CN117913335A - 一种含钒电解液的制备方法、含钒电解液以及液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含钒电解液的制备方法、含钒电解液以及液流电池，属于新能源领域。本发明的含钒电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：溶解的步骤，所述溶解的步骤中，将含钒原料、溶剂和还原剂混合得到混合体系，所述含钒原料包括一种或多种的钒酸铵类化合物，所述溶剂包括酸类溶剂，杂质去除的步骤，对所述混合体系在338℃以上的加热温度下进行高温蒸发从所述混合体系中至少去除含铵离子的杂质。本发明的制备方法在能源节约和生产效率方面具有更经济的优势，减少了钒的损失，还提高了处理物的纯度同时也提高了处理效率，除杂过程简单、高效、流程短。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及液流电池用的电解液的制备方法，更具体而言，涉及一种含有钒元素的液流电池用的电解液的制备。
背景技术
液流电池，是指电池的正负极活性物质都为液态形式的一类电池。它区别于其它电化学体系的地方主要是该电池能量的主体是以液态形式存在的正负极活性物质而非一般意义的固体材料。正负极活性物质溶液分别储存在两个容器内，工作时，活性物质溶液分别通过循环泵进入电堆内部，发生电池反应，把化学能转化为电能。
目前，钒液流电池，尤其是全钒液流电池因其具有无污染、长寿命、稳定性高的能量转换效率和维护简单等优点，在太阳能、风能储存，以及电网调峰、偏远地区供电系统、不间断电源等领域展示出巨大的应用前景，是发展新型能源的非常重要的储能方式。并且，与传统的电池相比，钒液流电池，尤其是全钒液流电池的正极和负极都是钒离子反应，消除了交叉感染和容量损失。
电解液作为活性物质的载体是（全）钒液流电池中最重要的组成部分之一，电解液的性能和浓度直接影响到电池的性能的能量密度，如何获得高性能的钒电解液成为各国研究者竞相研究的热点。
钒电解液的制备方法一般包括化学合成法、电解法等。其中，化学合成法的优点是生产设备简单，但固体的溶解速度慢，并且在反应过程中可能会用到多种添加剂，影响着钒电解液的纯度和性能。电解法能够持续大量地制备高浓度的钒电解液，操作简便易行，易于进行工业化生产，但是电解法也存在反应速率慢，对设备要求高，耗能和成本高的缺点。
在实际工业生产中，目前多使用偏钒酸铵或多钒酸铵制备全钒电解液，将偏钒酸铵或多钒酸铵钠化焙烧后，浸出后再进行反复的除杂、净化，再加入硫酸和纯水混合后固液分离制得电解液。
引用文献1中公开了一种全钒液流电池电解液及其制备方法，包括利用偏钒酸铵加热至350～550℃制备含钒氧化物；利用含钒氧化物制备电解液前驱体；采用非对称电解装置对电解液前驱体进行电解，得到3.5价电解液。
引用文献2中公开了一种由含钒原料短流程制备全钒液流电池用钒电解液的方法，包括从含钒元素的原料中提取出钒并除杂，然后通过铵盐以制备偏钒酸铵，之后进行煅烧得到钒氧化物，再与硫酸混合得到电解液。
引用文献3中公开了一种生产高纯度高活性钒电解液的系统及方法，采用流化床气相铵化将高纯度的三氯氧钒转化为铵盐，其后在另一流化床中将铵盐还原为钒平均价态为3.5的低价钒氧化物，配加洁净水和硫酸溶解，并进一步采用超声波活化得到3.5价钒电解液。
引用文献4使用可溶性钒盐作为原料，通过离子交换树脂、沉淀等方法去除了杂质，之后通过将沉淀物煅烧、还原等得到硫酸氧钒的电解液。
另外，也报道了利用五价钒的原液制备电解液的方法，例如：
引用文献5和引用文献6中，对五价钒的原液进行了除杂、沉淀、还原和萃取等步骤制备硫酸氧钒溶液。
进一步，引用文献7中公开了以偏钒酸铵为原料的电解液制备方法，该方法中，将偏钒酸铵与二乙基二硫代氨基甲酸形成混合原液，之后利用除杂剂将原液中杂质沉淀并分离，将分离了杂质的原液与硫酸混合，之后经过电解得到电解液，该过程中，直接使用偏钒酸铵作为原料，而过程中没有使用钒的氧化物。
