷浓度时，磁黄铁矿与硫磺的体积比与硝氮浓度和磷浓度满足关系：

在该关系条件下对磁黄铁矿与硫磺进行配比，能够使生物滤池的脱氮效果达到最佳状态，脱氮与除磷效果能够满足出水水质高于地表水Ⅳ类的要求，避免了填料的浪费，降低生产成本。

(8)本发明中，当采用磁黄铁矿、硫磺与石灰石作为填料时，石灰石的体积与磁黄铁矿体积和硫磺体积满足关系：V₃≥(V₁+V₂)/12，在该条件下，石灰石既能够充分保障自养反硝化微生物对碳源的需求，同时又能够使污水中的磷酸根充分沉淀。

(9)本发明的一种耦合填料自养反硝化生物滤池的应用，可以根据不同的进水水质，合理选择耦合比例，高效经济地处理污水中的氮和磷。

(10)本发明的一种耦合填料自养反硝化生物滤池的应用，将来源和分布广泛的磁黄铁矿、硫磺、碳酸盐矿物用于污水处理，拓展了矿产资源的应用领域，可以实现废水中氮磷的一体化去除，生物滤池制造简单，成本低廉，适合于工程应用。

附图说明

图1是本实施例1中生物滤池运行99d的进出水氮磷浓度；

图2是本实施例2中生物滤池运行120d的进出水氮磷浓度；

图3是本实施例3中生物滤池运行75d的进出水氮磷浓度。

具体实施方式

下述实施例中自养反硝化生物膜填料的制备方法及应用的实施步骤为：

步骤(1)、填料的制备与装填：按照一定体积比，将磁黄铁矿、硫磺、碳酸钙/碳酸镁矿物均匀混合耦合，然后装填到反应器中；

步骤(2)、接种挂膜：向步骤(1)中的反应器接种活性污泥或硫自养反硝化菌种，加入营养液培养若干天，直到微生物挂膜完成；

步骤(3)、运行：向反应器通入待处理污水，以上升流方式流过反应器，收集溢流后通过出水管排出，即完成污水氮和磷的处理。

实施例1

本实施例按照体积比8:3:1均匀混合磁黄铁矿、硫磺、石灰石，制备出总体积13L的填料，三种矿物平均粒径分别为3mm，2mm，2.7mm。将填料装填到反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，培养8天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间2h，运行99d过程中进出水氮磷如图1所示。

实施例2

本实施例按照体积比2:2:1均匀混合磁黄铁矿、硫磺、方解石，制备出总体积2L的填料，三种矿物平均粒径分别为5mm，3.5mm，3.3mm。将填料装填到反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，培养5天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间1.6h，运行120d过程中进出水氮磷如图2所示。

实施例3

本实施例按照体积比10:7:2均匀混合磁黄铁矿、硫磺、石灰石，制备出总体积7L的填料，三种矿物平均粒径分别为2.3mm，1.7mm，2.6mm。将填料装填到反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，持续7天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间2.2h，运行75d过程中进出水氮磷如图3所示。

实施例4

本实施例按照体积比10:1:1均匀混合磁黄铁矿、硫磺、菱镁矿，制备出总体积30L的填料，三种矿物平均粒径分别为0.1mm，4mm，3.2mm。将填料装填到反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，持续8天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间3h，运行237天，进水平均硝酸盐氮为32.4mg/L，出水平均硝酸盐氮0.08mg/L，进水平均磷酸盐磷为1.49mg/L，出水平均磷酸盐磷为0.05mg/L。

实施例5

本实施例按照体积比1:10:1均匀混合磁黄铁矿、硫磺、菱镁矿，制备出总体积12L的填料，三种矿物平均粒径分别为12mm，0.7mm，2.7mm。将填料装填到反应器中，接种硫自养反硝化菌种并加入培养液，持续2天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间0.5h，运行110天，进水平均硝酸盐氮为2.2mg/L，出水平均硝酸盐氮0.03mg/L，进水平均磷酸盐磷为0.3mg/L，出水平均磷酸盐磷为0.02mg/L。

