CN118221164A - 一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法 - Google Patents

一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,属于二氧化锰制备技术领域。所述方法包括以下步骤:废锰液过滤收集滤液A,Na2S沉淀收集滤液B,碳酸氢铵和过氧化氢除杂过滤收集碳酸锰粗品;再对碳酸锰粗品进行二阶段煅烧收集煅烧产物,收集的煅烧产物通过酸洗后过滤洗涤干燥得到高纯二氧化锰。通过对废锰液进行回收处理,使其无害化并生产出高纯二氧化锰,实现废锰液的资源化利用,并使得废锰液可达标排放;制备得到的二氧化锰纯度高,制备过程简单,有效降低了高纯二氧化锰的生产成本。

Description

一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法
技术领域
本发明属于二氧化锰制备技术领域,具体涉及一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法。
背景技术
废锰液是电解锰工艺产生的电解锰渣,经酸解回收固废后所产生的酸性废水,在锰矿开采和深加工过程中,由于受到现有的设备和工艺的制约,会产生一定量的含锰、钙镁离子、重金属离子和氨氮较高的废水。锰是环境水质污染物的重要监测指标之一,含锰废水治理一直是研究的热点。
废锰液具有钙镁含量高的特点。二氧化锰亦称为四价锰的氧化物,化学式为MnO2,作为一种两性过渡金属氧化物主要存在于软锰矿中。二氧化锰具有独特的性能,在众多领域有广泛应用。二氧化锰是重要的电极材料,广泛应用碱锰电池、锌锰电池、镁锰电池、锂锰电池等化学电源中。此外,二氧化锰作为一种多功能精细无机试剂,在纳米材料、高级催化剂等新兴领域具有广阔应用前景。目前多采用电解法制备高纯度的二氧化锰,但电解二氧化锰(EMD)成本过高,产品质量不稳定,难以满足迅猛发展的电池工业对优质二氧化锰的需求。而化学二氧化锰的性能接近于电解二氧化锰,生产成本低,且化学二氧化锰的粗产品和优质品均具有良好的放电性能,二氧化锰纯度越高,产品的放电性能会增强。废锰液中存在着大量的锰源,如不对其进行回收再利用,则会造成环境污染及浪费等问题。因此亟需一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,以解决废锰液中锰源浪费、以及高纯二氧化锰生产成本较高的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,包括以下步骤:
S1.过滤除去废锰液中的固体残渣,得到滤液A;
S2.在温度为75-85℃条件下,向滤液A中滴加Na2S溶液,控制pH为5-7,搅拌反应1-2h,过滤除去杂质金属离子沉淀,收集滤液B;所述Na2S溶液和滤液A的用量比为0.4-0.5:1;
S3.在温度为30-40℃条件下,向滤液B中加入碳酸氢铵和过氧化氢,控制体系pH为近中性,搅拌反应1-2h后,过滤收集滤渣,去离子水洗涤干燥得到碳酸锰粗品;所述过氧化氢、碳酸氢铵和滤液B的用量比为0.1-0.2:0.8-1:1;
S4.将碳酸锰粗品置于真空条件下,恒定升温速率升温至260-320℃,煅烧3-4h后,继续升温至400-450℃,并以0.4-0.5m3/h的流速持续泵入空气,4-6h后结束煅烧,自然冷却至室温(25-30℃),收集煅烧产物;
S5.将煅烧产物浸泡于酸洗液中,搅拌洗涤2-5h后,过滤、去离子水洗涤至中性,烘干得到高纯二氧化锰。
作为本发明进一步的方案,所述S2中Na2S的浓度为1.2-1.6mo l/L。
作为本发明进一步的方案,所述S2中Na2S的滴加速度为4滴/s。
作为本发明进一步的方案,所述S2中搅拌反应速率为300-400rpm。
作为本发明进一步的方案,所述S3中碳酸氢铵的质量浓度为8%-15%,过氧化氢的体积浓度为10%-12%。
作为本发明进一步的方案,所述S3中搅拌反应速率为300-400rpm。
作为本发明进一步的方案,所述S4中的恒定升温速率为8-10℃/min。
