CN102367512B - 一种红土镍矿含碳球团深还原磁选镍铁方法 - Google Patents

Abstract

一种红土镍矿含碳球团深还原磁选镍铁方法，目的是直接进行深还原焙烧-磁选，富采镍铁效果明显；本发明先将红土镍矿经鄂式破碎机和球磨机破碎磨洗、去除泥土，脱水烘干；加还原剂、熔剂为CaO和复合粘结剂后，进入润磨机得到成份均匀的混合料；将润磨机磨出的混合料给入圆盘造球机内造球；采用链箅机与回转窑，分别进行干燥、预热、焙烧；烧成的球团抛向斜向冷却水池的密封通道，密封通道周围安装有环冷风机，把球团带出的热量用风机回送到链箅机使用；球团落入水池后，淬水急冷，球团自动粉碎；水池中的镍铁和渣子由捞坑机捞到球磨机进行细磨，镍铁矿粉直接进入磁选机分选；最后将镍铁粉烘干装袋入库，将非磁性物作为含镁原料烘干入库。

Description

一种红土镍矿含碳球团深还原磁选镍铁方法

技术领域

本发明涉及一种镍铁合金的生产方法，特别是一种流程短操作简单、能耗低、符合环保卫生条件，镍铁合金（不锈钢原材料）的经济价值高的好方法。

背景技术

随着世界能源结构的调整和钢铁生产技术的不断发展和完善，直接还原炼铁技术作为新兴的、开拓性的前沿技术之一，能更好地适应现代钢铁企业不断向紧凑化、高效化、连续化、高洁净化及对环境友好方向发展的趋势，必将成为钢铁生产技术的主要发展方向。红土镍矿目前世界上投产的处理方法是火法熔炼和湿法处理工艺。火法熔炼又分为还原造锍熔炼——吹炼——高锍镍精矿和还原镍铁熔炼；（这里又分为两种即镍铁和精炼——电镍）。火法熔炼生产镍缺点是，首先是对红土镍矿镁含量有较严格的要求，另外也不能处理粉矿，对入炉炉料也有严格的要求，能耗太大。且还原物中镍的质量分数较小，经济价值低。湿法分为选择性还原焙烧——常压氨浸和加压酸浸两种方法。湿法处理工艺的缺点是：镍回收率低，经济价值低，耗酸量太大，不适合泥土质较多的矿石，结垢腐蚀严重生产效率不高。采用湿法工艺，把红土镍矿中的镍与铁等元素分离，在炼不锈钢过程中再将它们融合，造成能源和资源的浪费。生产中有大量的有毒有害废物，放在露天，造成环境严重的污染。

发明内容

本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种直接进行深还原焙烧-磁选、富采镍铁效果明显的红土镍矿含碳球团深还原磁选镍铁方法。

从红土镍矿中镍的赋存状态分析，可知镍和铁是以类质同象或微细包裹的形式存在，经碳热还原镍铁形成共晶。红土镍矿是含镍橄榄岩在热带或亚热带地区经过大规模的长期的风化淋滤变质而成的，是由铁、铝、硅等含水氧化物组成的疏松的粘土状矿石，主要矿物为利蛇纹石、针铁矿、赤铁矿以及少量石英，由于铁的氧化，矿石呈红色，一般含有30%左右的水份。利用X射线衍射（XRD）研究了红土镍矿的物相组成。红土镍矿中的主要物相有高岭石[AI2Si2O6(OH)4]、针铁矿[FeO(OH)]、蛇纹石[Mg3Si2O5(OH)4]、赤铁矿（Fe2O3）及暗镍蛇纹石[（NiMg）3Si2O5（OH）4]，其中铁主要以针铁矿[FeO(OH)]和赤铁矿（Fe2O3）形式存在，镍主要以含镁硅酸盐的形式存在。

本发明方法是：

（1）磨矿：红土镍矿经鄂式破碎机和球磨机破碎磨洗、去除泥土后，粒级80%小于0.074mm（-200目），脱水烘干至含水率为6%；

还原剂通常为煤粉，内配碳量按照C/O原子比计为1.3，配碳量多少，影响还原反应的气氛，配碳量不足，还原不彻底，配碳量过多，不仅会给产物带入更多的灰份，降低镍铁品位，还会增加硫影响质量，造成浪费。熔剂为CaO，添加量按照红土镍矿重量的5%-10%计。复合粘结剂添加量按照红土镍矿重量的1%计；复合粘结剂的成分及其按照重量百分比计的配比是：钠基膨润土50%，Na2CO3 10%，Na2SO4 10%，金属铁粉（Tfe含量92%以上）10%，海藻酸钠20%。

