CN101177309A - 一种含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土湿法冶金过程中的含氟废碱水的处理方法，并且此处理方法可以达到萃取剂皂化的目的。该方法将稀土湿法冶金过程中产生的含氟废碱水和有机相混合后进行皂化，将皂化后的有机相与待萃取溶液混合进行萃取分离和反萃取，皂化后的水相制备NaF或冰晶石产品。本发明使用易得且廉价的废碱水为原料，降低了萃取分离过程的皂化成本。废水中的氟离子回收利用，减少了环境的污染，节省了大量三废处理费用。
Description
技术领域
本发明属于冶金化工领域，特别是涉及一种稀土湿法冶金过程中的含氟废碱水的处理方法。具体涉及一种含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法。
背景技术
氟碳铈矿是以轻稀土为主的稀土资源，其开发应用对稀土的应用至关重要。
对于氟碳铈矿的冶炼方法目前应用范围最广的是盐酸法分解工艺，硫酸法的使用已少之又少。盐酸法的很多文献报道粗略可分为以下两种。一种是先碱转后酸溶，如中国发明专利CN1205363A中所公开的方法是用碱金属碳酸盐与氟碳铈矿混合并焙烧，水洗除氟后酸溶；《矿冶过程》1998第二期公布的方法是氟碳铈矿与氢氧化钠在高温高压下反应，稀土氟化物转化为氢氧化物后水洗除氟再盐酸浸出。第二种方法为先酸溶后碱转，如公开号为CN1683569 A的中国发明专利中的方法为氟碳铈矿经氧化焙烧后利用盐酸溶解，不能溶解的部分经过碱转化，水洗除氟后的再酸溶，通过控制盐酸溶解条件可分别得到少铈富镧料液和95％以上纯度的氧化铈产品；公开号为CN1240759的中国发明专利中的方法也是盐酸溶解后碱转化，水洗除氟，但条件简单，最终仅得到混合氯化稀土一种初级产品。其它文献如1999年20期的《稀土》杂志题为《攀西稀土矿湿法冶炼技术现状与进展》和2000年第3期的《矿产综合利用》杂志题为《四川冕宁稀土矿氧化焙烧化学法提铈工艺——碳铵替代草酸生产高纯CeO2产品》也都脱离不了上述方法，氟碳铈矿中的氟都是通过碱转化成为易溶于水的氟化钠等后通过水洗的方法去除。
以上氟碳铈矿分解的方法都很简便易行，在我国使用范围极广。但由于其生产方法的特点，必然导致大量碱转废水的产生，其主成分为NaOH和NaF，大量F-、OH-离子的直接排放导致环境破坏严重。《中国稀土学报》杂志2006年第2期题为《我国稀土湿法冶金发展状况及研究进展》和第4期题为《我国现行主要稀土矿分解流程的经济技术指标分析》的文章均明确指出现在我国氟碳铈矿生产环节中最大的污染即为放射性废渣和废水的排放问题。放射性废渣一般通过填埋的方式解决，酸性、碱性废水可调pH至中性排放，但含氟的碱转废水一直没有什么好的处理方法。现有方法一般均只能单独处理OH-或F-，很难同时对这两种离子进行有效治理，导致污染严重。
液液萃取是指利用不相混溶或基本互不相溶的两种或两种以上液相进行分离的技术，它是一种把所需要的物质从一个液相转移到另一个液相的过程，特别适用于化学性质相近而难于用常规方法分离的元素。萃取分离是一种重要的湿法冶金方法，在萃取过程中，为了提高和稳定萃取剂有机相的离子负载量及分离系数，大部分萃取剂有机相需要在萃取反应前用氢氧化钠或氨水进行皂化，称之为钠皂或氨皂。这类皂化技术在我国应用极为广泛，介绍也十分详细，如徐光宪主编，稀土，第2版(上册)；中钇富铕离子型稀土矿稀土全分离工艺(氨化P507萃取分离，CN87101822)；氨化P507溶剂萃取分离混合稀土工艺(CN85102210)等都有详细介绍。皂化有机相与待萃取元素进行离子交换后，有机相负载了待萃取元素，经反萃取后有机相可循环使用。皂化用的氢氧化钠或氨水只能使用一次，占萃取分离成本中的很大部分。
发明内容
针对现有技术中所存在问题，本发明的目的之一是提供一种含氟废碱水的处理方法，解决该废水中OH-和F-的分离和综合回收利用，从而减少废水和有害物的排放。
本发明的目的之二是提供一种高效价廉的萃取剂皂化的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法，该方法包括以下步骤：
1)检测废碱水的碱度，根据碱度计算有机相皂化所需的废碱水体积，所需的废碱水体积计算方式为：有机相皂化值*有机相体积/废碱水碱度；
2)含氟废碱水和有机相按比例混合，控制反应温度在0-95℃，搅拌1-60分钟；
3)静置，待油水分离；
4)得到上层的有机相即为皂化有机相，与待萃取溶液混合进行萃取分离和反萃取；
5)下层的水相为NaF水溶液，加热浓缩，结晶为NaF固体或加入Al和Na的无机盐，生成冰晶石(Na3AlF6)。
进一步的，所需的废碱水体积计算方式为：有机相皂化值*有机相体积/废碱水碱度。
进一步的，含氟废碱水和有机相混合比例，指按照废碱水体积计算公司计算的比例。
进一步的，皂化萃取有机相的方法，所述的有机相皂化值为0.01-0.8mol/L。
