JP5475277B2 - 溶液から有価金属および砒素を回収する方法 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、少なくとも一種類の有価金属および砒素を含有する物質を処理し、有価金属を減損させたスコロダイト沈殿物および純粋な水溶液を生成してこの処理から除去する方法に関するものである。本方法によれば、有価金属は最初に処理される物質から取り除かれ、つぎに溶液からの砒素の沈殿が二段階で行われる。その目的は、本方法を用いることによって、生成されるスコロダイト沈殿物中の有価金属の量をできる限り少なくすることである。同様に、砒素が沈殿する間に生成される水溶液中の砒素および有価金属の量も、この水溶液を環境中に放流できるほど低く保つことである。

発明の背景

砒素は自然界において多くの異なる組成物中に存在する。ごく一般的には砒素は鉄や銅とともに存在するが、ニッケル、コバルト、金、および銀とともに存在することもある。砒素は非鉄金属の回収過程で、最も除去する必要性の高い不純物でもある。乾式精錬工程では、砒素の大部分は廃熱ボイラおよび電気炉の飛灰中に残留する。砒素の利用率はその回収率と比較して伸びていず、砒素の大部分は廃棄物の形で保管しなければならない。砒素およびその化合物は有毒であるため、それらをこの処理工程から除く前にできる限り難溶性の形態に変えなければならない。中性pH域において、より溶解度の低い砒素化合物は、たとえば砒酸亜鉛、砒酸銅、および砒酸鉛であるが、砒素とこれら有価金属との結合が真剣に検討されていないのは、特に廃棄物中に残留するこれらの有価金属の量のためである。よく用いられている最新の砒素沈殿方法の一つは、砒素を鉄とともに砒酸鉄として沈殿させる方法であり、砒酸鉄はほとんど不溶性である。特に、砒酸鉄の結晶形態、スコロダイトFeAsO₄・2H₂Oは砒酸鉄の他の形態、非晶質砒酸鉄より溶解度が低い。

カナダ特許出願第2384664号に一つの砒素回収方法が記載されていて、そこには、銅ならびに2価および3価の鉄も含有する酸性溶液から砒素を回収する方法が記載されている。砒素の沈殿は一段階で行われ、そこには通気性のある複数の攪拌反応槽が含まれている。反応槽の温度は60〜100℃の範囲内に保たれて銅の共沈を防止する。砒酸鉄を沈殿させるため、中和剤を反応槽に供給し、pH値を1.5〜1.9の間に維持するのを助ける。沈殿した砒酸鉄は第１反応槽に循環され、砒酸鉄化合物は種として溶液中に供給される。砒素回収工程は硫化濃縮物浸出工程と繋がりがあり、硫化濃縮物浸出は3価の鉄によって起こる。濃縮物浸出工程からの溶液は上述の砒素除去工程に向けられ、砒素除去工程からの溶液は入れ替わりに銅抽出工程に向けられる。

米国特許第6,404,676号には、濃縮物の湿式精錬処理で生成された酸性溶液から砒素および鉄を除去する方法が記載されている。砒素および鉄の沈殿は二段階で行われ、pHは、沈殿の第１工程では2.2〜2.8の範囲内に、第２工程では3.0〜4.5の間に保たれる。石灰が両工程に加えられ、さらに空気が第２工程において注入される。両工程ではそれぞれに鉄-砒素残留物が生成され、第２工程からの残留物は第１工程に循環されて、未反応石灰を第１工程で活用することができる。第２工程からの残留物を、第２工程の初期に循環させることもできて残留物の結晶化を高める。本実施例によれば、この方法は亜鉛含有溶液に適用可能であり、亜鉛は鉄および砒素とともに沈殿せず、この処理の後に回収可能である。

