CN101876007A - 一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用氨水或液碱皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,属于冶金化工领域。本发明通过引入阻断剂Mg2+,Fe2+或Al3+中间离子参与交换,避免了铵或钠离子与硫酸稀土溶液的直接接触,解决了硫酸体系萃取分离工艺中氨或钠与硫酸稀土生成复盐的问题。采用本发明所述的方法皂化萃取硫酸稀土溶液,可以缩短硫酸稀土溶液的分离流程,提高稀土收率,降低酸碱等试剂消耗。
Description
技术领域
本发明属于冶金化工领域,涉及硫酸稀土原料的萃取分离方法,尤其适用于液碱或氨水皂化的P507、P204、Cyanex272、环烷酸等萃取剂在皂化的条件下萃取分离硫酸稀土溶液。
背景技术
我国稀土资源居世界首位,主要矿种包括包头矿、四川矿和南方离子吸附型矿。除稀土矿物外,在稀土生产加工的过程中还产生大量具有较高回收利用价值的二次资源,如钕铁硼回收废料,荧光粉废料等。随着科学技术的发展,稀土的应用范围越来越广泛,因而对单一高纯稀土元素的需求量越来越大,然而由于稀土元素的性质十分相似,造成了稀土元素分离上的困难,到目前为止溶剂萃取分离法仍然是分离稀土元素生产高纯稀土最有效而又经济的办法。
溶剂萃取分离法,具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点,它是国内外稀土工业生产中,分离提取稀土元素的主要方法,也是分离制备高纯单一稀土化合物的主要方法之一。工业上应用最广泛的萃取剂为P204(二(2-乙基己基)磷酸)、P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸)和环烷酸等。上述萃取分离所用的萃取剂都属有机萃取剂,要求在低酸度下萃取分离,其萃取能力(分配比)与水相平衡酸度成反比。一般萃取一个稀土离子要置换3个氢离子进入水相,因此常规采用氨水或氢氧化钠等无机碱对萃取剂先进行皂化,将氢离子去除,然后与稀土离子进行交换萃取。
稀土原料的前处理过程广泛应用硫酸法,如包头矿硫酸焙烧法;钕铁硼废料硫酸浸出法;钐铕钆富集物中采用还原沉淀硫酸亚铕,制备高纯铕(CN101012509);铥镱镥富集物中采用硫酸体系电解还原,二价镱沉淀提取镱(CN1796608)等。但稀土萃取分离过程中,水相介质主要采用盐酸体系或硝酸体系萃取,硫酸体系很少采用。主要原因是大多数酸性萃取剂均先经氨水或氢氧化钠皂化后再进行萃取效果才好。皂化萃取剂可提高萃取容量,增大产量,减少存槽量,以降低生产成本。且使用皂化后萃取剂还能起到稳定稀土负载,工艺稳定,连续生产的目的。而硫酸稀土与皂化剂中的氨或钠、钾等碱金属离子易形成硫酸稀土复盐沉淀,导致萃取三相物生产,损失稀土和萃取剂有机相,影响生产过程的正常进行。这使得硫酸稀土溶液难于直接使用经济技术指标优良的皂化酸性萃取剂体系进行分离。
一般情况下,硫酸稀土在萃取分离前都要先转型,转为盐酸或硝酸体系后再进行萃取分离。常规方法存在两种转型工艺.一种是采用碳酸氢氨或碳酸氢钠将其沉淀为碳酸稀土(专利CN1094380),碳酸稀土再用盐酸溶解,得到适合萃取分离使用的氯化稀土溶液;另一种方法是酸性磷类萃取剂如P204或P507等在不皂化的条件下直接萃取硫酸稀土溶液,并用盐酸反萃取得到氯化稀土溶液(专利CN86105043,CN1730680),氯化稀土溶液再进一步进行萃取分离。
硫酸稀土溶液若能不经盐酸或硝酸转型直接进行硫酸体系皂化萃取分离,可以大幅降低成本,与矿物及富集物前处理过程更易衔接。而硫酸体系直接进行萃取分离的关键技术在采取有效的工艺方法避免皂化剂中的钠、铵等离子与硫酸稀土溶液形成复盐。这是皂化萃取分离硫酸稀土所必须解决的问题,也是目前研究的焦点。