进一步的，所述有机相为酸性萃取剂，所述的酸性萃取剂是：P204和/或P507和/或Cyanex272和/或环烷酸和/或异构酸萃取剂。
本发明具有如下优点：
1.使用氟氟碳铈矿化学冶炼过程中产生的含氟废碱水，降低了萃取分离过程的皂化成本。
2.含氟废碱水中的OH-在皂化过程进入有机相，可以得到较纯的NaF水溶液，便于F-产品的纯化及综合回收利用。
3.控制皂化值，使OH-全部进入有机相，工况条件稳定，有利于生产过程的稳定进行。
4.废碱水中的OH-、F-均得到综合回收利用，降低了稀土产品的生产成本，节省了大量三废处理过程和费用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述：
本发明采用以下技术方案，该方法包括以下步骤：
1)检测废碱水的碱度，根据碱度计算有机相皂化所需的废碱水体积，所需的废碱水体积计算方式为：有机相皂化值*有机相体积/废碱水碱度；
2)含氟废碱水和有机相按比例混合，控制反应温度在0-95℃，搅拌1-60分钟，所述混合比例，指按照废碱水体积计算公司计算的比例；
3)静置，待油水分离；
4)得到上层的有机相即为皂化有机相，与待萃取溶液混合进行萃取分离和反萃取；
5)下层的水相为NaF水溶液，加热浓缩，结晶为NaF固体或加入Al和Na的无机盐，生成冰晶石(Na3AlF6)。
实施例一：
检测废碱水中碱度为1.5mol/L，将1m3的废碱水与2.8m3的P507有机相(用煤油、磺化煤油等稀释后使用，此技术为本领域内的公知技术)在反应器中混合搅拌反应1分钟，反应温度25℃，完成有机相皂化，皂化值0.54mol/L。OH-进入有机相，水相为NaF溶液。皂化有机相进行萃取，水相浓缩可得到纯度为98％的NaF产品。
实施例二：
检测废碱水中碱度为0.8mol/L，控制水相与环烷酸/异构酸有机相按照体积比为1∶2的体积比在反应器中混合搅拌反应5分钟，反应温度40℃，完成有机相皂化，皂化值0.4mol/L。OH-进入有机相，水相为NaF溶液。皂化有机相进行萃取，水相浓缩可得到纯度为99.1％的NaF产品。本实施例中的环烷酸有机相与异构酸按体积比1∶1混合(使用时需要加入煤油、辛醇等稀释剂，也为本领域内的公知技术)。
实施例三：
检测废碱水中碱度为1.0mol/L，将1m3的废碱水与2.5m3的有机相(P204和P507按体积比1∶1混合)在反应器中混合搅拌反应6分钟，反应温度30℃，完成有机相皂化，皂化值0.4mol/L。皂化有机相进行萃取，水相再加入Al和Na的无机盐，较准确控制加入离子的摩尔比例，生成冰晶石(Na3AlF6)结晶来转移并回收F。
采用本发明所述的方法，与现有氨水、氢氧化钠皂化的方法相比，成本可以降低一半，含氟废水的排放仅有现有方法的10％，经济效益、环保效果显著。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法，该方法包括以下步骤：
(1)检测废碱水的碱度，根据碱度计算有机相皂化所需的废碱水体积；
(2)含氟废碱水和有机相按比例混合，控制反应温度在0-95℃，搅拌1-60分钟；
(3)静置，待油水分离；
(4)得到上层的有机相即为皂化有机相，下层的水相为NaF水溶液；
(5)将上层得到的有机相与待萃取溶液混合进行萃取分离和反萃取。
2.根据权利要求1所述的含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法，其特征在于：步骤(1)中所述所需的废碱水体积计算方式为：有机相皂化值*有机相体积/废碱水碱度。
3.根据权利要求2所述的含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法，其特征在于：步骤(2)中含氟废碱水和有机相混合比例，指步骤(1)按照废碱水体积计算公司计算的比例。
4.根据权利要求3所述的含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的废碱水为氟碳铈矿分解过程中碱转后的含氟废碱水。
5.根据权利要求3所述的含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机相皂化值为0.01-0.8。
6.根据权利要求3所述的含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法，其特征在于：步骤(2)中的有机相为酸性萃取剂，所述的酸性萃取剂是：P204和/或P507和/或Cyanex272和/或环烷酸和/或异构酸萃取剂。
7.根据权利要求3所述的含氟废碱水的综合回收利用及萃取剂皂化的方法，其特征在于：步骤(4)中NaF水溶液加热浓缩结晶为NaF固体或加入Al和Na的无机盐，生成冰晶石Na3AlF6。
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