Wang, Q.らによる論文"Arsenic Fixation in Metallurgical Plant Effluents in the Form of Crystalline Scorodite via a Non-Autoclave Oxidation-Precipitation Process", Society for Mining Metallurgy and Exploration, Inc, 2000には、飛灰から砒素を除去する方法が記載されていて、その方法では砒素はスコロダイトとして回収される。砒素含有物質の第１処理工程では、酸化状態の二酸化硫黄および酸素を含有するガスを用いて3価の砒素(As(III))を5価の砒素(As(V))へ酸化させる。この工程では砒素は沈殿しない。この後、砒素は大気条件で沈殿し、ここではFe(III)/As(V)のモル比は１に決められている。沈殿は一工程または複数工程で実施されるが、スコロダイトとして沈殿させるには溶液が過飽和であることが要求され、これはスコロダイト結晶を第１沈殿反応槽へ循環させ、同時に懸濁液を中和させることによって達成される。有益なpH範囲はおおよそ1〜2であり、これは適切な中和剤を沈殿工程に供給することによって維持される。このような条件下で、砒素を0.5g/lのレベルまで沈殿させることができる。最終的に砒素を0.1mg/l未満のレベルまで除去することは第２精製工程で行われ、この工程では鉄と砒素のモル比 Fe(III)/As(V)は3〜5の範囲に調節され、pHは3.5〜5の間に調節される。この工程で生成された非晶質沈殿物は第１沈殿工程に戻され、そこで溶解し、スコロダイトとして再度沈殿する。この文献では、溶液中に有価金属が存在する場合、それらの金属を、砒素を沈殿させた後に回収できることが述べられている。

上述の文献に記載されている試験によって砒素の沈殿はよく理解できるが、実施されたすべての試験で、砒素の沈殿は最初に行われ、有価金属の回収はその後に行われていた。これらの方法の欠点は、アルカリ性溶液由来の水溶性有価金属が、有価金属を含有する溶液から沈殿した砒酸鉄残留物中に残り、徹底的に洗浄しても回収できないことである。

発明の目的

本発明の目的は、上述の方法が有する欠点を除去し、有価金属のより良い回収を達成することである。本発明による方法では、銅等の有価金属は処理される物質から最初に回収され、砒素の除去はその後に行われ、さらに、この処理から取り出される水溶液中の有価金属および砒素の濃度を、水溶液を環境中に排出可能なまでに低くする。

発明の概要

本発明による方法の特徴的性質は特許請求の範囲に示されている。

本発明は少なくとも一種類の有価金属および砒素を含有する物質の処理方法に関するものであり、その目的は有価金属含有量の少ない保管可能なスコロダイト残渣を生成することと、この処理から取り出すことのできる純粋な溶液を生成することである。希酸溶液は有価金属および砒素を含有する物質から成り、最初に少なくとも一種類の有価金属が溶液から液-液抽出および／または沈殿によって取り出され、その後に有価金属を減損させた溶液は、二段階で行われる砒素除去工程に送られる。砒素除去の第１段では、溶液中の大部分の砒素がスコロダイトFeAsO₄・2H₂Oとして沈殿し、沈殿段を出た溶液は第２沈殿段に送られ、そこで残りの砒素が非晶質の砒酸鉄として沈殿し、第１沈殿段に再び戻される。この沈殿段から取り出される水溶液の砒素含有量は0.01〜0.2mg/lの範囲内である。

本発明の好ましい実施形態によれば、有価金属および砒素を含有する物質は非鉄金属の乾式精錬処理において形成される飛灰である。

本発明の別の実施形態によれば、有価金属および砒素を含有する物質は非鉄金属の乾式精錬処理において形成されるカルサインである。

本発明の実施形態によれば、有価金属および砒素を含有する物質を浸出処理する際に用いられる希酸のうち少なくとも一部は、非鉄金属の処理において生成される砒素含有希酸である。そのようなものの例として砒素含有ガスの洗浄によって生成される希酸があげられる。その酸は10〜200g/lの濃度の硫酸であることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、回収される有価金属は銅である。

本発明の実施形態において、第１砒素沈殿段におけるFe/As モル比は1〜1.1の間に調節され、酸化剤がこの段に供給されて砒素を5価に、また必要があれば鉄を3価に酸化させる。この工程のpHは1〜2の間に、また温度は85〜135℃の間に調節されて、砒素をスコロダイトとして沈殿させる。Fe/As モル比は砒素の分析および／または溶液流の比を調節することによって調節される。pH調節は石灰石または石灰によって行うのが好ましい。沈殿段で形成されたスコロダイトは、沈殿段の初期に循環されて種結晶が形成される。

