CN102154556A - 从电解锰过程产生的复盐结晶中回收锰和镁的方法 - Google Patents

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Abstract

从电解锰过程产生的复盐结晶中回收锰和镁的方法，该方法是通过制取二氧化锰和草酸镁的方式来回收所述复盐结晶中锰和镁的。它包括用热水将复盐结晶完全溶解，以得到含硫酸锰和硫酸镁的溶液的步骤，以及过滤该溶液并在得滤液中加入氧化剂过硫酸铵、以制备二氧化锰；继续过滤该溶液并在得滤液中加入沉淀剂二水草酸、以制备草酸镁；再次过滤以得可在电解锰生产中循环使用的含硫酸铵的滤液等步骤。本发明所得二氧化锰和草酸镁均较为纯净，可直接作为其他工业生产的原料。本发明还具有投资少、成本低，工艺简单，易于操作的特点，锰和镁的回收率分别可达97.9％和98.7％。

Description

从电解锰过程产生的复盐结晶中回收锰和镁的方法
技术领域
本发明涉及对电解锰过程所产生的复盐结晶进行处理的方法。
背景技术
在电解锰的过程中，是把电解锰合格液通过供液管不断地输送到电解槽内，同时又把阳极液通过排液管不断地从电解槽内引出的，用这种连续供液和连续排液的方式能够保证电解锰过程的连续性。只是，由于电解锰合格液中含有硫酸锰、硫酸铵和硫酸镁，它们在供液管、尤其是排液管内极易形成复盐结晶(参见图1)。随着这种复盐结晶的逐渐增多，管道就可能被堵塞，最终将影响到电解过程的正常进行。于是，人们就采用以下几种方法来克服这一缺陷：(1)改造设备，例如增大阳极液排液管的管径，以避免被过早堵死；(2)用人工或液力进行间隙性搅拌，以防止复盐结晶集中在各管道口；(3)用热水冲洗，以溶解复盐结晶；(4)人工除复盐结晶(多是将管道拆卸后，用錾子等工具进行人工清除)。然而，无论采用上述那一种或那几种方法，均只是解决了所述供液管和排液管的通畅问题。由于目前还没有一种行之有效的方法来处理这些复盐结晶，于是，从所述供液管和排液管清除的复盐结晶就只能作为固体废弃物堆积在那里。这不但对环境造成了相当大的不良影响，而且还造成了大量的资源浪费。
发明内容
本发明的目的是，提供一种能对电解锰过程产生的复盐结晶进行有效处理，并能同时从该复盐结晶中回收锰和镁的方法。
为实现所述发明目的，提供这样一种从电解锰过程产生的复盐结晶中回收锰和镁的方法，该方法包括用热水将所述复盐结晶完全溶解，以得到含硫酸锰(MnSO4)和硫酸镁(MgSO4)的溶液的步骤(1) 。其改进之处是，在该步骤(1)中，所述复盐结晶与热水的质量比为0.3～0.5∶1；该方法还有如下步骤：
(2)将步骤(1)所得溶液进行第一次过滤，得滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入氧化剂过硫酸铵[(NH4)2S2O8]并充分混合，以与滤液中的硫酸锰反应来制备二氧化锰（MnO2），其中，所述过硫酸铵按照反应量的1～1.4倍加入，该反应过程的pH值控制在5～6之间；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液进行第二次过滤，得二氧化锰和滤液；
(5)在步骤(4)所得滤液中加入沉淀剂二水草酸(H2C2O4·2H2O)并充分混合，以与滤液中的硫酸镁反应来制备草酸镁(MgC2O4)；其中，所述二水草酸按照反应量的1.2～1.6倍加入，该反应过程的pH值控制在8～9之间；
(6)将步骤(5)所得的混合溶液进行第三次过滤，得草酸镁和在电解锰生产中循环使用的含硫酸铵的滤液。
从方案中可以看出，本发明是通过制取二氧化锰和草酸镁的方式来回收所述复盐结晶中锰和镁的。与现有技术相比较，本发明有如下优点：(1)在制取二氧化锰过程中，没有引入其他杂质(其中的NH4 ＋本身就是电解锰的添加剂)；S2O8 2－氧化电位高，本身氧化能力就较强，加之适度过量，其反应更快、回收更彻底；氧化产物只有MnO2，且制得的MnO2较为纯净。可直接用于干电池制造业，玻璃、陶瓷的着色剂以及化学工业上生产硫酸锰、高锰酸钾、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰等。(2)在制取草酸镁过程中所用的二水草酸价格低廉；且易得到纯净的草酸镁固体，镁回收率较高，制得的草酸镁可作为原料分解制备纳米氧化镁，以在电子、催化、陶瓷、油品、涂料等领域使用。(3)第三次过滤后所得的主要含硫酸铵的滤液中，含有残留的C2O4 2－对金属锰的电解没有不良影响，因此，该主要含硫酸铵的滤液可在电解锰生产循环使用。这样一来，不仅节省了堆积所述复盐结晶需要的场地、避免了对环境的污染，而且还使有用资源得到了很好的利用。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为电解金属锰合格液输送管道内的结晶物；
