CN1106349C - 碱式碳酸钴(ii)类的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产通式相当于Co[(OH)2]a[CO3]1-a的碱式碳酸钴(II)类的方法，其中0.2≤a＜1，其特征在于，金属钴在CO2饱和了的含水电解质溶液中在阳极上被氧化，对由此得到的碱式碳酸钴(II)进行分离及洗涤，其中电解质溶液含有碱金属碳酸盐及/或碳酸氢盐，其浓度范围为0.02-2mol/l。
Description
本发明涉及生产通式相当于Co[(OH)2]a[CO3]1-a的碱式碳酸钴(II)的几种方法，由该方法可得到的碳酸钴(II)类及草酸碳酸钴(II)类，以及其用途。
许多工业应用场合要求应用纯相的氢氧化钴(II)。例如，它可直接或预焙烧为氧化钴(II)后用于作为一种近代镍/镉或镍/金属氢化物的大容量蓄电池的正电极成分。
通过作为中间产物生成并可溶于电池碱电解质(30％(重)KOH)中的钴酸盐(II)的方法，它可以均匀地分布于电极质体中并通过在所谓形成循环中的氧化过程沉积下来，作为氢氧化镍颗粒的CoO(OH)电导层。在起始材料中的存在的钴(III)含量并不形成可溶的钴酸盐，因此也是没有用处的。
在欧洲专利EP-A 353837中，公开了镍/镉或镍/金属氢化物碱蓄电池中钴化合物的用途。纯氧化钴(II)也可以用于作为催化剂或用于电子仪器中。
相应纯的碱式碳酸钴或氢氧化钴(II)是用于生产弱酸的钴盐(II)。
用碱金属母液沉淀水成钴盐(II)溶液的方法，可以生产氢氧化钴(II)。生成的沉淀物一般都有似凝胶的稠度，而且难于过滤，也就难于洗涤游离中性盐。此外，它们在碱性介质中对氧化非常敏感，因而不得不格外小心地在排除大气中氧的条件下进行过滤和洗涤。
碱式碳酸钴(II)对于氧化较不敏感。它可以通过用碱及/或碳酸铵溶液从钴盐(II)溶液中沉淀的方法来生产。沉淀时必然生成等摩尔量的中性盐。为基本洗涤除去所得的碱式碳酸钴(II)中的中性盐，必需使用大量的洗涤水，达100升水/公斤钴。
一般对于用所述沉淀方法生产高浓缩类型的含100-200克Co/升的钴盐(II)溶液，只有使用例如在处理含钴碎屑中产生的不纯类型原材料。由于洗涤碎屑过程的费用高，又会部分地丧失这种碎屑钴价格相对低廉的特点。
采用例如以阴极方式电解提纯，用一种环境友好及经济的方式可获得类型的高纯度钴原材料，由于只能在高浓缩热矿物酸中进行溶解，时空收率不能令人满意。
电解过程的阳极氧化可能用于产生低中性盐的氢氧化钴。通过循环含有中性盐的电解质溶液，可以使向环境排放这些盐的量减低至最少。
这种类型的一些电解方法，例如在无机化学手册Gmelins Handbuchder Anorganischen Chemie，8th edition(1961)，Kobalt，Part A Supplement，pages 314-319中均有叙述。用这种方法生产的氢氧化钴(II)，在电解槽中非常容易被氧化为氢氧化钴(III)或氢氧化氧化钴(III)CoO(OH)。此外，这些沉淀也难于过滤，而且产物中的中性盐杂质，只能用大量的水洗涤才能降低。此外，用这种方法所能达到的纯度一般都不能令人满意。
因此，本发明的一个目的在于提供一种生产碱式碳酸钴(II)类和氢氧化钴(II)的方法，而没有前述已有技术的缺点，特别是从经济学的观点来看。
现在令人感到惊奇的发现就是，在电解转化过程中，如果用CO3 2-/HCO3 -/CO2系统缓冲液稳定电解质溶液pH值在弱酸性至碱性的范围，就可阻止钴氧化为钴(III)。由于在电解质溶液中提供了碳酸氢根、碳酸根阴离子及氢氧根阴离子，在阳极上被氧化的钴比氢氧化钴对氧化更为稳定，於是就形成了碱式碳酸钴，其通式相应为Co[(OH)2]a[CO3]1-a