现有的硫酸稀土萃取流程大多是在四价铈、氟和三价稀土的萃取分离过程做改动,但三价稀土皂化萃取分离过程都没有解决前面所述的关键技术点。如中国专利ZL 200410102756.3采用碳酸根和碱金属离子配位反萃,将三价稀土沉淀。中国专利ZL 95103694.7公开了一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈的方法,萃取有机相经过含氟稳定剂的还原性溶液反萃后制得纯铈,但三价稀土的萃取方式没有改变。中国专利CN 1648264公开了一种氟碳铈矿氧化焙烧-硫酸浸出-萃取后有机相除氟的方法,萃取后的有机相用含除氟剂的酸性溶液洗涤,氟进入水相单独回收,三价稀土的分离回收并没有考虑。中国专利CN101294244A、CN 101294245A公开了一种从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍、氟及少铈三价稀土的工艺方法,萃取后四价铈、钍、氟萃入有机相,三价稀土留在水相进行萃取分离,加入铝盐做络合氟洗氟用,加入双氧水等还原性物质还原四价铈,主要从P204和P507协同萃取的方向做了改变,三价稀土萃取分离过程没有变化。中国专利CN101164890A、CN100424016C、CN100406590C则均是将四价铈和氟一起还原反萃为三氟化铈固体,以达到镧铈分离回收氟的目的,三价稀土的分离没有改变。以上方法均只考虑了四价铈与三价稀土的分离和氟与稀土的分离,三价稀土萃取过程则没有明显改变,均为常规萃取或非皂化萃取,仍无法做到直接硫酸体系皂化萃取分离。
中国专利CN 101050488A中采用非皂化体系萃取分离,在其发明优点的第一条中提到萃取容量小这就是非皂化体系最大的问题所在,且非皂化萃取过程萃取剂负载不稳定会导致生产控制难度加大,反萃过程仍采用盐酸或硝酸反萃增加成本。
现有常规技术中硫酸稀土溶液皂化萃取过程会发生以下反应:
在皂化过程中,皂化剂(氨水或碱溶液,以下以NaOH溶液代表)与萃取剂有机相发生如下反应:
NaOH+HA=NaA+H2O (1)
HA代表酸性萃取剂,NaA为钠皂化有机相。皂化有机相如与硫酸稀土溶液进行萃取,发生如下反应:
6NaA+RE2(SO4)3=2REA3+3Na2SO4 (2)
产生的硫酸钠或硫酸铵与未反应的硫酸稀土将发生副反应
RE2(SO4)3+Na2SO4=RENa(SO4)2↓(3)
生成的稀土复盐沉淀RENa(SO4)2将导致三相物生产,损失稀土和萃取剂有机相,影响生产过程的正常进行。
由于没有合适的方法避免皂化剂的钠、铵等离子与硫酸稀土溶液形成复盐,影响萃取生产的正常进行,所以硫酸体系三价稀土的皂化萃取在工业仍然无法实现。
发明内容
针对现有技术中硫酸稀土的萃取分离问题,本发明的目的是提供一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法。该方法采用适当的方式皂化萃取剂有机相进行萃取,能够起到提高萃取容量,增大产量,减少存槽量,降低生产成本的作用,且使用皂化后萃取剂还能起到稳定稀土负载,工艺稳定,连续生产的目的。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,以硫酸稀土溶液为原料,采用氨水或液碱皂化后的萃取剂进行萃取分离,包括以下步骤:
a.萃取剂与氨水和/或碱金属溶液进行皂化反应,得到皂化萃取剂;
b.皂化萃取剂在萃取槽中与含有阻断剂的溶液进行萃取交换,交换后的萃取剂中不含碱金属离子和铵离子,成为含有阻断剂的负载萃取剂;
c.向待萃取的硫酸稀土水溶液中加入阻断剂,得到含有阻断剂的硫酸稀土水溶液;
d.含有阻断剂的负载萃取剂在萃取槽中与含有阻断剂的硫酸稀土水溶液进行萃取交换,使溶液成为不含稀土离子的阻断剂的水溶液;
e.稀土离子进入负载萃取剂按照常规方法进行萃取分离。
进一步,步骤a中所述的萃取剂为P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)和/或P204(二(2-乙基己基)磷酸)和/或Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸)和/或环烷酸。
进一步,所述的阻断剂为Mg2+和Fe2+和Al3+。
进一步,所述的阻断剂为Mg2+和Fe2+和Al3+中的至少两种。
更进一步,以镁离子Mg2+为阻断剂,对含有镁离子Mg2+的硫酸稀土溶液进行皂化条件下的萃取分离。
或者,以二价铁离子Fe2+为阻断剂,对含有二价铁离子Fe2+的硫酸稀土溶液进行皂化条件下的萃取分离。
或者,以铝离子Al3+为阻断剂,对含有铝离子Al3+的硫酸稀土溶液进行皂化条件下的萃取分离。