第１沈殿段における濃縮工程から出たオーバーフロー溶液は第２沈殿段に向けられる。この段ではFe/Asモル比は3超、pH値は4〜7の間、温度は40〜60℃の間に調節されて、砒素を非晶質砒酸鉄として沈殿させる。Fe/As モル比は2価または3価の鉄を沈殿段に加えることによって調節され、pH 調節は好ましくは石灰によって行われる。

発明の詳細な説明

本発明は有価金属および砒素を含有する物質を処理する方法に関するものであり、これによって有価金属が最初にその物質から取り出され、つぎに砒素が難溶性のスコロダイトとして抽出される。処理される物質は、たとえば非鉄金属の乾式精錬処理において生成される飛灰、またはたとえば銅、鉄、および砒素などを含有するカルサインでもよい。乾式精錬および湿式精錬の両処理により、砒素含有希酸が有価金属含有量の低い状態で生成されることがあるが、その処理をダスト等の他の砒素含有物の処理と組み合わせてもよい。そのようなものの例として砒素含有ガスの洗浄工程で生成される希酸があげられる。

図１は本発明による処理の原理を示す図である。以下では飛灰について述べるが、本発明による処理は他の砒素含有物質の処理にも非常に適していることに注目すべきである。

飛灰が非鉄金属の製造中に生成されたものである場合、その大部分は硫酸塩系であり、そのため浸出工程において希酸、たとえば希硫酸であって好ましくはその濃度が10〜200g/lのものに容易に溶解する。もし飛灰中の有価金属のいくらかが硫化物の形態であれば、酸素含有ガスを浸出工程に供給することによって浸出を高めることができる（線図中には詳細を表示していない）。この処理で生成された砒素含有希酸を用いて浸出を行う場合、砒素の回収は同時に２つの異なる中間生成物から行うことができる。大気条件下で攪拌反応槽にて行われる浸出では、砒素のほとんどすべて、銅の大部分、そして鉄の約半分が溶解する。この種の溶液の各種金属の濃度は一般的に銅、鉄、および砒素について1リットルあたり20〜40gの範囲内である。金属含有浸出残渣はたとえば非鉄金属製造の乾式精錬処理に循環される。

有価金属および砒素を含む酸性水溶液は最初に有価金属回収段に向けられる。飛灰中の最も重要な有価金属が銅の場合、銅の除去が最初に行われる。銅の除去は液-液抽出によって行うのが好ましく、ストリッピングによって得られた銅の豊富な水溶液は電気分解に向けられる。抽出工程に加えられる水溶液の酸濃度はたとえばH₂SO₄は30g/l、銅濃度は20g/lである。97％超の銅が抽出および電気分解を経て回収される。

抽出によって回収されなかった残りの銅は、必要であれば、抽出水溶液、すなわちラフィネートからたとえば硫化物沈殿によって取り除くことができる。硫化物沈殿は硫化水素ガスまたはなんらかの適切な水酸化物を中和剤として用いて二段階で実施するのが好ましい。第１段においてpH値は1.5〜2の間に調節され、第２段において2〜2.5に調節される。銅の量が非常に少ない場合、すなわち、たとえば、この処理で生成された希酸のような物質にすぎない場合、硫化物沈殿は唯一の銅回収形態として十分である。