尽管以上对制备（全）钒液流电池的电解液的工艺已经做出了一定的研究，但所制得电解液需反复除杂、净化，过程复杂，历经时间长，除杂操作步骤多次反复。
引用文献：
引用文献1：CN116154244A
引用文献2：CN115621515A
引用文献3：CN106257726A
引用文献4：CN106129442A
引用文献5：CN110474077A
引用文献6：CN104362360A
引用文献7：CN114438514A
发明内容
发明要解决的问题
本发明的发明人在对现有技术的不断实践中，已经发现，对于含钒的液流电池的电解液的制备而言，尤其是在化学法中，如前述引用文献1～4中，虽然可以尝试不同的路径以满足不同的需求，但仍然是在煅烧得到钒的氧化物（例如V2O5等）后，再与酸混合得到电解液，其能耗和处理时间都存在问题。
另外，引用文献5和6，需要使用特定的原料作为原液从而进行后续的处理，对于工业生产条件而言，存在一定的制约，并且整个工艺流程也不能说是简便的，尤其的，其处理过程中也存在明显的钒元素流失的问题。
进一步，对于引用文献7，虽然可以便利的利用偏钒酸铵为原料，并且中间过程也无需经过钒氧化物的制备，但在除杂过程中，需要多次除杂，工艺复杂，且利用杂质沉淀，这也存在钒元素的伴随流失的问题。
基于现有技术所存在的问题，本发明提供一种含钒电解液的制备方法、含钒电解液以及液流电池。本发明的含钒电解液的制备方法制备过程简单、高效、流程短，成本低，同时可以高效、快捷的去除铵等杂质。
用于解决问题的方案
经过发明人长期实践研究，发现通过以下的技术方案的实施能够解决上述的技术问题：
本发明提供一种含钒电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
溶解的步骤，所述溶解的步骤中，将含钒原料、溶剂和还原剂混合得到混合体系，所述含钒原料包括一种或多种的钒酸铵类化合物，所述溶剂包括酸类溶剂，
杂质去除的步骤，对所述混合体系在338℃以上的加热温度下进行高温蒸发从所述混合体系中至少去除含铵离子的杂质。
根据本发明所述的方法，所述溶解的步骤中，包括在加热的条件下将所述含钒原料溶解于所述混合体系中。
根据本发明所述的方法，所述酸类溶剂为硫酸、盐酸中的一种或它们的混合。
根据本发明所述的方法，所述溶解的步骤中，所述还原剂的用量足以使得所述混合体系中的五价钒离子全部被还原。
根据本发明所述的方法，所述溶解的步骤中，所述含钒原料与所述溶剂的质量比为1:0.5~1.5。
本发明还提供一种含钒电解液，所述含钒电解液根据本发明所述的方法制备得到。
本发明还提供一种液流电池，所述液流电池包含本发明所述的含钒电解液。
发明的效果
① 本发明以非氧化物的含钒原料（例如偏钒酸铵、多钒酸铵等）作为初始原料，整个过程中，也无需将上述的含钒原料进行煅烧以制备钒的氧化合物，因此，在能源节约和生产效率方面具有更经济的优势。
② 本发明中在杂质去除的步骤中，避免了使用现有技术加入除杂剂而使得杂质沉淀或者溶剂萃取含钒化合物等的方法，而是使用高温蒸发等方法去除杂质成分，不仅减少了钒的损失，还提高了处理物的纯度同时也提高了处理效率，除杂过程简单、高效、流程短；
③ 该方法制备的全钒电解液，可提高反应速度，总钒浓度1-5mol/L，且该电解液具有良好的稳定性和电化学活性，在低温（<10℃）均无发生晶体析出等问题。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的“常温”或“室温”表示“23±2℃”的室内环境温度，并且，如无特殊说明，本发明的“粘度”均为该温度下的粘度。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“%”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，使用“基本上”表示与理论模型或理论数据的标准偏差在5%、优选为3%、更优选为1%数值范围以内。