将红土镍矿、还原剂、熔剂、复合粘结剂按比例混合后，进入润磨机再润磨6分钟，得到成份均匀的混合料。矿料及配料在超细磨过程中通过塑性变形和生成缺陷的方式吸收部分机械能，达到高能尖稳的状态从而增大其反应活性，另外研磨时间长，还原剂、熔剂、复合粘结剂可均匀分散到矿粉表面，因此制备的生球强度高，生球脱粉率低，达到磨矿的目的。

（2）造球：一定的粒度组成、适宜的水份及均匀的化学成份是生产优质球团的三项基本要求。润磨前及时配加了各种所需的材料，经过润磨混匀，得到成份均一的混合料，保证造球过程稳定，得到密度均匀和粒度适宜的生球，从而保证球团产品化学成分和物理性能均匀而稳定。

启动圆盘给料机，将润磨机磨出的混合料给入圆盘造球机的造球盘内造球；混合料受到圆盘粗糙底面的提升力和物料的摩擦力作用在圆盘内转动，细颗粒物料被提升到最高点，小料球被刮料板阻挡强迫地向下滚动，小料球下落时，粘附矿粉而长大，小球不断长大后，逐渐离开盘底，它被圆盘提升的高度不断降低，当粒度达到一定大小时，小球越过圆盘边而滚出圆盘,造出的小球的粒度范围为10—12mm，称为生球,即未经烧结的小球。粒度范围适中，既能提高造球机的产量和强度的需要，也有利于提高焙烧设备的生产率和球团矿质量。

要想造好球，其一是磨好料；其二必须很好的配加还原剂、熔剂及复合粘结剂。配加煤粉是因为煤粉中的固定碳与CO2发生反应，产生的CO参与红土镍矿的间接还原，该过程吸收大量热量，总的结果为消耗的是碳，这是目前公认的固体碳还原氧化铁的二步还原机理。含碳球团在氧化性气氛中具有“自还原”性，是我们还原工艺的理论基础。

添加碱金属盐，让其发挥催化作用，是因他们能提高碳的反应活性，导致铁氧化物品格畸变，以及碱金属的存在使铁氧化物还原过程中容易产生多孔铁，加速产物层内的扩散。尤其是多元共晶的碱金属盐熔点更低，更易穿透煤的结构，具有更多的活性位。添加铁粉提高整体原料的含铁量从而提高镍回收率，降低纳盐用量，解决了因添加钠盐造成球团还原膨胀厉害的困难。

添加粘结剂钠基澎润土，它能吸附大量的层间水，吸水膨胀性强，形成分离学体，呈现强烈的胶体状态，增强了矿粒之间的粘结。由于分离学体在球内颗粒间的润滑作用，使生球在滚动中不易粉裂，从而大大提高了生球的强度，尤其是提高了落下强度。由于它的水化膜较厚，当选球物料水分偏高时，可使较多的水转化为水化膜中的弱结合水，从而起到稳定造球的作用。配加石灰（CaO）的目的是与红土镍矿中大量的SiO2优先反应，抑制了稳定的橄榄石相的生成，强化还原效果。

（3）焙烧：采用链箅机与回转窑，分别进行干燥、预热、焙烧。先将生球布在慢速运行的链箅机的箅板上，利用环冷机余热及回转窑排出的热气流对生球进行鼓风干燥和抽风干燥预热氧化，脱除吸附水和结晶水，达到足够的抗压强度300—500N/个后直接送入回转窑进行焙烧。由于回转窑焙烧温度高，且回转，所以加热温度均匀球团在回转窑内主要受高温火焰及窑壁暴露面的辐射热的焙烧，随着回转窑体的回转而不断爆落滚动使球团之间、球与所接触的窑壁之间进行热传递。另外，回转窑内的工艺气流逆流方向从料面流过故对球团料层对流传递。这时预热球已经能够承受回转窑的滚动，在不断滚动过程中进行焙烧，因此加热均匀，焙烧效果良好。回转窑内生球的充满率为7%左右。在窑的卸料端装有燃烧喷嘴（煤粉）喷射煤粉燃烧提供所需的热量。燃料燃烧所需要的二次空气，一般来自冷却机。