因此，本发明涉及一种生产通式为Co[(OH)2]a[CO3]1-a碱式碳酸钴(II)的方法，其中金属钴在阳极上被氧化于CO2-饱和的水成电解质溶液中，并对由此得到的碱式碳酸钴(II)进行分离和洗涤。
由于电解质溶液组成随支持电解质的氯化碱金属、碱金属硫酸盐及碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐变化，很有可能使电解在电解电压和所得到的碱式碳酸钴的纯度方面达到最佳。在电流密度最高达2000A·m-2的最佳条件下，阳极氧化是可以实现的。因此，时空收率也易于最高达到50kgCo(II)/h·m3。而采用化学溶解法，这样的时空收率是达不到的，特别是对于高纯度的钴金属。
电解质溶液优选含有作为支持电解质的氯化碱金属，浓度范围在0.1～5mol/l，优选0.2～2mol/l，及/或碱金属硫酸盐，浓度范围为0～0.1mol/l，及/或氯化钴(II)最大浓度达0.1mol/l。
按照本发明方法，如果在电解质溶液中碱金属碳酸盐及/或碳酸氢盐的含量保持在浓度0.02～2mol/l，优选0.1～1mol/l的范围，也是特别有效的。按照本发明方法，优选地是，电解质溶液温度为5～80℃，优选10～30℃范围。在较低的温度下可以得到杂质含量较少的目的产物。电解质溶液的pH值应当保持在5～11，优选在6～9.5的范围。
按照本发明电解所得碱式碳酸钴(II)类的纯度还受到电解过程停留时间的影响。在实施例1～5中所选择的停留时间1小时可保证全部洗涤除去钠及氯化物杂质。
在估计洗涤用水量时，必需记住按固有水分和碱式碳酸钴(II)形态计，在电解过程中对每公斤Co要脱出约7～10升的电解质溶液。这个数量的电解质溶液是在洗涤过程中从固体材料中置换出来的，还要返回电解回路，并不影响废水平衡。
在后续处理滤饼中进行的热研磨，会使碱和氯化物含量进一步减小。此外，在加热碱式碳酸钴(II)时，有CO2释放出，为了经济，可将其直接循环回到电解过程中。因此，优选地是在温度50～100℃范围对分离的碱式碳酸钴(II)进行热研磨，并再次过滤和洗涤。在热研磨时也可适宜地添加碱母液及/或氨。用这样的方法可以使氯含量进一步降低。用这样的方法也可起到碳酸根阴离子置换氢氧阴离子的作用。用至少化学计量的碱母液或氨可以得到纯的Co(OH)2。
因此，本发明涉及按照本发明方法可以得到的相当于通式为：Co[(OH)2]a[CO3]1-a的碱式碳酸钴(II)。它们具有支持电解质的含量，优选地是＜800ppm，特别优选地是＜200ppm。
如果电解是在添加有一定数量的草酸或草酸盐下完成的，则可以得到相应所加草酸盐的碱式碳酸钴(II)，对应通式为：Co[(OH)2]a[C2O4]b[CO3]1-a-b碱式碳酸钴(II)，在使用草酸时不会得到另外的中性盐。
因此本发明涉及具有一般组成Co[(OH)2]a[C2O4]b[CO3]1-a-b的碱式草酸碳酸钴(II)，其中0≤a＜1和0＜b≤1。
本发明也涉及本发明的碳酸钴(II)，在通过焙烧及/或还原，生产氧化钴或部分还原的氧化钴或金属钴粉末方面的应用。
本发明还进一步涉及碱式草酸碳酸钴，在通过焙烧及/或还原，生产含金属钴的氧化钴(II)或金属钴粉方面的应用。含金属钴的氧化钴(II)特别适宜于用作碱蓄电池。
以下通过举出非限制性实施例的方法对于本发明加以叙述。
实施例1-5
试验是在如图1流程示意类型的电解装置中进行的。此电解装置由实际电解槽(A)和一个循环容器(B)所组成。电解质/产物悬浮液由离心泵(C)从电解槽(A)下泵送经过循环容器以达到完全混合。