本说明书中，使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素（例如，特征、结构、性质和/或特性）包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
-第一方面-
本发明的第一方面中，提供了一种含钒电解液的制备方法，该方法主要包括溶解的步骤以及杂质去除的步骤。
（溶解的步骤）
本发明的溶解的步骤，主要是将含钒原料使用酸类溶剂进行溶解。
含钒原料
对于本发明可用的含钒原料，主要是指非钒的氧化物的钒的可溶性盐。此处的可溶性盐主要是指在酸性条件下，在常温状态时100ml水溶液中溶解度为10g以上的盐。
对于这样的盐，本发明中可以使用的包括一种或多种的钒酸铵类化合物，优选地，对于本发明的含钒原料包括偏钒酸铵、多钒酸铵等中的一种或多种。
对于上述含钒原料的纯度，原则上没有特别限制，在一些优选的实施方案中，所述含钒原料的纯度为95质量%以上，更优选为98质量%以上，更优选为99质量%以上。
另外，对于上述的偏钒酸铵、多钒酸铵等含钒原料的来源没有特别限定，例如可以使用钒酸盐与铵盐反应并进行沉淀而得到。
酸类溶剂
对于本发明可以使用的酸类溶剂，通常可以选择常用于制备液流电池电解液的酸类溶剂，典型地，可以选自硫酸、盐酸中的一种或它们的混合物。
对于硫酸，可以列举的包括质量浓度为70质量%以下的稀硫酸，优选的，所述硫酸的浓度可以为30～70质量%，更优选为40～65质量%。
对于盐酸，可以列举的包括质量浓度为30质量%以下的盐酸溶液，优选地，所述盐酸的浓度可以为10～25质量%，更优选为15～20质量%。
溶解
本发明所述溶解的步骤中，将上述的含钒原料与酸类溶剂进行混合得到混合体系以溶解所述含钒原料。
在本发明一些具体的实施方案中，所述溶解在加热、热压、搅拌的一种或多种条件下进行。从快速充分溶解的角度考虑，可以在加热的条件下进行上述的溶解，所述加热的温度可以控制为50～80℃，并且，在高压反应釜的情况下，也可以允许更高的加热温度。
进一步，对于上述含钒原料与溶剂的使用比例，在一些具体的实施方案中，二者质量比可以为1:0.5-1.5，优选为1:1。
另外，从制备合适化合价的钒以及增加含钒化合物的溶解度的方面考虑，所述溶解的步骤在还原剂的存在下进行。
对于本发明可以在上述的混合体系中使用的还原剂，可以包括具有还原性的固体、气体等，优选地，可以使用具有还原性的固态的有机化合物、无机化合物中的一种或多种。在本发明一些具体的实施方案中，本发明可以列举的还原剂包括草酸、柠檬酸、亚硫酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸、氢气、氨气、甲烷、硫化氢、二氧化硫等中的一种或多种。优选地，所述还原剂选自草酸、亚硫酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸中的一种或多种。
对于还原剂的用量，原则上没有特别限制，还原剂总用量使得上述混合体系中的五价状态的钒全部被还原，对于还原的结果，可以是得到四价的钒或者四价钒与三价钒的混合。
在一些具体的实施方案中，通过溶解的步骤，以得到含钒化合物的溶液体系。
对于这样的含钒化合物，可以列举的主要包括作为四价钒的VOSO4、VOCl2中的一种或多种，以及也可以作为包括三价钒的V2(SO4)3、VCl3等。
在一些优选的实施方案中，以上述含钒化合物的钒原子总量计，所述溶剂步骤最终得到的四价钒的含量为95摩尔%以上，优选为98摩尔%以上。
（杂质去除的步骤）
本发明的杂质去除的步骤中，主要是去除溶解步骤中生成的杂质化合物，这些杂质化合物主要是铵盐，例如硫酸铵、氯化铵等。
对于去除这些杂质的方法，本发明包括高温蒸发的分离方法。
高温蒸发法
本发明的高温蒸发中，可以通过338℃以上的温度下进行蒸发分离杂质例如铵盐，蒸发过程并不发生结晶。
通过以上本发明的杂质去除的步骤处理后，得到了纯化的电解液体系，在一些具体的实施方案中，以该体系中的所有干物质的总质量计，铵盐的含量为不大于20mg/L，质量浓度0.02质量%以下，优选为0.01%质量%以下。