作为本发明进一步的方案,所述S5中酸洗液的体积浓度为0.4%-1%。
作为本发明进一步的方案,所述S5中酸洗液包括稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸。
作为本发明进一步的方案,所述S5煅烧产物的浸泡温度为60-80℃。
作为本发明进一步的方案,所述S5中搅拌反应速率为200-300rpm。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1.本发明提供了一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法;通过对废锰液进行回收处理,使其无害化并生产出高纯二氧化锰,实现废锰液的资源化利用,并使得废锰液可达标排放;制备得到的二氧化锰纯度高,制备过程简单,有效降低了高纯二氧化锰的生产成本。
2.本发明首先利用Na2S沉淀废液中的重金属离子,再利用碳酸氢铵和过氧化氢利用溶解度不同除去钙镁离子和残留的铁离子得到碳酸锰粗品;在对碳酸锰粗品进行煅烧的过程中,通过真空两段加热,先在缺氧条件下控制碳酸锰分解成二价氧化锰和三价三氧化二锰,中途泵气调控氧气含量,使得二价氧化锰和三价三氧化二锰最大程度氧化为四价二氧化锰,提高二氧化锰含量;低浓度酸洗液可有效将二价锰和三价锰溶出,从而提高二氧化锰纯度。
3.本发明反应条件温和,使用的沉淀剂价格便宜,工艺流程简单不需要大规模设备和高能耗的电解过程,降低生产成本和能源消耗。
4.本发明由废锰液制备得到的化学二氧化锰纯度高,有利于提高电池的循环寿命和稳定性,氧化态更为均匀,有助于提高电池的放电性能和容量。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
图1是本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
请参阅图1,一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,包括以下步骤:
S1.过滤除去废锰液中的固体残渣,得到滤液A;
S2.在温度为75-85℃条件下,向滤液A中以4滴/s的滴速匀速滴加浓度为1.2-1.6mo l/L的Na2S溶液,控制pH为5-7,以300-400rpm的转速搅拌反应1-2h,过滤除去杂质金属离子沉淀,收集滤液B;所述Na2S溶液和滤液A的用量比为0.4-0.5:1;
S3.在温度为30-40℃条件下,向滤液B中加入质量浓度为8%-15%的碳酸氢铵和体积浓度为10%-12%的过氧化氢,控制体系pH为近中性,以300-400rpm的转速搅拌反应1-2h后,过滤收集滤渣,去离子水洗涤干燥得到碳酸锰粗品;所述过氧化氢、碳酸氢铵和滤液B的用量比为0.1-0.2:0.8-1:1;
S4.将碳酸锰粗品置于真空条件下,以8-10℃/min的恒定升温速率升温至260-320℃,煅烧3-4h后,继续升温至400-450℃,并以0.4-0.5m3/h的流速持续泵入空气,4-6h后结束煅烧,自然冷却至室温,收集煅烧产物;
S5.将煅烧产物浸泡于60-80℃的酸洗液中,酸洗液的体积浓度为0.4%-1%,以200-300rpm的转速搅拌洗涤2-5h后,过滤、去离子水洗涤至中性,烘干得到高纯二氧化锰。
在一个具体的实施案例中,在一个具体的实施案例中,所述酸洗液包括稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸。
实施例1
请参阅图1,一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,包括以下步骤:
S1.过滤除去废锰液中的固体残渣,得到滤液A;
S2.在温度为85℃条件下,向滤液A中以4滴/s的滴速匀速滴加浓度为1.4mo l/L的Na2S溶液,控制pH为6.5,以350rpm的转速搅拌反应1.5h,过滤除去杂质金属离子沉淀,收集滤液B;所述Na2S溶液和滤液A的用量比为0.45:1;