进一步,萃取过程中隔绝空气以避免二价铁离子Fe2+被氧化。
本发明的有益效果是:第一,本发明使用中间离子阻断了钠或氨离子与稀土元素的直接接触,使得钠或氨皂化萃取硫酸稀土溶液具备工业可行性;第二,以硫酸稀土为原料直接进行萃取分离,缩短了生产流程,降低了分离消耗,对降低设备投资,提高产品的质量、产量和产品收率具有积极的意义;第三,以皂化有机相进行萃取分离,可提高萃取容量,增大产量,减少存槽量,降低生产成本的作用,稳定稀土负载,工艺稳定,连续生产的效果。
附图说明
图1是本发明所述方法的物料转移示意图;
图中1.萃取槽,2.空白有机相,3.皂化剂,4.含阻断离子的硫酸稀土溶液,5.硫酸碱金属或硫酸氨弃水,6.稀土负载有机相。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明的核心在于:为了避免萃取过程中稀土离子与钠或铵离子在硫酸溶液中接触产生复盐沉淀的问题,本发明采用在萃取过程中引入中间组份阻断剂M离子的技术方案。阻断剂M离子具有以下特点:首先,在酸性萃取体系中的萃取顺序在皂化剂阳离子和稀土离子之间,且与两者均有较大的分离系数;其次,与硫酸稀土和硫酸碱金属或硫酸铵在萃取操作条件下均不会发生沉淀反应。
本发明中,在萃取分离硫酸稀土溶液的过程中,引入中间组份阻断剂M离子,皂化有机相首先与阻断剂M离子的水溶液接触并完全交换,阻断剂M离子阻断稀土料液与皂化有机相的直接接触,皂化剂中所含的铵或碱金属离子不与硫酸稀土离子接触,从而避免了稀土交换过程中硫酸复盐的生成,发生的反应见以下方程式:
皂化有机相首先与硫酸M溶液进行离子交换:
NaA+MSO4→MA+Na2SO4 (4)
负载M离子的有机相MA进一步与硫酸稀土溶液进行离子交换:
MA+RE2(SO4)3→MSO4+REA3 (5)
过程(5)生成的硫酸M溶液又在过程(4)中与有机相进行反应,整体反应即为反应(2).
与反应(2)一步进行比较,反应(4)及反应(5)利用中间离子M,隔断了皂化有机相与硫酸稀土溶液的直接接触,避免了有害副反应(3)的发生.使得P507,P204及Cyanex272,环烷酸等萃取剂均可采用皂化工艺进行硫酸稀土的分离.
二价离子Mg2+及Fe2+及三价离子Al3+等与硫酸根SO4 2-和碱金属离子Na+,NH4 +等不发生沉淀反应,且在特定的萃取体系下萃取次序位于碱金属和稀土元素之间,适合作为阻断剂使用。对应不同的硫酸稀土原料,可选择一种或几种适合工艺要求的阻断剂M离子。对于包头矿的硫酸焙烧水浸液,在中和除杂过程中加入一定量的MgO,料液中含有较多的Mg2+离子,适合采用Mg2+离子作为皂化分离硫酸稀土的阻断剂。对于钕铁硼废料回收过程,在溶出液中存在较多的Fe2+离子,可采用它和Mg2+共同做为阻断剂。对于硫酸钐铕钆和硫酸铥镱镥溶液,适合作为阻断剂的离子包括Al3+及Mg2+等。
在图1中,在萃取槽1的前端加入空白有机相2后加入皂化剂3进行皂化,皂化后的有机相随及在萃取槽中逆流以阻断剂M离子溶液洗涤进行离子交后,进一步与含有阻断剂M离子的硫酸稀土溶液4进行逆流交换,从前端得到硫酸碱金属或硫酸铵弃水5,后端得到负载有稀土的稀土负载有机相6。不含碱金属离子和氨离子的稀土负载有机相即可进一步用于萃取分离。
实施例1.在8级300L萃取槽中进行萃取分离实验,萃取剂为P204-煤油,料液为氧化镁中和后的包头矿硫酸稀土溶液。有机相加入萃取槽第1级,皂化剂为氢氧化钠加入萃取槽第2级,第3-6级为阻断剂硫酸镁溶液,在第8级加入含镁硫酸稀土作为皂料。结果表明,在萃取槽内不生成硫酸稀土复盐,生产过程可持续进行,有机相稀土负载可满足生产要求。
实施例2.在10级100L萃取槽中进行萃取分离实验,萃取剂为P507-煤油。料液为含二价铁元素的钕铁硼废料硫酸浸出液。全部萃取槽密封防止二价铁氧化。有机相加入萃取槽第1级,皂化剂为氨水加入萃取槽第2级,第3-8级为阻断剂硫酸镁和硫酸亚铁溶液,在第10级加入含二价铁的硫酸稀土作为皂料。结果表明,在萃取槽内无硫酸稀土复盐生成,生产过程可持续进行,有机相稀土负载满足生产要求。