本方法によれば、砒素を、有価金属を含まない溶液から二段階で沈殿させる。砒素を含有する中間生成物が飛灰である場合、鉄をその水溶液中に存在させて砒素をスコロダイトFeAsO₄・2H₂Oとして沈殿させるが、鉄の量が不十分な場合、鉄は沈殿段に供給される。銅回収工程を出た溶液中の砒素はほとんどが3価である。酸化剤は沈殿の第１段に送られ、この酸化剤の強さははすべての砒素を5価に酸化させるのに十分である。溶液中の鉄は3価である。使用する酸化剤は、たとえば酸素、過酸化水素、または別の適切な酸化剤でよい。砒素の沈殿は下記化学式に基づいて起こる。
Fe³⁺+ H₃AsO₄ + H₂O → FeAsO₄・2H₂O_(固体) + 3 H⁺ (1)
化学式に示されるように、砒素の沈殿は溶液中に酸を生成するので中和する必要がある。中和剤は石灰石または石灰が好ましい。先行技術の項で述べたように、Fe(III)/As(V)モル比は第１沈殿段においておおよそ1〜1.1、pH値は1〜2の間、温度は85〜135℃の範囲内とすべきである。適当な鉄／砒素比は砒素の分析および溶液流の比率調整によって調節される。沈殿段では、フローチャート中には一つの反応槽しか示されていないが、沈殿は複数の連続した攪拌反応槽で生じ、生成されたスコロダイト結晶はアンダーフローとして、この段の最後から、特に濃縮工程の後、第１反応槽に循環されて、反応の進行を確実にする。

一般に、砒素除去工程に加えられる溶液中の砒素の量はおよそ20〜30g/lであり、この処理から取り出される溶液の砒素濃度は最大0.2mg/lであろう。第１沈殿段において溶液の砒素濃度は0.1〜1g/l程度の値まで低下する。残りの砒素は第２沈殿段で沈殿し、この段ではFe(III)/As(V) モル比は3超に調節される。調節は通常第一鉄または第二鉄がこの沈殿段に加えられることによってなされる。線図中に示すように2価の鉄が加えられた場合、鉄は空気を用いて酸化されて3価となる。pH値は、好ましくは中和剤として石灰を用いて4〜7の範囲に調節される。第２沈殿段の温度は第１沈殿段の温度より低い、約40〜60℃に調節可能である。条件が第１沈殿段の条件とは異なるため、生成された砒素残留物はスコロダイトではなく非晶質砒酸鉄である。第２沈殿段の後の濃縮工程により得られた残留物は第１沈殿段に再循環され、この段の条件下で残留物は溶解し、砒素はスコロダイトとして再度沈殿する。第２沈殿段から取り出された水溶液の砒素濃度は一般におおよそ0.01-0.2mg/l、すなわち溶液は環境要求事項に適合していて、溶液をこの処理から排出することができる。なぜなら、有価金属はこれに先立って溶液から除去されるからである。

実施例１
銅精錬所からのダストを、硫酸を含有する溶液中に浸出させて、溶液の銅濃度が20g/l、鉄濃度が4g/l、砒素濃度が15g/l、硫酸濃度が30g/lとなっている。溶液は液-液銅抽出にまわされ、その後の水溶液ラフィネートの濃度はCu 0.4g/l、 Fe 4g/l、 As 15g/l、そして硫酸 60g/lである。

有価金属が回収された後のラフィネート（10m³/h）は砒素除去工程にまわされる。その目的は砒素を埋め立てに適した安定した形態（スコロダイトFeAsO₄・2H₂O）で沈殿させ、取り出すのに適した最終溶液（As < 0.01mg/l）を得ることである。これは連続した二段階の沈殿によって行われる。

砒素15g/l、鉄4g/l、硫酸60g/lを含む溶液は第１沈殿段にまわされ、そこでは、pH値は石灰乳（CaCO₃ 759 kg/h）によっておよそ1.5に保たれる。スコロダイト沈殿のために追加される鉄は、硫酸鉄（392kg/h FeSO₄・7H₂O）を望ましいFe/As モル比1. に追加することによって得られる。砒素および鉄の酸化は過酸化水素または他の適切な酸化剤を用いることによって保証される。

第１沈殿段は３つの連続した酸化反応槽を含み、反応槽内の温度は85〜95℃の範囲内、pH 値は1〜1.5の間に維持される。第１沈殿段の後、懸濁液は濃縮され、オーバーフローは第２沈殿段にまわされる。第１沈殿段のアンダーフローの一部（0.5m³/h 、固形分 200g/l）は種結晶として一連の反応槽の先頭に循環される。得られた沈殿物はスコロダイト形態中に7.8％の砒素および0.2％の銅を含有し、フィルターにかけられて保管される。95％超の砒素がこの沈殿段で沈殿し、溶液はこの時点ではたった0.6g/lの砒素を含有する。