实施例6

本实施例按照体积比1:1:5均匀混合磁黄铁矿、硫磺、白云石，制备出总体积32L的填料，三种矿物平均粒径分别为50mm，7mm，7.2mm。将填料装填到反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，持续8天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间2.5h，运行50天，进水平均硝酸盐氮为13mg/L，出水平均硝酸盐氮0.13mg/L，进水平均磷酸盐磷为2.1mg/L，出水平均磷酸盐磷为0.03mg/L。

实施例7

本实施例按照体积比10:2:1均匀混合磁黄铁矿、硫磺、石灰石，制备出总体积30L的填料，三种矿物平均粒径分别为2.3mm，1.7mm，2.6mm。将填料装填到反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，持续7天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间2h，运行237天，进水平均硝酸盐氮为32.4mg/L，出水平均硝酸盐氮0.08mg/L，进水平均磷酸盐磷为1.49mg/L，出水平均磷酸盐磷为0.04mg/L。

实施例8

本实施例按照体积比5.6:3:1均匀混合磁黄铁矿、硫磺、菱镁矿，制备出总体积30L的填料，三种矿物平均粒径分别为0.1mm，4mm，3.2mm。将填料装填到反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，持续8天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间2h，运行237天，进水平均硝酸盐氮为20.4mg/L，出水平均硝酸盐氮0.06mg/L，进水平均磷酸盐磷为17.6mg/L，出水平均磷酸盐磷为0.04mg/L。

实施例9

本实施例按照体积比6:2:1均匀混合磁黄铁矿、硫磺、菱镁矿，制备出总体积30L的填料，三种矿物平均粒径分别为0.1mm，4mm，3.2mm。将填料装填到反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，持续8天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间1.5h，运行237天，进水平均硝酸盐氮为20.4mg/L，出水平均硝酸盐氮0.04mg/L，进水平均磷酸盐磷为17.6mg/L，出水平均磷酸盐磷为0.02mg/L。

Claims (6)

1.一种耦合填料自养反硝化生物滤池，其特征在于，采用磁黄铁矿、硫磺、碳源混合耦合作为填料，置于反应器中，接种挂膜后，形成自养反硝化生物滤池；

所述碳源为碳酸盐矿物；

所述耦合填料中磁黄铁矿、硫磺、碳酸盐矿物体积比为(1～10):(1～10):(1～5)；

所述磁黄铁矿与硫磺的体积比与进水平均硝氮浓度和进水平均磷浓度满足以下关系：

其中，V₁为磁黄铁矿体积，V₂为硫磺体积，

为进水中磷的平均质量浓度，

为进水中硝氮的平均质量浓度；

所述填料粒度为0.1～50mm。

2.根据权利要求1所述的一种耦合填料自养反硝化生物滤池，其特征在于，所述碳酸盐矿物为石灰石、白云石、菱镁矿或菱铁矿中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种耦合填料自养反硝化生物滤池，其特征在于，采用磁黄铁矿、硫磺与石灰石作为填料时，所述石灰石的体积与磁黄铁矿体积和硫磺体积满足以下关系：

V₃≥(V₁+V₂)/12

其中，V₁为磁黄铁矿体积，V₂为硫磺体积，V₃为石灰石的体积。

4.一种根据权利要求1～3中任意一项所述的耦合填料自养反硝化生物滤池在含氮磷污水处理中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

1)填料的制备与装填：按照一定体积比，将磁黄铁矿、硫磺、碳酸盐矿物均匀混合，装填到反应器中；

2)接种挂膜：向步骤1)中的反应器接种活性污泥或硫自养反硝化菌种，加入营养液培养，直到微生物接种挂膜完成；

3)运行：向反应器通入待处理污水，以上升流方式流过反应器，控制水力停留时间，收集溢流后通过出水管排出，即完成污水氮和磷的处理。

5.一种根据权利要求4所述的耦合填料自养反硝化生物滤池在含氮磷污水处理中的应用，其特征在于，步骤2)所述接种挂膜时间为2～8天。

6.一种根据权利要求4所述的耦合填料自养反硝化生物滤池在含氮磷污水处理中的应用，其特征在于，步骤3)所述耦合填料组成的生物滤池水力停留时间在0.5～3h。

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