实施例3.在10级100L萃取槽中进行萃取分离实验,萃取剂为P204-P507-煤油,料液为硫酸钐铕钆。有机相加入萃取槽第1级,皂化剂为氨水-氢氧化钠混合溶液加入萃取槽第2级,第3-8级为阻断剂硫酸铝和硫酸镁溶液,在第10级加入含铝硫酸稀土溶液,结果表明,在萃取槽内无硫酸稀土复盐生成,生产过程可持续进行,有机相稀土负载满足生产要求。
实施例4.在6级30L萃取槽中进行萃取分离实验,萃取剂为Cyanex272-P507-煤油,料液为采用电解还原-硫酸亚镱沉淀法提取镱后的硫酸铥镱镥溶液,加入部分硫酸铝溶液。有机相加入萃取槽第1级,皂化剂为氢氧化钠加入萃取槽第2级,第3-4级为阻断剂硫酸铝溶液,在第6级加入含铝硫酸稀土溶液,结果表明,在萃取槽内无硫酸稀土复盐生成,生产过程可持续进行,有机相稀土负载满足生产要求。
实施例5.在10级100L萃取槽中进行萃取分离实验,萃取剂为P507-煤油,料液为氧化镁中和后的包头矿硫酸稀土溶液。有机相加入萃取槽第1级,皂化剂为氢氧化钠加入萃取槽第2级,第3-8级为阻断剂硫酸铝和硫酸镁的混合溶液,在第10级加入含铝硫酸稀土溶液,结果表明,在萃取槽内无硫酸稀土复盐生成,生产过程可持续进行,有机相稀土负载满足生产要求。
实施例6.在8级50L萃取槽中进行萃取分离实验,萃取剂为环烷酸-辛醇-煤油,料液为硫酸高钇矿溶液,以氧化镁中和。有机相加入萃取槽第1级,皂化剂为氨水加入萃取槽第2级,第3-7级为阻断剂硫酸镁,在第8级加入含镁硫酸稀土溶液,结果表明,在萃取槽内无硫酸稀土复盐生成,生产过程可持续进行,有机相稀土负载满足生产要求。
上述实施例仅为说明本发明的具体实现方式,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,以硫酸稀土溶液为原料,采用氨水或液碱皂化后的萃取剂进行萃取分离,包括以下步骤:
a.萃取剂与氨水和/或碱金属溶液进行皂化反应,得到皂化萃取剂;
b.皂化萃取剂在萃取槽中与含有阻断剂的溶液进行萃取交换,交换后的萃取剂中不含碱金属离子和铵离子,成为含有阻断剂的负载萃取剂;
c.向待萃取的硫酸稀土水溶液中加入阻断剂,得到含有阻断剂的硫酸稀土水溶液;
d.含有阻断剂的负载萃取剂在萃取槽中与含有阻断剂的硫酸稀土水溶液进行萃取交换,使溶液成为不含稀土离子的阻断剂的水溶液;
e.稀土离子进入负载萃取剂按照常规方法进行萃取分离。
2.如权利要求1所述的一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,其特征为:步骤a中所述的萃取剂为P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)和/或P204(二(2-乙基己基)磷酸)和/或Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸)和/或环烷酸。
3.如权利要求1或2所述的一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,其特征为:所述的阻断剂为Mg2+和Fe2+和Al3+。
4.如权利要求1或2所述的一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,其特征为:所述的阻断剂为Mg2+和Fe2+和Al3+中的至少两种。
5.如权利要求1或2中所述的一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,其特征为:以镁离子Mg2+为阻断剂,对含有镁离子Mg2+的硫酸稀土溶液进行皂化条件下的萃取分离。
6.如权利要求1或2所述的一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,其特征为:以二价铁离子Fe2+为阻断剂,对含有二价铁离子Fe2+的硫酸稀土溶液进行皂化条件下的萃取分离。
7.如权利要求1或2所述的一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,其特征为:以铝离子Al3+为阻断剂,对含有铝离子Al3+的硫酸稀土溶液进行皂化条件下的萃取分离。
8.如权利要求1或2所述的一种皂化萃取分离硫酸稀土溶液的方法,其特征为:萃取过程中隔绝空气以避免二价铁离子Fe2+被氧化。
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