CN104762475A - 一种动态调酸的萃取钒的方法 - Google Patents

一种动态调酸的萃取钒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104762475A
CN104762475A CN201410725796.7A CN201410725796A CN104762475A CN 104762475 A CN104762475 A CN 104762475A CN 201410725796 A CN201410725796 A CN 201410725796A CN 104762475 A CN104762475 A CN 104762475A
Authority
CN
China
Prior art keywords
extraction
vanadium
acid
stoste
sections
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410725796.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104762475B (zh
Inventor
李培佑
占先进
王扬
贾秀敏
陈强
苑海涛
刘克忠
晋心翠
孟繁奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEIJING BORUISAI SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
CHENGDU JINKE SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Original Assignee
BEIJING BORUISAI SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
CHENGDU JINKE SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BEIJING BORUISAI SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd, CHENGDU JINKE SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd, Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC filed Critical BEIJING BORUISAI SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201410725796.7A priority Critical patent/CN104762475B/zh
Publication of CN104762475A publication Critical patent/CN104762475A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104762475B publication Critical patent/CN104762475B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明属于萃取提钒工艺技术领域，提供了一种动态调酸的萃取钒的方法。该方法的技术方案为：首先根据有机相萃取饱和浓度，以及萃原液中待萃取金属含量，确定萃原液与有机相的进料比，按照萃原液进料量及酸碱度，结合萃取剂转型需酸量确定调酸总量，然后在萃取过程中分二段或三段同时加入稀硫酸溶液，使萃原液PH值迅速达到酸性萃取条件。该方法的有益效果为：通过萃取与调酸的同步进行，避免了萃原液预调酸PH值至1.5-2.5时造成钒酸沉淀，进而严重影响萃取工序无法正常操作，同时省去了萃取剂预转型工序，简化了工艺流程。

Description

一种动态调酸的萃取钒的方法
技术领域
本发明属于萃取提钒工艺技术领域，具体涉及一种动态调酸的萃取钒的方法。
背景技术
钒具有较强的络合性能,随着溶液pH变化可形成各种组成不同的同多酸及其盐。钒酸盐在水溶液中酸化时，其钒酸根阴离子会发生一系列复杂的水解和聚合反应。研究结果表明，在弱酸性和酸性条件下钒会以多聚钒酸形式存在，该多聚钒酸中的质子可被其他任何正离子取代，从而生成多聚钒酸盐结晶析出。试验结果表明，用10％(v/v)伯胺N1923在酸性条件下(pH值1.5～2.5之间)萃取钒，萃取剂中钒饱和浓度可达到30克钒/升左右，因此，调酸浓度过高或者调酸速度过快都会造成多聚钒酸盐沉淀，对酸性条件下钒萃取率及萃取操作都带来很不利的影响。