图2为本发明工艺流程图。
具体实施方式
从电解锰过程产生的复盐结晶中回收锰和镁的方法（参考图2），该方法包括用热水将所述复盐结晶完全溶解，以得到含硫酸锰和硫酸镁的溶液的步骤(1)。本发明中，在该步骤(1)中，所述复盐结晶与热水的质量比为0.3～0.5∶1；该方法还有如下步骤：
(2)将步骤(1)所得溶液进行第一次过滤，得滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入氧化剂过硫酸铵并充分混合，以与滤液中的硫酸锰反应来制备二氧化锰，其中，所述过硫酸铵按照反应量的1～1.4倍加入，该反应过程的pH值控制在5～6之间；
在这步骤的滤液中，硫酸锰与过硫酸铵反应的反应式如下：
MnSO4＋(NH4)2S2O8＋2H2O＝MnO2↓＋(NH4)2SO4＋2H2SO4
(4)将步骤(3)所得的混合溶液进行第二次过滤，得二氧化锰和滤液；
(5)在步骤(4)所得滤液中加入沉淀剂二水草酸并充分混合，以与滤液中的硫酸镁反应来制备草酸镁；其中，所述二水草酸按照反应量的1.2～1.6倍加入，该反应过程的pH值控制在8～9之间；
在该步骤的滤液中，硫酸镁和二水草酸反应的反应式如下：
MgSO4＋H2C2O4·2H2O＝MgC2O4↓＋H2SO4＋2H2O
(6)将步骤(5)所得的混合溶液进行第三次过滤，得草酸镁和在电解锰生产中循环使用的含硫酸铵的滤液。
本发明已进入中试实验。具体实施例是采用武陵锰业的电解锰复盐结晶物，验证采用GB/T1506－2002《锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》中的硫酸亚铁铵滴定法来测定锰离子(Mn2＋)的浓度，以计算锰的回收率；采用《二氧化锰沉淀分离EDTA滴定法测定电解锰生产中镁含量》［孙大贵，刘兵，刘作华等.二氧化锰沉淀分离EDTA滴定法测定电解锰生产中镁含量.冶金分析，2008，28 (11)：28-31］的方法来测定镁离子(Mg2＋) 浓度，以计算镁的回收率。对比验证结果见下表：
Figure 2011100499374100002DEST_PATH_IMAGE001
从各验证例中可以看出，本发明通过制备二氧化锰和草酸镁的方式来回收电解锰过程的复盐结晶中的锰和镁，的确有较好效果；且在过硫酸铵和二水草酸的过量程度达到或接近其上限值的情况下，效果更好——锰离子回收率最高可达97.9％，镁离子回收率最高可达98.7％。
本领域技术人员清楚，要想尽可能多地回收所述复盐结晶中的锰离子和镁离子，就应当在溶解该复盐结晶的步骤(1)中，用足够量的热水。鉴于“复盐结晶与热水的质量比为0.3～0.5∶1”仅是这一目的，且并不举例本领域技术人员就能够理解与实现，故在上述验证中没有特别给出该步骤中复盐结晶与热水的不同配比的例子。

Claims (1)

1.从电解锰过程产生的复盐结晶中回收锰和镁的方法，该方法包括用热水将所述复盐结晶完全溶解，以得到含硫酸锰和硫酸镁的溶液的步骤(1)，其特征在于，在该步骤(1)中，所述复盐结晶与热水的质量比为0.3～0.5∶1；该方法还有如下步骤：
(2)将步骤(1)所得溶液进行第一次过滤，得滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入氧化剂过硫酸铵并充分混合，以与滤液中的硫酸锰反应来制备二氧化锰，其中，所述过硫酸铵按照反应量的1～1.4倍加入，该反应过程的pH值控制在5～6之间；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液进行第二次过滤，得二氧化锰和滤液；
(5)在步骤(4)所得滤液中加入沉淀剂二水草酸并充分混合，以与滤液中的硫酸镁反应来制备草酸镁；其中，所述二水草酸按照反应量的1.2～1.6倍加入，该反应过程的pH值控制在8～9之间；
(6)将步骤(5)所得的混合溶液进行第三次过滤，得草酸镁和在电解锰生产中循环使用的含硫酸铵的滤液。
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