在循环容器(B)内装有冷却盘管(D)，以除去生成的焦耳热。也要通过一个过滤器板(E)将二氧化碳引入电解悬浮液中。为保证电解开始之前电解质溶液是CO2饱和了的，在电解接通电流之前要往电解质溶液中通入CO21小时。并向电解槽(A)不断地供给新鲜电解质(F)。在循环容器(B)上通过一种溢流管(G)连续地排出产物悬浮液。
电解槽(A)通过两个总面积为1200cm2的阳极进行充电。采用了传统的商业钴氢电极。所用电解池的阴极由2mm厚的最纯镍或钴极板组成。
每例均在固体浓度和电解悬浮液温度达到稳态后才取样。
处理混合物方法是，用一台吸滤器连续地从循环容器(B)流出的产物悬浮液中过滤电解质，滤饼在第一步用冷蒸馏水洗涤。而在实施例1、2及5中，研磨所得滤饼是用热蒸馏水或氢氧化钠溶液进行洗涤，以进一步提纯。再趁热过滤悬浮液，用水洗涤滤饼，于80℃下在干燥箱内进行干燥，直至恒重。
在实施例3和4中，所得滤饼则送去仅用80℃热蒸馏水进行洗涤，以进一步提纯，最后在80℃下于干燥箱内进行干燥，直至恒重。
电解质的组成、电解条件和表征的化学分析综合于下表1中。
表1所述的电解过程是在总容积5.0升的电解槽中完成的。用200A的电流，每小时生成碱式碳酸钴(II)428.5克(表1，实施例2)。钴含量51.1％(重)，相当于218.8克钴，相应电流效率99.6％。未见在阴极上的钴分离。在阳极上也未出现氯释放。在这样的电解条件下得到的时空收率为43.8kgCo(II)/h·m3。
实施例6：氢氧化钴(II)的生产
取实施例1的碱式碳酸钴(II)湿滤饼500克，含钴103克，悬浮于700毫升10％(重)的氢氧化钠溶液中，在氩气氛中加热至80℃1小时。趁热过滤此悬浮液，用每公斤钴20升水的水量洗涤滤饼，在真空干燥柜内80℃下干燥滤饼后，得到170.8克桃红色粉末。X衍射分析表明是一种纯相钴(II)的氢氧化物。钴含量达60.3％(重)，碳酸根的含量为0.27％(重)。此物料含有氯＜20ppm和含有钠90ppm。
实施例7：含金属钴的氧化钴(II)
取实施例5中的碱式碳酸钴(II)300克于石英蒸发皿内，于氩气气氛中620℃下焙烧2小时。得到浅褐色粉末171.4克。除氧化钴外，X衍射分析呈现有少部分的立方晶系和六方晶系钴金属。未检测出有Co(III)氧化物。钴含量为82％(重)。
实施例8：氧化钴(III)的生产
取实施例2中的碱式碳酸钴(II)300克于石英蒸发皿中，于氩气氛中加热至650℃2小时。得到195.1克浅灰褐色粉末。钴含量78.58％(重)。X衍射分析发现仅有氧化钴(II)。
实施例9：金属钴粉末的生产
取实施例2中的碱式碳酸钴(II)150克于石英蒸发皿中，于650℃和氢气氛下还原3小时。经完全还原后，再使此混合物在氩气氛中冷却。得到暗灰色粉末77.0克。发现钴含量为99.6％(重)。粉末的FSSS值为2.8μm。
表1
| 实施例 | 电解质 | 电解质支持停留时间 | T[℃] | pH | U[V] | I[A]J[A·m-2] | 处理 | 产物 |
| 1 | 100克/升NaCl10克/升NaHCO3 | 17l/h1h | 25 | 7.2～7.7 | 2.6 | 240，2000 | -虹吸过滤-用25升H2O/公斤Co的水量冷洗涤-用0.24克/升的NaOH于80℃下研磨10分钟-虹吸过滤，用10升H2O/公斤Co洗涤 | Co： 51.7％(重)CO3 2-：21.9％(重)Na：40ppmCl：63ppm |