目前，为避免多聚钒酸盐沉淀，国内外酸性条件下萃钒采用降低萃取饱和容量，在较高pH值(4～6)甚至是中性条件下萃钒。在萃取前需要进行萃取剂预酸化转型，在萃原液调整至所需酸性条件后再进行萃取操作。该方式在工业化实施过程中存在很大缺陷，尤其在酸性萃取提钒时，即使将萃原液调酸至pH值4～6之间，加酸过快或者酸浓度过高会造成多聚钒酸盐沉淀，且不容易控制，对后续萃取操作造成比较大的影响。此外，在进入萃取工序之前，萃取剂还需要用酸液进行预转型，此工序增加了工艺的复杂程度和工作量。因此需要提供一种高效、简单、方便控制并具有较高的工业应用价值的动态调酸萃取钒的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有酸性萃取提钒工艺产生多聚钒酸盐沉淀且不容易控制的技术问题，提供了一种酸性条件下萃取钒的动态调酸方法，对萃原液无需预调酸并且萃取剂无需进行酸化转型，采用萃取与调酸同步进行。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为
一种动态调酸的萃取钒的方法，依次包括如下步骤：
步骤1.制备萃原液和萃取剂，
步骤1.1取含有钒离子的萃原液，检测萃原液中钒含量和酸碱度；
步骤1.2配制萃取剂，萃取剂包含体积为10％～20％仲碳伯胺,体积为5％～10％辛醇，余量为磺化煤油；
步骤2.制备用于萃取调酸的硫酸溶液，
计算将步骤1.1得到的萃原液调酸至pH值为2所需的浓度为98％的浓硫酸量，或按照35～40克浓硫酸/升萃原液取浓度为98％的浓硫酸，然后以酸水体积比1:5～1:8加水稀释，得到用于萃取调酸的硫酸溶液；
步骤3.萃取钒至萃取剂，
步骤3.1计算进料比，
根据步骤1.2制备的萃取剂萃取钒的饱和浓度以及萃原液中待萃取金属钒的含量进行计算，确定萃原液与萃取剂的进料比；
步骤3.2分段动态调酸，
室温下，使萃取剂与萃原液按照步骤3.1确定的进料比，同时进入顺流萃取槽；顺流萃取槽分为三段，同时将步骤2得到的硫酸溶液分为三份，三份稀硫酸溶液的体积比为a:b:c，其中a＞b＞c并且a＞(b+c)，然后按流向在萃取槽三段中按照a:b:c的比例依次加入硫酸溶液，或将顺流萃取槽分为两段，按流向在两段中按照4:1～2:1的比例依次加入步骤2得到的硫酸溶液，进行动态调酸；
步骤3.3萃取钒离子，
加入硫酸溶液后，萃取剂与萃原液形成的萃取体系可以迅速达到酸性萃取钒的条件，即pH为1.5～2.5，在此酸性条件下，萃原液中的钒可被萃取至作为有机相的萃取剂中；萃取时间为3～5分钟，然后澄清10～15分钟，得到负载钒有机相和萃余水相。
所述步骤2中用于萃取调酸的硫酸溶液量为120～140毫升硫酸溶液/升萃原液。
所述步骤3中萃取剂与萃原液的进料比为1:1～1:1.5。
所述步骤3.2中三段加入的硫酸溶液量依次递减，分两段加入的硫酸溶液量为第一段大于第二段。
所述步骤3.2中分两段按照4:1～2:1的比例同时加入硫酸溶液，优选为3:1。
所述步骤3.2中分三段按照5:3:2～7:2:1的比例同时加入硫酸溶液，优选为6:3:1。
本发明的有益效果如下：本发明的动态调酸的萃取钒的方法改变了萃取前预调萃原液酸性的传统方式，将调酸和萃取合为一个工序，通过在萃取过程中分段动态调酸，达到酸性萃取条件，避免了萃原液预调酸pH值至1.5-2.5时造成钒酸沉淀，进而影响萃取操作的顺利进行。此外亦可省去萃取剂预转型工序，简化工艺流程。该技术方法效率高、简单易操作。
具体实施例
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种动态调酸的萃取钒的方法，依次包括如下步骤：
步骤1.制备萃原液和萃取剂，
步骤1.1取含有钒离子的萃原液，检测萃原液中钒离子含量为15克/升和酸碱度pH值10；其中的萃原液为含钒净化液，由钒渣加碳酸钠焙烧后形成钠盐浸在水中得到含钒浸出液，然后除去含钒浸出液中的磷、硅等杂质，得到含钒净化液；
步骤1.2配制萃取剂，萃取剂包含体积为10％～20％仲碳伯胺，体积为5％～10％辛醇，余量为磺化煤油；
步骤2.制备用于萃取调酸的硫酸溶液，
计算将钒净化液调酸至pH值为2所需的浓度为98％的浓硫酸量或根据实验室结果所需浓硫酸量为35～40克98％浓硫酸/升萃原液，然后以酸水体积比1:5～1:8加水稀释，制备得到用于萃取调酸的硫酸溶液；
步骤3.萃取钒至有机相，
步骤3.1计算进料比，
根据步骤1.2制备的萃取剂萃取钒的饱和浓度以及萃原液中待萃取金属钒的含量，确定萃原液与萃取剂的进料比；萃取剂的含量与萃原液中钒离子含量相关，两者进料比需保证萃取剂能够萃取出的钒离子量大于萃原液中钒离子量；
步骤3.2分段动态调酸，
