CN115125401A - 一种从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，包括如下步骤：将废钼镍催化剂进行研磨，得到粉末状废钼镍催化剂；将所述粉末状废钼镍催化剂与钠化添加剂和钙化添加剂进行混合，得到混合物料；将所述混合物料进行高温焙烧，得到钠化熟料；将所述钠化熟料进行一级或多级水浸，水浸结束后进行压滤，得到不含磷的水浸液。本申请技术方案提高了钼的回收率和杂质磷的去除效率。
Description
技术领域
本申请涉及危废处理技术领域，特别涉及一种从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法。
背景技术
钼镍催化剂是石油精炼工业重要的催化剂，主要用于加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属和加氢裂化等工艺。该类催化剂制备一般是以γ-Al2O3作为载体，Mo-Ni作为活性组分直接浸渍在载体上，之后干燥焙烧即得氧化态的催化剂。为了增加催化剂的活性及稳定性，会根据Mo的担载量添加一定量的助催化剂，常用的助催化剂主要是Si和P，硅的添加能够提高催化剂活性及稳定性，磷的添加能够提高脱硫脱氮的能力，同时能改善Al2O3的酸性。钼镍催化剂在使用过程中，随着使用时间的延长，会因各种原因而失活，最终变成废催化剂，成为固体废物。
目前废钼镍催化剂中钼回收的方法有焙烧-碱浸法、加压-碱浸法、焙烧-水浸法、酸浸法等，废钼镍催化剂中钼回收的主要思路是先通过各种物理化学方法将废催化剂中的钼转化成可溶性盐，之后再转化成钼盐产品。废钼镍催化剂钼回收最常用的方法是焙烧-水浸法，该方法是将废钼镍催化剂与一定量的碱于高温下混合焙烧，钼转化成相应的可溶性盐钼酸钠，之后水浸，钼等可溶性物质进入水溶液中，然后通过化学沉淀法去除溶液中的杂质，经除杂后的溶液再合成各种钼盐产品。水浸液中的杂质元素主要是Si、P以及少量的Al，目前对水浸液中杂质元素磷的去除的方法主要是化学沉淀法，包括镁盐沉淀法和磷酸铵镁沉淀法，化学沉淀法除磷主要是通过添加镁盐引入Mg2+使溶液中的磷转化成磷酸盐沉淀而去除。该方法通常需要添加过量的Mg2+才能将溶液中的磷降至较低浓度，而过量的Mg2+最终会富集在钼盐产品中，对产品质量造成影响，严重的话钼盐产品中Mg2+超标，同时添加的镁盐的阴离子如SO4 2-、Cl-也会对产品的质量造成影响，除此之外，化学沉淀法也会存在去除效率不高，引入过量的SO4 2-/Cl-导致产品不达标的问题。
发明内容
本申请提出一种从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，提高钼的回收率和杂质磷的去除效率。
本申请实施例提供一种从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，包括如下步骤：
S1：将废钼镍催化剂进行研磨，得到粉末状废钼镍催化剂；
S2：将所述粉末状废钼镍催化剂与钠化添加剂和钙化添加剂进行混合，得到混合物料；
S3：将所述混合物料进行高温焙烧，得到钠化熟料；
S4:将所述钠化熟料进行一级或多级水浸，水浸结束后进行压滤，得到不含磷的水浸液。
一些实施例中，步骤S1中，将废钼镍催化剂研磨至粒径为100目，得到粉末状废钼镍催化剂。
一些实施例中，步骤S1中，采用球磨的方式进行研磨。
一些实施例中，步骤S2中，所述钠化添加剂设置为Na2CO3，所述钠化添加剂的加入量为所述粉末状钼镍催化剂质量的30％～50％。
一些实施例中，步骤S2中，所述钙化添加剂设置为CaO，所述钙化添加剂的加入量为所述粉末状钼镍催化剂质量的9％～12％。
一些实施例中，步骤S3中，高温焙烧的温度设置为900℃～1200℃，高温焙烧的时间设置为1h～2h。
一些实施例中，步骤S3中，将所述混合物料送至回转窑内进行高温焙烧。
一些实施例中，步骤S4中，采用三级或四级水浸。
一些实施例中，水浸的液固比设置为1～3:1，水浸温度设置为70℃～90℃，水浸时间设置为50min～60min。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
1.通过在钠化焙烧阶段添加氧化钙而将磷固定在固相中而不随钼进入水相中，可得到基本不含磷的水浸液，有效的避免了后续选择沉淀法除磷而导致的流程长、除磷效率低等问题；
2.避免选择化学沉淀法除磷而引入镁离子，对产品质量产生影响；
3.与化学沉淀法除磷相比，工艺简单，试剂消耗低，本方法具有污染轻、效率高，劳动强度低的特点；
4.将磷在废钼镍催化剂回收工艺的前端去除，避免后端去除时部分钼的损失，同时能增加钼的回收率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本申请去除方法的流程图；
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。
除非另有定义，本申请所使用的的所有技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本实施例提出的一种从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，包括如下步骤：
S1：将废钼镍催化剂进行研磨，得到粉末状废钼镍催化剂；
S2：将所述粉末状废钼镍催化剂与钠化添加剂和钙化添加剂进行混合，得到混合物料；
S3：将所述混合物料进行高温焙烧，得到钠化熟料；
S4:将所述钠化熟料进行一级或多级水浸，水浸结束后进行压滤，得到不含磷的水浸液。
本实施例，通过在废钼镍催化剂的焙烧阶段添加含钙添加剂，可以将磷有效的固定在固相中而不随钼进入水相，避免后续在回收钼时因镁离子引入、氯离子或者是硫酸根离子的增加导致钼盐产品不达标的问题，同时该方法操作简单，能耗低，试剂成本低。
具体地，步骤S1中，通过对废钼镍催化剂进行研磨，可以方便后续其与添加剂充分接触和反应，本实施例中，将废钼镍催化剂研磨至粒径为100目，得到粉末状废钼镍催化剂。应当说明的是，当废钼镍催化剂粉末的粒径为100目时，颗粒比较细，易于与后续的添加剂进行反应，如果粒径小于100目，则后续焙烧时反应较慢，需要延长焙烧时间，增加能耗；如果粒径大于100目，虽然可以加快后续的焙烧反应，但是，在后续的水浸过程中，因粒径太细，容易出现压滤困难、滤布穿透等问题。因此，本实施例中，优选粒径为100目为宜。
进一步地，步骤S1中，对废钼镍催化剂的研磨可以采用现有技术中的任一种研磨方式，本实施例中，采用球磨的方式进行研磨。
进一步地，步骤S2中，所述钠化添加剂设置为Na2CO3，所述钠化添加剂的加入量为所述粉末状钼镍催化剂质量的30％～50％。废催化剂中的氧化钼、氧化铝、二氧化硅在高温的情况下能与碳酸钠反应生成可溶性盐，在水浸过程中以偏铝酸钠、硅酸钠、钼酸钠的形式进入液相中，而镍、铁继续以金属氧化物的形式存在固相中，从而实现钼镍的彻底分离，便于后续回收。优选地，本实施例中，所述钠化添加剂的加入量为所述粉末状钼镍催化剂质量的40％。
步骤S2中，所述钙化添加剂设置为CaO，所述钙化添加剂的加入量为所述粉末状钼镍催化剂质量的9％～12％。废催化剂中的磷在高温下能与含钙添加剂反应，生成不可溶性盐，可避免水浸过程中磷进入到溶液中。优选地，本实施例中，所述钙化添加剂的加入量为所述粉末状钼镍催化剂质量的10％。
进一步地，步骤S3中，高温焙烧可以使废钼镍催化剂中的钼与碳酸钠反应生成相应的可溶性盐，使废钼镍催化剂中的磷与氧化钙反应，生成不可溶性盐。具体地，高温焙烧的温度设置为900℃～1200℃，高温焙烧的时间设置为1h～2h。在该条件下，可使废催化剂中的钼与碳酸钠反完全，且钼损失率较低。优选地，本实施例中，高温焙烧的温度设置为1000℃，高温焙烧的时间设置为1h。
进一步地，步骤S3中，高温焙烧可以选择现有技术中任一种高温焙烧方式，本实施例中，将所述混合物料送至回转窑内进行高温焙烧。
进一步地，步骤S4中，采用三级或四级水浸。通过水浸可以使可溶性盐溶解到水中，然后进行固液分离，本实施例中，为提高浸出率，采用三级或四级水浸。具体地，将高温焙烧后的钠化熟料在反应釜加水溶解，然后通过压滤机压滤出滤液，得到的固体再一次到反应釜中加水溶解，再压滤，重复三次或四次，完成三次或四次水浸。
进一步地，水浸的液固比设置为1～3:1，水浸温度设置为70℃～90℃，水浸时间设置为50min～60min。本实施例中，优选地，水浸的液固比设置为3:1，水浸温度设置为80℃，水浸时间设置为60min。
以下通过具体实施例对本方法进行说明：
实施例
取废钼镍催化剂100kg，原始物料为三叶草形状颗粒，原料成分如表1所示；将原料放入球磨机中磨料，直至废钼镍催化剂颗粒粒径为100目；球磨后的废催化剂加入40％(废催化剂质量)的Na2CO3(40kg)进行混料，混料时间为10min，然后再加入废催化剂质量10％的CaO(10kg)进行二次混料，混料时间10min，得到混合物料；将混合后的物料送至回转窑中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，时间1h，获得钠化熟料，待钠化熟料冷却后选取500g进行水浸，水浸温度为80℃，水浸时间60min，液固比3:1。待水浸结束后进行过滤。滤液进行成分分析，滤液中P基本未检出(ICP)。
表1废钼镍催化主要成分组成数据表
| 元素 | Mo | Al | Ni | Fe | P | S |
| 含量(％) | 8.06 | 23.42 | 3.59 | 0.21 | 2.32 | 4.3 |
对比例
取与实施例相同的废钼镍催化剂100kg，放入球磨机中磨料，直至废催化剂颗粒粒径为100目；球磨后的废催化剂加入40％(废催化剂质量)的Na2CO3(40kg)进行混料，混料时间为10min；将混合后的物料送至回转窑中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，时间1h，获得钠化熟料，待钠化熟料冷却后选取500g进行水浸，水浸温度为80℃，水浸时间60min，液固比3:1。待水浸结束后进行过滤，滤液进行检测，滤液中磷含量大于6g/L。
为了排除偶然误差，上述实施例和对比例水浸实验分别进行三次，分析水浸液中元素含量，计算钼浸出率，所得数据取平均值，汇总于表2。
表2实施例与对比例工艺差异除磷效果对比表
由表2可知，通过在焙烧过程中添加氧化钙，可将磷基本上固定而不进入水浸液中，除磷效率高，同时不影响钼浸出率，避免了后续除磷的操作步骤，缩短了工艺流程。
以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将废钼镍催化剂进行研磨，得到粉末状废钼镍催化剂；
S2：将所述粉末状废钼镍催化剂与钠化添加剂和钙化添加剂进行混合，得到混合物料；
S3：将所述混合物料进行高温焙烧，得到钠化熟料；
S4:将所述钠化熟料进行一级或多级水浸，水浸结束后进行压滤，得到不含磷的水浸液。
2.如权利要求1所述的从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，其特征在于，步骤S1中，将废钼镍催化剂研磨至粒径为100目，得到粉末状废钼镍催化剂。
3.如权利要求1或2所述的从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，其特征在于，步骤S1中，采用球磨的方式进行研磨。
4.如权利要求1所述的从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，其特征在于，步骤S2中，所述钠化添加剂设置为Na2CO3，所述钠化添加剂的加入量为所述粉末状钼镍催化剂质量的30％～50％。
5.如权利要求1所述的从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，其特征在于，步骤S2中，所述钙化添加剂设置为CaO，所述钙化添加剂的加入量为所述粉末状钼镍催化剂质量的9％～12％。
6.如权利要求1所述的从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，其特征在于，步骤S3中，高温焙烧的温度设置为900℃～1200℃，高温焙烧的时间设置为1h～2h。
7.如权利要求1或6所述的从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，其特征在于，步骤S3中，将所述混合物料送至回转窑内进行高温焙烧。
8.如权利要求1所述的从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，其特征在于，步骤S4中，采用三级或四级水浸。
9.如权利要求1或8所述的从废钼镍催化剂中回收钼时杂质磷的去除方法，其特征在于，水浸的液固比设置为1～3:1，水浸温度设置为70℃～90℃，水浸时间设置为50min～60min。
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