回转窑包括筒体、窑衬、窑头、窑尾、密封装置、托轮支承传动装置、烧嘴、测温装置等几部分。回转窑主体是由普通钢板卷成，内壁衬以耐火材料。回转窑筒体由传动装置带动回转，回转窑的主要参数有长径比，长度、直径、斜度、转速、物料在窑内停留时间填充率等。回转窑窑尾的温度约800—900℃。热气流与料流逆向运行进行热交换，窑内温度1100—1200℃。窑尾排出废气为950—1050℃送给链箅机作为预热和干燥的热源。回转窑内直径为4米，长度为60米。

链箅机的主要任务是生球干燥、脱水和预热，保证回转窑对预热球机械强度的要求。它的总体结构与带式焙烧机略为相似，链箅机包括链箅机本体和回热换风部分，即上部炉罩及下部风箱等。链箅机的规格用宽度和有效长度表示。链箅机的有效宽度与回转窑内径之比为0.7—0.9。

我国的能源是煤多气少，褐煤产地分布很广，能源来源方便。喷吹煤粉燃烧供热，比煤转气可增加三分之一的热量；还能多放出氢气，提高煤气的还原能力和穿透扩散能力。我们在中心给煤粉燃烧器增设三道“浓缩环”，将煤粉集中于燃烧器中心喷入窑中，煤粉喷入位置正对中心回流区的中心部分，增加了穿过回流区的煤粉量，并延长了煤粉在回流区的停留时间，在燃烧器中心区域形成了高温，高浓度区域及强烈的还原性气氛，为焙烧还原创造了好的气氛。适宜的回转窑用煤固定碳含量应在60%左右，灰份应小于15%，挥发份在26%——32%，硫含量应低于1%，焦渣特征小于3。煤的反应性与煤的气化和燃烧过程有着密切关系。反应性强的煤在气化和燃烧过程中，反应速度快、效率高。铁氧化物还原限制环节通常是在氧化亚铁到金属铁（TeO—Te）这个环节，因此反应伴随着强吸热过程，因此随着温度的提高，有利于还原反应的进行，球团金属化率提高；另一方面是由于温度提高后，布多尔反应更加剧烈，气相内CO浓度更高，也促进了还原反应的进行。

在查明还原过程中的反应控制环节，也必须找出强化直接还原过程的措施。红土镍矿的含碳球团在回转炉焙烧还原过程中，煤粉燃烧器的喷射技术我们是按仪表自动操作，掌控自如；只要我们能保证球团从链箅机落下后含粉率低，不破裂就行。以还原强度低于500N/个定义为还原球团属于强度“低谷区”，缩短球团抗压强度处于“低谷区”的时间，可使煤基直接还原生产过程中球团粉末率降低。当还原温度为800—1000℃，有粘结剂球团反应速率常数和气体有效扩散系数远远大于其它球团，可快速还原，它在强度“低谷区”存在的时间短，越过“低谷区”后球团强度迅速提高；这样就保证了球团在回转窑120mm内顺利还原。

（4）水淬：回转窑把烧成的球团从窑头下方旋转抛向由耐高温高铝砖砌成的斜向冷却水池的密封通道，密封通道周围安装有环冷风机，把球团带出的热量用风机回送到链箅机使用。球团落入水池后，淬水急冷，球团自动粉碎，防止物质在冷却过程中发生相变，余热转化成水蒸气，水池上方有凉水塔收集水蒸气，可回收利用。耐高温保温材料采用高铝砖。

（5）细磨磁选：将水池中的镍铁和渣子由捞坑机一起捞到球磨机进行细磨，细磨以后的镍铁矿粉直接进入磁选机分选，必要时再磨再选，还可以采用强磁-浮选联合流程，使镍铁回收率到达满意指标，最后将镍铁粉烘干装袋入库，将非磁性物作为含镁原料烘干入库。

本发明通过添加复合粘结剂等直接进行深还原焙烧-磁选，富采镍铁效果明显。产出的镍铁可为不锈钢工业大幅度降低生产成本。

具体实施方式

磨矿细度对结果的影响很大。可以采用阶段磨矿，红土镍矿的磨矿细度为0.074mm的占80%最好；润磨机磨矿细度为0.043mm的占95%最好。物料经过润磨，通过机械力作用使物料的物化特征发生了改变，能缩短造球时间，降低粘结剂用量，能提高生球落下强度，但降低了生球破裂温度。经过润磨物料比表面积增大，成球性能好，颗粒处于不稳定的高能状态，从而增加活性，提高其表面的吸附能力。润磨后颗粒形貌多为针状、片状和条形状，并存在裂隙，在造球时这些状态引起的搭桥式机械咬合力加强了生球的强度。经润磨处理后而造成的生球在焙烧过程中能降低预热与焙烧温度，缩短预热与焙烧时间。