室温下，根据步骤3.1确定的进料比，使萃取剂与萃原液同时进入顺流萃取槽，使萃取接触相比O/A不小于1/1，顺流萃取槽分为三段，同时将步骤2得到的硫酸溶液分为三份，三份稀硫酸溶液的体积比为a:b:c，其中a＞b＞c，且a＞(b+c)，然后按流向在萃取槽三段中按照a:b:c的比例依次加入硫酸溶液，a:b:c为6:3:1；或将顺流萃取槽分为两段，按流向在两段中按照3:1的比例依次加入步骤2得到的硫酸溶液，进行动态调酸；三段加入的硫酸溶液量依次递减，即将硫酸溶液分为三份，同时加入顺流萃取槽的三段，需保证根据流向第一段加入的硫酸溶液量最大，其次为第二段，第三段加入的硫酸溶液量最小；分两段加入的硫酸溶液量为第一段大于第二段；
步骤3.3萃取钒离子，
加入硫酸溶液后，萃取体系可以迅速达到酸性萃取钒的条件，即pH为1.5～2.5；在此酸性条件下，水相(萃原液)中的钒离子被萃取至有机相(萃取剂)中；萃取时间为3～5分钟，然后澄清10～15分钟使负载钒有机相与水相分离；工艺温度控制在20～35℃；
步骤4.操作稳定后对步骤3分离出的负载有机相中钒含量和萃余水相的pH值及钒含量进行化验分析，得到钒的萃取率。
本实施例的动态调酸的萃取钒的方法，首先根据有机相萃取钒的饱和浓度，以及萃原液中待萃取金属含量，确定萃原液与有机相的进料比，按照萃原液进料量及酸碱度，结合萃取剂转型需酸量确定调酸总量，然后在萃取过程中分二段或三段同时加入稀硫酸溶液，使萃原液pH值迅速达到酸性萃取条件。本实施例的技术方案通过萃取与调酸的同步进行，避免了萃原液预调酸pH值至1.5-2.5时造成钒酸沉淀，进而严重影响萃取工序无法正常操作，同时省去了萃取剂预转型工序，简化了工艺流程。
实施例2
一种动态调酸的萃取钒的方法，依次包括如下步骤：
步骤1.制备含钒净化液和萃取剂，
步骤1.1制备含钒净化液10升，含钒净化液中金属钒含量20克/升，溶液PH值11；
步骤1.2配制萃取剂10升，萃取剂组成为10％(v/v)仲碳伯胺+10％(v/v)辛醇+80％(v/v)磺化煤油；
步骤2.制备用于萃取剂调酸的硫酸溶液，
根据实验室结果所需浓硫酸量为38克98％浓硫酸/升萃原液，然后以酸水体积比1:5加水稀释，制备得到稀释后的硫酸溶液1413g；
步骤3.萃取钒至有机相，
在室温20.5℃对上述含钒净化液在顺流萃取槽内进行萃取，萃取剂与萃原液的进料比为1:1，将顺流萃取槽分三段同步加酸调节pH值，三段加酸比例为5:3:2，萃取过程中保证有机相连续，萃取接触相比O/A＝1/1，萃取时间5分钟，澄清时间15分钟；分离萃取后的负载钒有机相和钒萃余水相；
步骤4.操作稳定后对上述萃取过程分离出的负载钒有机相中钒含量、萃余水相pH值及钒离子含量进行化验分析：负载钒有机相中钒含量为19.7克/升；萃余水相的钒含量0.3克/升，pH值1.9，因此钒的萃取率为98.5％。
实施例3
在实施例2的基础上，调整步骤3中分三段加入硫酸溶液的比例，其他步骤相同，得到的实验结果如下表所示：
实施例4
在实施例2的基础上，将步骤3中分三段加入硫酸溶液调整为分两段加入硫酸溶液，其他步骤相同。
步骤3.萃取钒至有机相，
在室温25℃，对上述含钒净化液在顺流萃取槽内进行萃取，萃取剂与萃原液的进料比为1:1，将顺流萃取槽分两段同步加酸调节pH值，两段加酸比例为2:1，萃取过程中保证有机相连续，萃取接触相比O/A＝1/1，萃取时间4分钟，澄清时间12分钟；分离萃取后的负载钒有机相和萃余水相；
步骤4.操作稳定后对上述萃取过程分离出的负载有机相中钒含量、萃余水相pH值及金属钒含量进行化验分析，负载有机相钒含量19.6克/升，萃余水相金属钒含量0.4克/升，pH值2.0，钒萃取率为98％。
实施例5
在实施例4的基础上，调整步骤3中分两段加入硫酸溶液的比例，其他步骤相同。
实施例6
在实施例2的基础上，调整步骤2中酸水体积比为1:8，步骤4化验分析结果为：负载有机相的钒含量为19.7克/升；萃余水相的钒含量0.3克/升，PH值1.9，因此钒离子的萃取率为98.5％。
实施例7
在实施例2的基础上，调整步骤2中浓硫酸量为40克浓硫酸/升萃原液，步骤4化验分析结果为：饱和有机相的钒含量为19.7克/升；萃余水相的钒含量0.3克/升，pH值2.2，因此钒离子的萃取率为98.5％。
实施例8
在实施例2的基础上，调整步骤3中进料比为1:1.2，步骤4化验分析结果为：饱和有机相的钒离子含量为23.4克/升；萃余水相的钒离子含量0.5克/升，PH值1.9，因此钒离子的萃取率为97.5％。
上面对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种动态调酸的萃取钒的方法，其特征在于依次包括如下步骤：
步骤1.制备萃原液和萃取剂，
步骤1.1取含有钒离子的萃原液，检测萃原液中钒含量和酸碱度；
步骤1.2配制萃取剂，萃取剂包含体积为10％～20％仲碳伯胺,体积为5％～10％辛醇，余量为磺化煤油；
步骤2.制备用于萃取调酸的硫酸溶液，
计算将步骤1.1得到的萃原液调酸至pH值为2所需的浓度为98％的浓硫酸量，或按照35～40克浓硫酸/升萃原液取浓度为98％的浓硫酸，然后以酸水体积比1:5～1:8加水稀释，得到用于萃取调酸的硫酸溶液；
步骤3.萃取钒至萃取剂，
步骤3.1计算进料比，