-第二方面-
进一步，本发明的第二方面中也公开了含（全）钒电解液，所述含（全）钒电解液根据本发明所述的方法制备得到的。
-第三方面-
进一步，本发明的第三方面中也公开了含（全）钒液流电池，所述液流电池包含本发明所述的含（全）钒电解液。
除此之外，不受限制的，还可以根据全钒液流电池的实际需要而进行组成成分或特性的调整，可以列举的调整包括：电解液酸度的调整、电解液浓度的调整、电解液其他成分的添加、电解液钒离子平均价态的调整等。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
以纯度为95质量%以上的偏钒酸铵为原料，以质量比1:1向其中加入浓度为20%的盐酸溶液，转移至高压反应釜，加入适量柠檬酸，在80℃下进行溶解，溶解结束后，在338℃下进行高温蒸发，得到含钒电解液-I。最终电解液-I的钒含量2mol/L，全铁含量为20mg/L。
比较例1：
将全湿法提钒工艺生产的酸浸出液经P204+TBP+磺化煤油萃取，稀硫酸反萃，得到的硫酸反萃液钒含量85g/L，硫酸浓度4.6％，亚铁含量0.5g/L，全铁含量0.7g/L。
将硫酸反萃液维持搅拌状态，搅拌速率45r/min，先加入氯酸钠，氯酸钠与硫酸反萃液中亚铁的摩尔比为0.2：1，反应1h后，再加入纯碱调pH值至2.5，当液面无明显气泡后继续搅拌30min，再按20kg/m3加入无水硫酸钙，搅拌30min后过滤，得到净化后的硫酸反萃液，其全铁含量为8mg/L。
净化后的硫酸反萃液经亚硫酸钠还原五价钒后，按常规萃取工艺操作，用P204+TBP+磺化煤油再次萃取钒，稀硫酸再次反萃钒，再次得到硫酸反萃液，经除油和配制，得到含钒电解液-II。最终电解液-II的钒含量1.8mol/L，全铁含量为25mg/L。
比较例1的除杂流程较复杂，萃取溶剂选择直接导致钒离子的浓度，从而影响电解液稳定性，除杂不能达到理想范围。
| 实验编号 | 电解液钒含量 | 全铁含量 |
| 实施例1 | 2mol/L | 20mg/L |
| 比较例1 | 1.8mol/L | 25mg/L |
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的含钒电解液的制备方法可以在工业上应用并制备含（全）钒液流电池用电解液。
Claims (7)
1.一种含钒电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
溶解的步骤，所述溶解的步骤中，将含钒原料、溶剂和还原剂混合得到混合体系，所述含钒原料包括一种或多种的钒酸铵类化合物，所述溶剂包括酸类溶剂，
杂质去除的步骤，对所述混合体系在338℃以上的加热温度下进行高温蒸发从所述混合体系中至少去除含铵离子的杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解的步骤中，包括在加热的条件下将所述含钒原料溶解于所述混合体系中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸类溶剂为硫酸、盐酸中的一种或它们的混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶解的步骤中，所述还原剂的用量足以使得所述混合体系中的五价钒离子全部被还原。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶解的步骤中，所述含钒原料与所述溶剂的质量比为1:0.5~1.5。
6.一种含钒电解液，其特征在于，所述含钒电解液根据权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.一种液流电池，其特征在于，所述液流电池包含权利要求6所述的含钒电解液。
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