S3.在温度为40℃条件下,向滤液B中加入质量浓度为10%的碳酸氢铵和体积浓度为10%的过氧化氢,控制体系pH为近中性,以300rpm的转速搅拌反应1.8h后,过滤收集滤渣,去离子水洗涤干燥得到碳酸锰粗品;所述过氧化氢、碳酸氢铵和滤液B的用量比为0.1:1:1;
S4.将碳酸锰粗品置于真空条件下,以9℃/min的恒定升温速率持续升温煅烧;当升温至250℃时,再以0.4m3/h的流速持续泵入空气,直至升温至420℃后,结束煅烧,自然冷却至室温,收集煅烧产物;
S4.将碳酸锰粗品置于真空条件下,以9℃/min的恒定升温速率升温至300℃,煅烧3.5h后,继续升温至420℃,并以0.4m3/h的流速持续泵入空气,5h后结束煅烧,自然冷却至室温,收集煅烧产物;
S5.将煅烧产物浸泡于70℃的硝酸中,硝酸的体积浓度为0.6%,以250rpm的转速搅拌洗涤3h后,过滤、去离子水洗涤至中性,烘干得到高纯二氧化锰。
实施例2
请参阅图1,一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,包括以下步骤:
S1.过滤除去废锰液中的固体残渣,得到滤液A;
S2.在温度为80℃条件下,向滤液A中以4滴/s的滴速匀速滴加浓度为1.2mo l/L的Na2S溶液,控制pH为6.5,以350rpm的转速搅拌反应11.5h,过滤除去杂质金属离子沉淀,收集滤液B;所述Na2S溶液和滤液A的用量比为0.5:1;
S3.在温度为30-40℃条件下,向滤液B中加入质量浓度为8%的碳酸氢铵和体积浓度为12%的过氧化氢,控制体系pH为近中性,以350rpm的转速搅拌反应1.8h后,过滤收集滤渣,去离子水洗涤干燥得到碳酸锰粗品;所述过氧化氢、碳酸氢铵和滤液B的用量比为0.15:0.9:1;
S4.将碳酸锰粗品置于真空条件下,以10℃/min的恒定升温速率升温至320℃,煅烧4h后,继续升温至400℃,并以0.4m3/h的流速持续泵入空气,5h后结束煅烧,自然冷却至室温,收集煅烧产物;
S5.将煅烧产物浸泡于70℃的盐酸中,盐酸的体积浓度为1%,以250rpm的转速搅拌洗涤3h后,过滤、去离子水洗涤至中性,烘干得到高纯二氧化锰。
对比例1
S1.过滤除去废锰液中的固体残渣,得到滤液A;
S2.在温度为85℃条件下,向滤液A中以4滴/s的滴速匀速滴加浓度为1.4mo l/L的Na2S溶液,控制pH为6.5,以350rpm的转速搅拌反应1.5h,过滤除去杂质金属离子沉淀,收集滤液B;所述Na2S溶液和滤液A的用量比为0.45:1;
S3.在温度为40℃条件下,向滤液B中加入质量浓度为10%的碳酸氢铵和体积浓度为10%的过氧化氢,控制体系pH为近中性,以300rpm的转速搅拌反应1.8h后,过滤收集滤渣,去离子水洗涤干燥得到碳酸锰粗品;所述过氧化氢、碳酸氢铵和滤液B的用量比为0.1:1:1;
S4.将碳酸锰粗品置于马弗炉中,于420℃煅烧8.5h后,结束煅烧,自然冷却至室温,收集煅烧产物;
S5.将煅烧产物浸泡于70℃的硝酸中,硝酸的体积浓度为0.6%,以250rpm的转速搅拌洗涤3h后,过滤、去离子水洗涤至中性,烘干得到高纯二氧化锰。
对比例2
一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,包括以下步骤:
S1.过滤除去废锰液中的固体残渣,得到滤液A;
S2.在温度为85℃条件下,向滤液A中以4滴/s的滴速匀速滴加浓度为1.4mo l/L的Na2S溶液,控制pH为6.5,以350rpm的转速搅拌反应1.5h,过滤除去杂质金属离子沉淀,收集滤液B;所述Na2S溶液和滤液A的用量比为0.45:1;
S3.在温度为40℃条件下,向滤液B中加入质量浓度为10%的碳酸氢铵和体积浓度为10%的过氧化氢,控制体系pH为近中性,以300rpm的转速搅拌反应1.8h后,过滤收集滤渣,去离子水洗涤干燥得到碳酸锰粗品;所述过氧化氢、碳酸氢铵和滤液B的用量比为0.1:1:1;
S4.将碳酸锰粗品置于真空条件下,以9℃/min的恒定升温速率持续升温至420℃,并以0.4m3/h的流速持续泵入空气,煅烧8.5后结束煅烧,自然冷却至室温,收集煅烧产物;
S5.将煅烧产物浸泡于70℃的硝酸中,硝酸的体积浓度为0.6%,以250rpm的转速搅拌洗涤3h后,过滤、去离子水洗涤至中性,烘干得到高纯二氧化锰。
对实施例1-实施例2及对比例1-对比例2步骤S4中的煅烧产物进行成分检测,检测结果见表1;
表1
由表1可知,本发明采用先真空恒定升温煅烧,再泵气升温煅烧可有效提高煅烧产物中有效成分二氧化锰的占比,其原因在于,先真空煅烧使得碳酸锰有效分解成氧化锰和三氧化二锰,再提供富氧条件使得氧化锰和三氧化二锰氧化为二氧化锰,从而提高二氧化锰含量;对比例1采用马弗炉直接煅烧,由于温度、氧气量恒定,其热解煅烧过程碳酸锰分解为氧化锰和二氧化碳最易发生,因此,煅烧产物中氧化锰占比最高,氧化锰需进一步发生氧化反应生成一定量的二氧化锰,在相同的时间内氧化程度较低,还需煅烧更长时间才能提高二氧化锰占比;对比例2相较于实施例1,其二氧化锰比例略低,由于一步煅烧在260-320℃阶段氧化锰被氧化生成的三氧化二锰不充分,生成同样占比二氧化锰还需进一步提高煅烧时间。
对实施例1-实施例2及对比例1-对比例2制备得到的二氧化锰进行纯度检测,检测结果见表2;
表2
由表2可知,本发明制备得到的二氧化锰纯度高,反应时间短,制备流程简单,可有效降低能耗,废锰液中锰源资源化利用率高。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.过滤除去废锰液中的固体残渣,得到滤液A;
S2.在温度为75-85℃条件下,向滤液A中滴加Na2S溶液,控制pH为5-7,搅拌反应1-2h,过滤除去杂质金属离子沉淀,收集滤液B;
S3.在温度为30-40℃条件下,向滤液B中加入碳酸氢铵和过氧化氢,控制体系pH为近中性,搅拌反应1-2h后,过滤收集滤渣,去离子水洗涤干燥得到碳酸锰粗品;
S4.将碳酸锰粗品置于真空条件下,恒定升温速率升温至260-320℃,煅烧3-4h后,继续升温至400-450℃,并以0.4-0.5m3/h的流速持续泵入空气,4-6h后结束煅烧,自然冷却至室温,收集煅烧产物;
S5.将煅烧产物浸泡于酸洗液中,搅拌洗涤2-5h后,过滤、去离子水洗涤至中性,烘干得到高纯二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,所述S2中Na2S的浓度为1.2-1.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,所述S2中Na2S的滴加速度为4滴/s。
4.根据权利要求1所述的一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,所述S2中所Na2S溶液和滤液A的用量比为0.4-0.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,所述S3中碳酸氢铵的质量浓度为8%-15%,过氧化氢的体积浓度为10%-12%;所述S5中酸洗液的体积浓度为0.4%-1%。
6.根据权利要求1所述的一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,所述S3中过氧化氢、碳酸氢铵和滤液B的用量比为0.1-0.2:0.8-1:1。
7.根据权利要求1所述的一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,所述S4中的恒定升温速率为8-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,所述S5中酸洗液包括稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸。
9.根据权利要求1所述的一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,所述S2中搅拌反应速率为300-400rpm;所述S3中搅拌反应速率为300-400rpm;所述S5中搅拌反应速率为200-300rpm。
10.根据权利要求1所述的一种废锰液制备高纯二氧化锰的方法,其特征在于,所述S5煅烧产物的浸泡温度为60-80℃。
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