根据步骤1.2制备的萃取剂萃取钒的饱和浓度以及萃原液中待萃取金属钒的含量进行计算，确定萃原液与萃取剂的进料比；
步骤3.2分段动态调酸，
室温下，使萃取剂与萃原液按照步骤3.1确定的进料比，同时进入顺流萃取槽；将顺流萃取槽分为三段，按流向在三段中按照5:3:2～7:2:1的比例依次加入步骤2得到的硫酸溶液，或将顺流萃取槽分为两段，按流向在两段中按照2:1～4:1的比例依次加入步骤2得到的硫酸溶液，进行动态调酸；
步骤3.3萃取钒离子，
加入硫酸溶液后，萃取剂与萃原液形成的萃取体系可以迅速达到酸性萃取钒的条件，即pH为1.5～2.5，在此酸性条件下，萃原液中的钒可被快速萃取至作为有机相的萃取剂中；萃取时间为3～5分钟，然后澄清10～15分钟，得到负载钒有机相和萃余水相。
2.如权利要求1所述的一种动态调酸的萃取钒的方法，其特征在于：所述步骤2中用于萃取调酸的硫酸溶液量为120～140毫升硫酸溶液/升萃原液。
3.如权利要求1所述的一种动态调酸的萃取钒的方法，其特征在于：所述步骤3中萃取剂与萃原液的进料比为1:1～1:1.5。
4.如权利要求1所述的一种动态调酸的萃取钒的方法，其特征在于：所述步骤3.2中三段加入步骤2制备的硫酸溶液量依次递减，分两段加入步骤2制备的硫酸溶液量为第一段大于第二段。
5.如权利要求1或4所述的一种动态调酸的萃取钒的方法，其特征在于：所述步骤3.2中分两段按照3:1同时加入步骤2制备的硫酸溶液。
6.如权利要求1或4所述的一种动态调酸的萃取钒的方法，其特征在于：所述步骤3.2中分三段按照6:3:1的比例同时加入步骤2制备的硫酸溶液。
CN201410725796.7A 2014-12-03 2014-12-03 一种动态调酸的萃取钒的方法 Active CN104762475B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410725796.7A CN104762475B (zh) 2014-12-03 2014-12-03 一种动态调酸的萃取钒的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410725796.7A CN104762475B (zh) 2014-12-03 2014-12-03 一种动态调酸的萃取钒的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104762475A true CN104762475A (zh) 2015-07-08
CN104762475B CN104762475B (zh) 2017-02-22

Family

ID=53644563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410725796.7A Active CN104762475B (zh) 2014-12-03 2014-12-03 一种动态调酸的萃取钒的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104762475B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349047A (zh) * 2020-10-13 2022-04-15 核工业北京化工冶金研究院 一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121962A (zh) * 2006-08-10 2008-02-13 中国科学院过程工程研究所 一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法
CN101580902A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 陕西五洲矿业有限公司 石灰乳中和法酸浸萃取提钒工艺
CN101928830A (zh) * 2010-09-25 2010-12-29 吉首大学 一种含钒液体的提钒方法
CN102154550A (zh) * 2011-03-25 2011-08-17 北京能泰高科环保技术有限公司 基于萃取-反萃取体系的提钒方法
CN102600903A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 中国科学院过程工程研究所 一种钒基液相催化剂及其制备方法
CN102758087A (zh) * 2012-07-27 2012-10-31 武汉科技大学 一种含钒萃取原液预处理方法