在复合粘结剂作用下，红土镍矿采用直接还原—磁选工艺取得明显效果。复合粘结剂是按一定比例配制的有机物与无机物的混合体，有机物主要起粘结作用，在干燥预热过程中基本燃烧完全，使球团具有较高孔隙率。无机物除起粘结作用外其主要功能是还原催化作用，催化作用在于改变并减弱铁离子与氧离子链（Te—O链）的结合强度，使H2、C、CO更易与O结合，从而加速氧化铁还原。

复合粘结剂的催化活性与阳离子、阴离子种类以及化合物的稳定性有关：阳离子的金属性越强，催化性越大；阴离子的电负性值越大，催化性能也越大；化合物愈稳定，催化性愈差，这三方面因素相互耦合，共同决定其催化功能。

在所有物料的出口处安装有除尘器和热交换器；把所有的余热风吸回集中使用到链箅机的预热和干燥上，或利用到煤粉燃烧器的二次风中；把水淬余热用在发电和厂区用气上。除尘器吸集到的灰尘可用于水泥生产作原料。

本发明采用进口红土镍矿原料，主要化学成份及按重量百分百计的含量是：TFe：22.06%，Ni：1.58%，Co：0.023%，MgO：19.53%，SiO2：35.6%，Al2O3：2.53%，Mn：0.41%，S：0.05%，P：0.004%；LOl：16.1%。

按比例加入褐煤作为还原剂，石灰作熔剂，加入复合粘结剂。在还原温度1100℃，还原时间1200min，磨矿细度92.6%小于0.043mm和磁场强度1KGS的条件下，添加复合粘结剂后，磁选所得各指标均为理想。其中镍、铁品位分别为6.71%、85.5%，镍、铁回收率分别为92.1%、58.9%。 

Claims (2)

1.一种红土镍矿含碳球团深还原磁选镍铁方法，其特征是：

（1）磨矿：红土镍矿经鄂式破碎机和球磨机破碎磨洗、去除泥土后，粒级80%小于0.074mm，脱水烘干至含水率为6%；

还原剂为煤粉，内配碳量按照C/O原子比计为1.3；熔剂为CaO，添加量按照红土镍矿重量的5%-10%计；复合粘结剂添加量按照红土镍矿重量的1%计；

复合粘结剂的成分及其按照重量百分比计的配比是：钠基膨润土50%，Na₂CO₃ 10%，Na₂SO₄ 10%，金属铁粉10%，海藻酸钠20%；其中,金属铁粉中Tfe含量92%以上；

将红土镍矿、还原剂、熔剂、复合粘结剂按比例混合后，进入润磨机再润磨6分钟，得到成份均匀的混合料；

（2）造球：启动圆盘给料机，将润磨机磨出的混合料给入圆盘造球机的造球盘内造球；造出球的粒度范围为10—12mm，称为生球；

（3）焙烧：采用链箅机与回转窑，分别进行干燥、预热、焙烧；将生球布在链箅机箅板上，利用环冷机余热及回转窑排出的热气流对生球进行干燥预热氧化，脱除吸附水和结晶水，达到足够的抗压强度300—500N/个后直接送入回转窑进行焙烧；回转窑内生球的充满率为7%；在回转窑卸料端装有煤粉喷嘴喷射煤粉提供燃烧所需的热量，回转窑窑尾的温度800—900℃；热气流与料流逆向运行进行热交换，窑内温度1100—1200℃；窑尾排出废气950—1050℃送给链箅机作为预热和干燥的热源；链箅机有效宽度与回转窑内径之比为0.7—0.9；

（4）水淬：回转窑把烧成的球团从窑头下方旋转抛向由耐高温高铝砖砌成的斜向冷却水池的密封通道，密封通道周围安装有环冷风机，把球团带出的热量用风机回送到链箅机使用；球团落入水池后，淬水急冷，自动粉碎，以防止物质在冷却过程中发生相变；余热转化成水蒸气，水池上方有凉水塔收集水蒸气，可回收利用； 

（5）细磨磁选：将水池中的镍铁和渣子由捞坑机一起捞到球磨机进行细磨，细磨以后的镍铁矿粉直接进入磁选机分选，必要时再磨再选；最后将镍铁粉烘干装袋，将非磁性物作为含镁原料烘干入库。

2.如权利要求1所述的红土镍矿含碳球团深还原磁选镍铁方法，其特征是细磨磁选时采用磁选-浮选联合流程，使镍铁回收率到达满意指标。