| 2 | 50克/升NaCl25克/升NaHCO31.4克/升Na2SO4 | 17l/h1h | 15 | 7.8～9.3 | 4.3 | 2001670 | -虹吸过滤-用28升H2O/公斤Co的水量冷洗涤-用水，于70℃下研磨1小时-虹吸过滤，用20升H2O/公斤Co洗涤 | Co：51.1％(重)CO3 2-：30.0％(重)Na：80ppmCl：20ppm |
| 3 | 50克/升NaCl10克/升NaHCO3 | 17l/h1h | 10 | 6.7～7.0 | 4.5 | 200，1670 | -虹吸过滤-用30升H2O/公斤Co的水量冷洗涤-用水15升，于80℃下研磨1小时 | Co：53.4％(重)CO3 2-：23.8％(重)Na：5ppmCl：-65ppm |
| 4 | 50克/升NaCl15克/升NaHCO3 | 17l/h1h | 10 | 6.9～7.3 | 4.4 | 200，1670 | -虹吸过滤-用30升H2O/公斤Co的水量冷洗涤-用水15升，于80℃下研磨1小时 | Co：53.8％(重)CO3 2-：23.9％(重)Na：7ppmCl：35ppm |
| 5 | 100克/升NaCl10克/升NaHCO32.6克/升H2C2O4 | 17l/h1h | 10 | 7.3～7.8 | 2.9 | 140，1170 | -虹吸过滤-用15升H2O/公斤Co的水量冷洗涤-用水，于90℃下研磨1小时-虹吸过滤，用15升H2O/公斤Co洗涤 | Co：46.3％(重)CO3 2-：19.0％(重)Na：230ppmCl：70ppm草酸盐：13.7％(重) |
Claims (10)
1、生产通式相当于Co[(OH)2]a[CO3]1-a的碱式碳酸钴(II)类的方法，其中0.2≤a＜1，其特征在于，金属钴在CO2饱和了的含水电解质溶液中在阳极上被氧化，和对由此得到的碱式碳酸钴(II)进行分离及洗涤，和其中电解质溶液含有碱金属碳酸盐及/或碳酸氢盐，其浓度范围为0.02-2mol/l。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于，电解质溶液含有作为支持电解质的碱金属氯化物，浓度范围为0.1-5mol/l
3、按照权利要求1的方法，其特征在于，电解质溶液含有作为支持电解质的碱金属氯化物，浓度范围为0.2-2mol/l。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于，电解质含有作为支持电解质的碱金属硫酸盐，其浓度范围为0-0.1mol/l及/或氯化钴(II)达到最大浓度值0.1mol/l。
5、按照权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，电解质溶液温度范围为5-80℃，
6、按照权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，电解质溶液温度范围为10-30℃。
7、按照权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，保持电解质溶液的pH值在5-11。
8、按照权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，保持电解质溶液的pH值在6-9.5。
9、按照权利要求1-4中的任一项方法，其特征在于，在温度50-100℃之间对分离的碱式碳酸钴(II)进行研磨，并加以再次过滤及洗涤。
10、按照权利要求9的方法，其特征在于，在研磨时添加碱母液及/或氨。
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