CN103540745A (zh) * 2013-08-26 2014-01-29 中国科学院过程工程研究所 一种胺类萃取杂多酸杂质制备高纯钒的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121962A (zh) * 2006-08-10 2008-02-13 中国科学院过程工程研究所 一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法
CN101580902A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 陕西五洲矿业有限公司 石灰乳中和法酸浸萃取提钒工艺
CN101928830A (zh) * 2010-09-25 2010-12-29 吉首大学 一种含钒液体的提钒方法
CN102154550A (zh) * 2011-03-25 2011-08-17 北京能泰高科环保技术有限公司 基于萃取-反萃取体系的提钒方法
CN102600903A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 中国科学院过程工程研究所 一种钒基液相催化剂及其制备方法
CN102758087A (zh) * 2012-07-27 2012-10-31 武汉科技大学 一种含钒萃取原液预处理方法
CN103540745A (zh) * 2013-08-26 2014-01-29 中国科学院过程工程研究所 一种胺类萃取杂多酸杂质制备高纯钒的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张菊花等: "溶剂萃取法净化含钒溶液的研究现状", 《材料与冶金学报》 *
王玉鑫等: "伯胺N1923萃取钒的机理研究", 《湘潭大学自然科学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349047A (zh) * 2020-10-13 2022-04-15 核工业北京化工冶金研究院 一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法
CN114349047B (zh) * 2020-10-13 2023-12-15 核工业北京化工冶金研究院 一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104762475B (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Reyhanitash et al. Extraction of volatile fatty acids from fermented wastewater
CN104342567B (zh) 高钙含钒物料提钒的方法
CN104925759B (zh) 一种超高纯硫酸的连续生产方法
CN107245582B (zh) 一种从废盐酸中回收铁、锌的方法
CN103818967B (zh) 粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法
CN104762476B (zh) 一种从高磷含钨钼混合溶液中选择性萃取分离钼的方法
CN106145076A (zh) 一种湿法磷酸的净化工艺
CN106222411A (zh) 从钴盐溶液中采用三段萃取法除铜、锰、铁、钙、镁的方法
CN106811598A (zh) 一种低含量镍钴生物浸出液高效净化分离提纯工艺
CN104726724A (zh) 从红土镍矿中提取钪的方法
CN110760702A (zh) 一种酸性溶液中钼铼选择性浮选分步分离的方法
Fan et al. Selective hydrolysis of trace TiCl4 from VOCl3 for preparation of high purity V2O5
CN104762475A (zh) 一种动态调酸的萃取钒的方法
CN102061398B (zh) 盐酸体系中铟的分离回收方法
CN103966437B (zh) 一种含钒酸性溶液除磷的方法
CN105161746A (zh) 酸性富钒液制备钒电池电解液的方法
CN102887534A (zh) 从硫酸镍溶液萃取镍的萃余液中回收试剂级无水硫酸钠的方法
CN104862503A (zh) 从红土镍矿中提取钪的方法
CN106283109B (zh) 一种湿法提铜过程中高铁电积贫液的处理方法
CN102376969A (zh) 一种制备vrb电池用电解液母液的方法
CN102864306A (zh) 一种提高水溶液中铜萃取效率的方法
CN104831062A (zh) 利用硫精矿提取有价元素的方法
CN104232897A (zh) 一种锂离子的萃取体系
CN107419113B (zh) 一种萃铼余液的除铁方法
CN103710547B (zh) 一种锌氨浸出液中萃取锌的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant