CN112760486A - 一种处理含钒废催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理含钒废催化剂的方法，包括以下步骤：A)将脱油废催化剂球磨，得到粉状废催化剂；B)将所述粉状废催化剂进行混料，得到混合物料；C)将所述混合物料进行造粒，干燥后得到混合物料颗粒；D)将所述混合物料颗粒冷固后于沸腾炉中焙烧，得到钠化熟料。本申请提供的方法实现了在沸腾炉中钠化焙烧，强化了钠化添加剂与含钒废催化剂之间、冷固颗粒与空气之间的接触，改善了钠化焙烧的化学反应动力学条件，提高了钠化熟料中钒的浸出率，钠化熟料的钒浸出率能够达到95％以上，解决了回转窑温度不易控制、易结窑的问题，有利于生产的组织和实施；钠化焙烧时利用了废催化剂中碳硫氧化所产生的自热，降低了生产成本。

Description

一种处理含钒废催化剂的方法
技术领域
本发明涉及固废处理技术领域，尤其涉及一种处理含钒废催化剂的方法。
背景技术
加氢催化剂广泛应用于石化行业，石化行业对加氢催化剂的需求量逐年递增。加氢催化剂长期使用后会出现重金属沉积而失活的问题，进而报废。目前，全世界每年报废的加氢催化剂约12万吨。废加氢催化剂属于危险固废，严重污染环境；但废催化剂中钒含量较高，属于优质二次资源，所以开发含钒废催化剂无害化处理和综合回收利用技术具有重要意义。
钠化焙烧是处理含钒矿物的一种有效方法，工业上采用高温回转窑来实现。该方法的基本原理是通过高温焙烧使含钒矿物转化为可溶性钠盐，后续再通过浸出等方法将钒回收。高温焙烧工艺决定了可溶性钠盐的转化率，所以优化高温焙烧工艺是提高钒回收率的关键。现有钠化焙烧工艺处理废加氢催化剂存在一系列问题：首先，粉状物料容易受到物料密度、颗粒不均匀性以及摩擦力等因素的影响，使得废催化剂与钠化添加剂接触不充分，导致钠化焙烧反应不充分，影响可溶性钠盐的转化率；其次，现有钠化焙烧工艺需要合适的温度，但回转窑温度难以控制；若温度较低，可溶性钠盐的转化率低，从而导致钒的回收率较低；若温度较高，容易造成物料烧结、导致钒被玻璃相包裹，从而降低钠化熟料的浸出率；最后，与含钒废料不同，废加氢催化剂中含有一定量的碳和硫，废催化剂钠化焙烧过程中，碳硫发生氧化反应放出大量的热，容易产生局部过热，不仅影响钒浸出率，还会造成回转窑结圈，严重影响生产的顺利进行。综上所述，目前缺乏一种用于废加氢催化剂的处理方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种处理含钒废催化剂的方法，该方法可提高钠化熟料中钒的浸出率，且使得生产顺利进行。
有鉴于此，本申请提供了一种处理含钒废催化剂的方法，包括以下步骤：
A)将脱油废催化剂球磨，得到粉状废催化剂；
B)将所述粉状废催化剂依次进行一次混料和二次混料，得到混合物料；所述一次混料的添加剂为钠化添加剂，所述二次混料的添加剂为粘结剂和水；
C)将所述混合物料进行造粒，干燥后得到混合物料颗粒；
D)将所述混合物料颗粒冷固后于沸腾炉中焙烧，得到钠化熟料。
优选的，步骤A)中，所述粉状废催化剂的粒度D90≤0.147mm；步骤C)中，所述混合物料颗粒的直径D90为3～5mm。
优选的，所述钠化添加剂为Na2CO3，所述钠化添加剂的加入量为所述粉状废催化剂的20wt％～40wt％；所述粘结剂为水玻璃与钠基膨润土的混合物，所述水玻璃模数为3.0～3.5；所述水玻璃的加入量为所述粉状废催化剂的1wt％～5wt％，所述钠基膨润土的加入量为所述粉状废催化剂的1wt％～4wt％；所述一次混料时间为10～30min；所述二次混料时间为10～30min。
优选的，所述干燥在低温热空气中进行，所述低温热空气的温度为100～150℃，时间为1～2h；所述冷固的温度为室温，时间为2～4h。
优选的，所述焙烧的温度为600～800℃，时间为0.5h～2h。
优选的，所述沸腾炉的风帽布置密度为50至100个/m2。
优选的，所述沸腾炉的排料口高度为1200～1800mm。
优选的，所述沸腾炉的炉膛角为15～20°。
优选的，所述沸腾炉的炉底设有排渣口。
优选的，所述沸腾炉的沸腾床处理能力为20～30t/(m2·d)。
本申请提供了一种处理含钒废催化剂的方法，其首先将脱油废催化剂球磨，再将得到的粉状废催化剂依次进行一次混料和二次混料，然后进行造粒、冷固后于沸腾炉中焙烧，即得到钠化熟料。在上述过程中，本申请首先将粉状废催化剂依次进行一次混料和二次混料，由此保证了颗粒的强度，同时冷固造粒工艺是在低温条件下制备了具有一定强度的颗粒，可用于沸腾焙烧，强化了含钒废催化剂与钠化添加剂之间的接触，解决了沸腾焙烧工艺中固相之间接触不均匀的问题，改善了钠化焙烧传质条件，增加了可溶性钠盐转化率，从而提高了钒的浸出率；进一步的，沸腾炉钠化焙烧使得含钒废催化剂颗粒受热均匀，传热均匀，更有利于化学反应的进行，从而最终提高了钒的浸出率，使得生产顺利进行。
附图说明
图1为本发明处理含钒废催化剂的方法流程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于含钒废催化剂的回收需求以及浸出率低、影响生产顺利进行的现状，本申请提供了一种处理含钒废催化剂的方法，该方法采用造粒-钠化焙烧工艺实现了在沸腾炉中钠化焙烧，采用造粒的方法强化了废催化剂与粉料之间的接触，采用沸腾焙烧工艺增加了冷固颗粒与空气之间的接触面积，改善了化学反应的动力学条件，从而提高了可溶性钠盐的转化率，生产的钠化熟料钒浸出率可达到95％以上。本申请处理含钒废催化剂的方法的流程示意图如图1所示，包括球磨-一次混料-二次混料-造粒-低温固化-钠化焙烧几个步骤，具体的，本申请所述处理含钒废催化剂的方法，包括以下步骤：
A)将脱油废催化剂球磨，得到粉状废催化剂；
B)将所述粉状废催化剂依次进行一次混料和二次混料，得到混合物料；所述一次混料的添加剂为钠化添加剂，所述二次混料的添加剂为粘结剂和水；
C)将所述混合物料进行造粒，干燥后得到混合物料颗粒；
D)将所述混合物料颗粒冷固后于沸腾炉中焙烧，得到钠化熟料。
在处理含钒废催化剂的过程中，本申请首先将脱油废催化剂球磨，以得到粉状废催化剂；所述球磨为本领域技术人员熟知的球磨工艺，对其具体实施方式本申请不进行特别的限制，在具体实施例中，所述球磨为高能球磨，经过球磨后得到的粉状废催化剂的粒度达到D90≤0.147mm。
按照本发明，然后将所述粉状废催化剂依次进行一次混料和二次混料，得到混合物料，其中所述一次混料的添加剂为钠化添加剂，二次混料的添加剂为粘结剂和水；更具体地，所述钠化添加剂为Na2CO3，所述钠化添加剂的加入量为所述粉状废催化剂的20wt％～40wt％，更具体地，所述钠化添加剂的加入量为20wt％、22wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％；所述粘结剂为水玻璃(Na2O·nSiO2)与钠基膨润土(Nax(H2O)4·(Al2-xMg0.83)·Si4O10·(OH)2)的混合物，所述水玻璃模数为3.0～3.5；所述水玻璃的加入量为所述粉状废催化剂的1wt％～5wt％，所述钠基膨润土的加入量为所述粉状废催化剂的1wt％～4wt％，更具体地，所述水玻璃的加入量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，所述钠基膨润土的加入量为所述粉状废催化剂的1wt％、2wt％、3wt％或4wt％。采用水玻璃+钠基膨润土为复合粘结剂，水玻璃能够室温固化，而且水玻璃能够显著提高颗粒的抗压强度；水玻璃的固化机理是化学固化和物理固化并存，化学固化是吸收二氧化碳生成碳酸钠，物理固化是失水生成高模数的水玻璃，因此化学固化反应能够补充钠化添加剂，所以室温固化能够促进化学固化地进行，避免高温下水玻璃快速失水而出现物理固化；颗粒除了需要一定的抗压强度，还需要一定的下落强度，因此添加了一定的钠基膨润土，颗粒进入炉内后，随着加热、焙烧的进行，颗粒的强度也有所提高，避免颗粒过早的开裂和粉化；混合物料中粘结剂的增加有利于造球工艺中增加原料在沸腾炉中焙烧的利用率，防止粉料粒度不均导致小颗粒扬尘、大颗粒沉底。对于粘结剂水玻璃若添加不足会导致颗粒抗压强度不足，若不添加粘结剂钠基膨润土或含量不在本申请范围内，则颗粒的下落强度较差。所述一次混料时间为10～30min；所述二次混料时间为10～30min。上述混料在混料装置中进行，所述混料装置包括但不限于碾式混料机、犁刀混料机或螺旋混料机等，对此本申请没有特别的限制。
本申请然后将上述得到的混合物料进行造粒，干燥后得到混合物料颗粒；在上述造粒的过程中同时喷入水。所述造粒的造粒机包括但不限于圆盘造粒机、转鼓造粒机或滚动造粒机，用于将混合物料造粒，获得符合一定标准的混合物料颗粒。所述混合物料颗粒的颗粒直径D90为3～5mm。
造粒完成后则将其进行干燥，在本申请中采用鼓风机鼓入低速热空气，使其干燥，然后再在室温条件下冷固，获得冷固颗粒。所述热空气的温度为100～150℃，所述干燥的时间为1～2h，所述冷固的温度为自然室温，冷固的时间为2～4h。可根据需要，在颗粒冷固过程中通过风扇等设备增加空气流通以加速干燥。本申请采用冷固造粒工艺，在低温条件下制备了具有一定强度的颗粒，可用于沸腾焙烧，且强化了含钒废催化剂与钠化添加剂之间的接触，解决了沸腾焙烧工艺中固相之间接触不均匀的问题，改善了钠化焙烧传质条件，增加了可溶性钠盐转化率，从而增加了钒的浸出率。本申请冷固后的颗粒自1米自由落下强度不低于8次，抗压强度不小于9MPa，爆裂温度不低于800℃。
按照本发明，最后将上述冷固后的物料颗粒于沸腾炉中焙烧，得到钠化熟料。沸腾焙烧是一种固体流态化焙烧技术，其主体设备为沸腾炉。在沸腾炉中，鼓风机将空气自下而上鼓入炉中，当空气经过物料层时，物料颗粒形成假流体状态，从而极大地增加了空气与物料之间的接触面积，提高气相与固相间反应速率，因此焙烧强度高，且床层温度均匀，能够有效解决回转窑高温焙烧容易局部过热、窑内温度难以控制的问题。沸腾焙烧的作用是强化气-固反应的动力学条件，然而钠化焙烧反应以固相废催化剂与固相钠化添加剂为主，沸腾焙烧过程存在固相颗粒接触不足而难以反应的问题。由此本申请一方面采用上述冷固造粒方式以解决粉料粒度不均的问题，一方面对沸腾炉的部分参数进行了改进：沸腾炉的风帽布置密度为50至100个/m2；所述沸腾炉的排料口高度为1200～1800mm；所述沸腾炉的炉膛角为15～20°；所述沸腾炉的炉底设有排渣口；所述沸腾炉的沸腾床处理能力为20～30t/(m2·d)。由于本申请是对质量较大的颗粒为原料进行沸腾焙烧，因此增加了风帽的密度，能够确保颗粒较好的流化质量、稳压以及均流效果，大幅度减少了边壁效应带来布风不均的影响；炉底排渣口方便排卸无法吹出的物料。在上述沸腾焙烧的过程中，热源在颗粒内部，从宏观角度来看，由于颗粒的流态化，使得热源均匀、分散，易于温度控制；从微观角度看，每个颗粒内部的加热均匀、传热条件好，有利于化学反应的进行。
相比于回转窑钠化焙烧，沸腾炉易于控制反应温度，能够解决回转窑易过热结窑的问题，且有利于提高钒的浸出率；在容积相同的情况下，沸腾炉的单台设备产能更大，在沸腾炉内设换热盘管，热量利用率更高。
本发明提供的处理含钒废催化剂的方法采用造粒-钠化焙烧工艺，实现了在沸腾炉中钠化焙烧，采用造粒的方法强化了废催化剂与粉料之间的接触，采用沸腾焙烧工艺增加了冷固颗粒与空气之间的接触面积，改善了化学反应的动力学条件，从而提高了可溶性钠盐的转化率，生产的钠化熟料钒浸出率可达到95％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的处理含钒催化剂的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)取脱油含钒废催化剂500kg，原始物料为柱状颗粒，长度为5～15mm，原料成分如表1所示；将原料放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
表1含钒废催化剂成分组成数据表
物质 V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> Mo Ni Co Fe C S P Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 油类碳氢化合物
含量(％) 16.30 2.02 6.82 0.15 1.38 15.49 9.61 0.30 19.58 12.53
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％(质量百分比，下同)的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量3％的水玻璃、2％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；测试冷固颗粒1米自由落下强度和抗压强度分别为9.7次和9.5MPa；
(5)改进现有技术中的沸腾炉，改进后的沸腾炉的炉底设有排渣口，风帽布置密度为80个/m2，排料口高度为1600mm，沸腾炉的炉膛角为20°；将步骤(4)所得冷固颗粒加入上述沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
实施例2
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与30％的Na2CO3(150kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量3％的水玻璃、2％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；
(5)将步骤(4)所得冷固颗粒加入实施例1中的改进型沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
实施例3
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量5％的水玻璃、4％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；测试冷固颗粒1米自由落下强度和抗压强度分别为10.9次和9.9MPa；
(5)将步骤(4)所得冷固颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
实施例4
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量1％的水玻璃、1％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；测试冷固颗粒1米自由落下强度和抗压强度分别为8.1次和9.1MPa；
(5)将步骤(4)所得冷固颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
实施例5
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量3％的水玻璃、2％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；
(5)将步骤(4)所得冷固颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为800℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
实施例6
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量3％的水玻璃、2％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；
(5)将步骤(4)所得冷固颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为2h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
对比例1
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与60％的Na2CO3(300kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量3％的水玻璃、2％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；测试冷固颗粒1米自由落下强度和抗压强度分别为9.3次和10.2MPa；
(5)将步骤(4)所得冷固颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
对比例2
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与10％的Na2CO3(50kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量3％的水玻璃、2％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；
(5)将步骤(4)所得冷固颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，焙烧过程中每隔10min搅动物料一次，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
对比例3
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂，与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中碾混，碾混时间为30min；
(3)将步骤(2)所得粉状混合物料放入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度约为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料冷却后，球磨至D90＝0.147mm；
(4)取步骤(3)所得球磨后钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
对比例4
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加水，二次碾混15min，获得混合物料；这一步骤中发现，当加水量少于20％时，混合物料无法成团、进而无法造粒，当加水量多余30％时，混合物料会滴水；所以在对比例4中加水量选择为25％；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中继续自然干燥4h；测试颗粒1米自由落下强度仅为1.8次，颗粒抗压性较差，用手即可将颗粒压裂；
(5)将步骤(4)所得颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
对比例5
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入总质量2％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料，这一步骤中不加入水玻璃；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中继续自然干燥4h；测试颗粒1米自由落下强度为8.5次，但颗粒抗压强度较差，稍用力即可将颗粒压扁；
(5)将步骤(4)所得颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
对比例6
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入总质量3％的水玻璃和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料，这一步骤中不加入钠基膨润土；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中继续自然干燥4h；颗粒抗压强度较好，能够达到9.2MPa，但是没有钠基膨润土，物料粘结性较差，测试颗粒1米自由落下强度较低，仅为3.5次；
(5)将步骤(4)所得颗粒加入实施例所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
对比例7
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量8％的水玻璃、7％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；
(5)将步骤(4)所得冷固颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
对比例8
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量3％的水玻璃、2％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；
(5)将步骤(4)所得冷固颗粒加入实施例1所用沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为850℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
对比例9
(1)取与实施例1相同的脱油含钒废催化剂500kg，放入高能球磨中磨料，直至废催化剂颗粒粒度D90＝0.147mm；
(2)将步骤(1)所得粉状废催化剂与40％的Na2CO3(200kg)同时加入碾式混料机中进行一次碾混，碾混时间为15min；然后加入粉状废催化剂总质量3％的水玻璃、2％的钠基膨润土和7％的水，二次碾混15min，获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入圆盘造粒机中，同时喷淋入水，制备混合物料颗粒，其粒度控制为D90＝3mm；
(4)将步骤(3)所得混合物料颗粒铺平，鼓入150℃热空气1h，使混合物料颗粒干燥，所得干燥颗粒在空气中自然冷固4h，获得冷固颗粒；
(5)采用常规沸腾炉，其风帽密度为40个/m2，排料口高度为1000m，炉膛角为12°，炉底无排渣口；将步骤(4)所得冷固颗粒加入上述沸腾炉中进行钠化焙烧，焙烧时间为1h，温度为750℃，获得钠化熟料；所得钠化熟料仍有一定的粒度，待其冷却后，球磨至D90＝0.147mm，获得粉状钠化熟料；
(6)取步骤(5)所得粉状钠化熟料中的500g进行水浸，水浸温度为60℃，水浸时间为30min，液固比为2.5:1。
为了排除偶然误差，上述实例中的水浸试验分别进行三次，分别分析水浸渣中的钒含量，计算钒浸出率，所得数据取平均值，汇总于表2。
表2实施例和对比例的工艺差异以及效果数据表
Figure BDA0002850432020000161
Figure BDA0002850432020000171
(1)实施例1～6中，应用本发明所述工艺制备的钠化熟料可溶性较好，钒浸出率均能够达到95％以上；实施例2中，减少10％的钠化添加剂用量，钒浸出率略有降低，但是仍然能够达到95％的标准；实施例3和4中略增加或减少粘结剂用量，会改变颗粒强度，但几乎不影响钒浸出率；实施例5中增加50℃焙烧温度能够增加1.2％的钒浸出率；实施例6中增加1h的焙烧时间，虽然钒浸出率略有升高，但升高幅度很小；
(2)对比例1和2中，所用工艺与实施例1基本相同，但改变了Na2CO3的添加量；结果显示碳酸钠用量增加到60％时，钒浸出率几乎不变；而碳酸钠用量减少到10％时，钒浸出率显著下降；原因分析如下：相比于实施例1，对比例1中钒浸出率不变，表明碳酸钠已过量，所以在本申请提出的工艺条件下200kg的Na2CO3已经能够满足废催化剂钠化焙烧所需碳酸钠用量；而合适范围的碳酸钠在水溶液中呈碱性，当碳酸钠用量不足200kg时，溶液呈酸性，表明碳酸钠用量不足导致钒酸盐转化率不足，因此浸出率较低；
(3)对比例3中，所用工艺与实施例1基本相同，但未进行粉料造粒，直接采用废催化剂+Na2CO3混合物料加入本发明提出的改进型沸腾炉进行钠化焙烧；对比例3的浸出结果显示，浸出渣率较高，钒浸出率仅为84.32％，与实施例中的钒浸出率相比具有较大差距；原因分析如下：钒浸出率低的主要原因是粉料间接触不足导致钠化焙烧反应不完全，进而导致可溶性钠盐转化率不足；此外，在实施该对比例过程中，粉料在沸腾炉中产生大量扬尘，被烟气带走，造成了原料的损失，而实施例1～6中通过造粒强化了废催化剂与钠化添加剂之间的接触有利于传质，钠化焙烧反应完全，因此可溶性钠盐转化率和钒浸出率都显著提高；
(4)对比例4、5、6中，所用工艺与实施例1基本相同，但分别采用了水、钠基膨润土和水玻璃为粘结剂造粒，所得钠化熟料的钒浸出率远低于实施例1，不超过90％；原因分析如下：分别采用上述三种粘结剂无法保证颗粒的强度，焙烧过程中颗粒之间的挤压和碰撞，以及加料后炉内迅速升温，会导致颗粒开裂、粉化，造成钠化添加剂无法有效与催化剂接触，而且大量粉料被烟气带走也造成了原料损失，并对除尘系统造成了伤害；因此，对比例4～6说明了采用水玻璃+钠基膨润土为复合粘结剂的必要性；
(5)对比例7中，所用工艺与实施例1基本相同，但粘结剂用量增加，水玻璃和膨润土分别增加了5％，浸出渣率升高，且钒浸出率略有所降低，这是因为粘结剂会包裹钒酸盐，所以阻止了钒的浸出；
(6)对比例8中，所用工艺与实施例1基本相同，但焙烧温度增加了100℃，达到850℃，钒浸出率反而有所降低；原因分析如下：温度过高导致玻璃相包裹含钒矿物，导致焙砂浸出困难；
(7)对比例9中，采用工艺与实施例1完全相同，但是采用常规沸腾炉进行钠化焙烧，钒转浸率远低于本申请所提出的新型沸腾炉；原因分析如下：常规沸腾炉焙烧本颗粒时，颗粒流化较差、焙烧不均匀；在实施该对比例过程中，常规沸腾炉难以控制流化质量，若风压小，难以使颗粒流化；若风压较大，又会产生“节涌”现象，风压波动十分剧烈，床层底部会沉积物料，易引起结渣，风机也受到冲击，还会加剧壁面的磨损；常规沸腾炉焙烧过程，炉料停留时间短，反应不充分，钒浸出效果差。
综上所述，冷固造粒简单易行，能够强化废催化剂与钠化添加剂间接触，有利于传质传热，改善了钠化焙烧过程的动力学条件，提高了钠化熟料中含钒矿物的钠盐转化率，因此所生产的钠化熟料可溶性好，钒的浸出率可达95％以上。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种处理含钒废催化剂的方法，包括以下步骤：
A)将脱油废催化剂球磨，得到粉状废催化剂；
B)将所述粉状废催化剂依次进行一次混料和二次混料，得到混合物料；所述一次混料的添加剂为钠化添加剂，所述二次混料的添加剂为粘结剂和水；
C)将所述混合物料进行造粒，干燥后得到混合物料颗粒；
D)将所述混合物料颗粒冷固后于沸腾炉中焙烧，得到钠化熟料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述粉状废催化剂的粒度D90≤0.147mm；步骤C)中，所述混合物料颗粒的直径D90为3～5mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠化添加剂为Na2CO3，所述钠化添加剂的加入量为所述粉状废催化剂的20wt％～40wt％；所述粘结剂为水玻璃与钠基膨润土的混合物，所述水玻璃模数为3.0～3.5；所述水玻璃的加入量为所述粉状废催化剂的1wt％～5wt％，所述钠基膨润土的加入量为所述粉状废催化剂的1wt％～4wt％；所述一次混料时间为10～30min；所述二次混料时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥在低温热空气中进行，所述低温热空气的温度为100～150℃，时间为1～2h；所述冷固的温度为室温，时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600～800℃，时间为0.5h～2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸腾炉的风帽布置密度为50至100个/m2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸腾炉的排料口高度为1200～1800mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸腾炉的炉膛角为15～20°。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸腾炉的炉底设有排渣口。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸腾炉的沸腾床处理能力为20～30t/(m2·d)。
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