砒素の沈殿は第２段で継続されるが、それは原則的に同じ3台一続きの酸化反応槽である。中和は石灰乳（Ca(OH)₂ 5kg/h）を用いてpH値が7 になるまで継続される。温度は50℃程度になるよう調節される。硫酸鉄（7kg/h FeSO₄・7H₂O）が第２沈殿段に再び添加され、その鉄相当量は砒素の化学量論的量の3倍であり、可能な限りの砒素を完全に分離することを保証する。気泡を用いて第一鉄を酸化させる。砒素はこの段で非晶質砒酸鉄として沈殿し、静められ、アンダーフロー（0.14m³/h、固形物量にて200g/l）として第１段に戻され、そこで結晶質のスコロダイトに転換される。この沈殿段の後では溶液は約0.01mg/lの砒素、0.1mg/l未満の鉄、1 mg/l 未満の銅しか含有せず、そのpH値は7 である。したがって溶液の不純物レベルはこの循環系から問題なく排出できるレベルである。

本発明による方法の線図である。

Claims (14)

1. 少なくとも一種類の有価金属および砒素を含有する物質を処理して有価金属を減損させたスコロダイトの沈殿物および純粋な水溶液を生成して処理から排出する方法であって、前記有価金属および砒素を含有する物質の希酸溶液が生成され、それによって少なくとも一種類の有価金属が最初に該溶液から液-液抽出および／または沈殿によって取り除かれ、その後有価金属を減損させた溶液は二段階で行われる砒素除去にまわされ、そこで第１段にて砒素が保管に適したスコロダイトFeAsO_４・2H_２Oとして沈殿し、そして沈殿段を出る前記溶液は第２沈殿段にまわされ、そこで残余の砒素は非晶質砒酸鉄FeAsO_４として沈殿し、該非晶質砒酸鉄は第１沈殿段に循環され、第２沈殿段を出る水溶液の砒素濃度が0.01〜0.2mg/lであることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、処理される物質が非鉄金属の乾式精錬製造において生成される飛灰であることを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、処理される物質が非鉄金属の乾式精錬製造において生成されるカルサインであることを特徴とする方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の方法において、有価金属および砒素を含有する物質の浸出に用いられる希酸の少なくとも一部は、砒素含有ガスの処理において生成された砒素を含む希酸であることを特徴とする方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の方法において、前記硫酸の濃度は10〜200g/lであることを特徴とする方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の方法において、前記有価金属は銅であることを特徴とする方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法において、液-液抽出後、残余の有価金属が、前記有価金属を減損させた水溶液すなわちラフィネートから硫化物沈殿によって回収されることを特徴とする方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法において、砒素第１沈殿段におけるFe/Asモル比は1〜1.1に調節されることと、酸化剤を第１段に送って砒素を5価に、また鉄を3価に酸化させ、この段のpH値を調節して1〜2の範囲にし、温度を85〜135℃の間に調節して砒素をスコロダイトとして沈殿させることとを特徴とする方法。
9. 請求項８に記載の方法において、Fe/Asのモル比は砒素分析および／または溶液流の比を調節することによって調節されることを特徴とする方法。
10. 請求項８に記載の方法において、第１沈殿段のpH調節は石灰石または石灰を用いて行われることを特徴とする方法。
11. 請求項８に記載の方法において、第１沈殿段濃縮工程におけるアンダーフローは該沈殿段の初期に循環されることを特徴とする方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法において、第１段濃縮工程からのオーバーフローが第２沈殿段に送られ、第２沈殿段ではFe/Asモル比を3超に、pH値を4〜7の間に、そして温度を40〜60℃の間に調節して砒素を非晶質砒酸鉄として沈殿させることを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、Fe/Asモル比は2価および／または3価の鉄を前記沈殿段に加えることによって調節されることを特徴とする方法。
14. 請求項１２に記載の方法において、前記pHの調節は、石灰を用いて行われることを特徴とする方法。

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