KR20130038337A

KR20130038337A - 수산화마그네슘 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130038337A
Application number: KR1020137001644A
Authority: KR
Inventors: 타카오 후나다
Original assignee: 타카오 후나다
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2013-04-17
Also published as: WO2012002323A1; JP2012031039A; JP4778111B1; CN102958842A

Abstract

마그네슘염을 주요성분으로 하는 수용액에 마그네슘금속을 침지시켜 상기 마그네슘 금속 표면에 수산화마그네슘을 함유하는 피막을 형성하는 제1 반응과 상기 피막이 상기 수용액에 용해되어 상기 수용액 내의 마그네슘이온과 수산기이온이 결합하는 제2 반응을 반복하여 일으켜 그 결과 수용액 내에 침전된 수산화 마그네슘을 회수한다.

Description

수산화마그네슘 및 그 제조방법{Magnesium hydroxide and production method for same}

종래 수산화마그네슘을 제조하는 방법으로 염화마그네슘을 함유한 수용액에 수산화나트륨, 수산화칼슘 또는 암모니아수(수산화암모늄)의 알칼리원을 첨가하여 수산화마그네슘을 침전시켜, 이를 회수하는 것이 일반적이다. 또, 특수한 방법으로 「순수한 물속에서 마그네슘금속에 고전압을 흘려 화화방전(火花放電, 불꽃방전) 시키는 방법」이 이용되고 있다. 그 외에도 수산화마그네슘의 소성물(燒成物)인 산화마그네슘을 직접 제조하는 방법으로 「마그네슘금속을 용해하여 마그네슘 증기를 만들어 산소와 기상반응(氣相反應)시키는 방법」이 제안되어 있다(특허문헌1 참조).

한편, 공지 사실로 비특허문헌 1에 「마그네슘은 뜨거운 물과 반응하여 수소를 발생시켜 수산화물이 된다」고 기재되어 있고, 또 비특허문헌 2에 「마그네슘금속은 염화물을 포함하는 수용액 안에서 물과 반응하여 수소를 발생시켜 수산화마그네슘을 생성한다」고 기재되어 있다.

일본 특허공개번호 평2-307822호

개정판 고등학교 화학1 (수연출판 2007년 발행) 마그네슘 취급 안전 길잡이 (마그네슘협회 발행)

그러나 상술한 종래의 제조방법과 같이 수산화칼슘(석회유)을 사용하면 작은 마그네슘 결정은 얻을 수 없고, 또 Ca, Si, Fe 등의 불순물의 발생을 피할 수 없다는 문제가 있다. 또, 수산화나트륨을 사용하는 경우에는, 의도적으로 결정을 성장시키지 않는 한, 후공정에서 나트륨을 제거하기 위해 순수한 물을 대량으로 사용해야한다는 문제가 있다. 암모니아수를 사용하면 상기 문제는 해결할 수 있지만 충분한 양의 침전을 얻을 수 없기 때문에, 공업생산에는 부적당하다.

또, 마그네슘금속에서 수산화마그네슘을 제조하는 방법의 경우, 설비투자의 부담이 크고, 동시에 전력을 대량으로 사용하는 문제가 있다. 더욱이 마그네슘금속에서 직접 산화 마그네슘을 제조하는 방법은 안전상의 문제가 있고, 게다가 설비투자부담도 커 비용적으로 문제가 있다.

또 상기 공지 사실에서 「뜨거운 물의 경우」에는, 마그네슘의 미분말에 반응하지만 매우 위험한 작업을 동반하여 실용화하기 곤란하다. 「염화물 수용액의 경우」에는, 예컨대 염화나트륨 수용액에 그리냐르 시약(Grignard reagent)용 마그네슘금속을 투입한 경우, 처음에는 약간 생성하는 모습을 보이지만 마그네슘금속 표면에 수산화마그네슘이 생성되어 그것이 부동태가 되어 반응이 정지해버린다. 또, 염화알루미늄 수용액에서는 수소가 발생할 뿐이다. 즉, 「염화물 수용액에 마그네슘을 담그면 수산화마그네슘이 발생한다」는 공지 사실은 실제로는 「연속적으로 생성되지 않고 순간적으로 생길 뿐이다. 또는 전혀 생성되지 않는 경우도 있다」라고 바꿔말하는 것이 정확하다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안한 것으로 주요 목적은 상기 과제를 해결할 수 있는 수산화마그네슘 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 수산화마그네슘은 마그네슘염을 주요성분으로 하는 수용액에 마그네슘금속을 침지시켜 상기 마그네슘금속 표면에 수산화마그네슘을 포함하는 피막을 형성하는 제1 반응과, 상기 피막이 상기 수용액에 용해되어 상기 수용액 내의 마그네슘이온과 수산기이온이 결합하는 제2 반응을 반복하여 일으켜, 그 결과 수용액 내에 침전되어 얻어진다. 여기서 얻어지는 수산화마그네슘 형상이 박편(薄片)형태로 되어도 좋다.

또, 본 발명의 수산화마그네슘 제조방법에서, 마그네슘염을 주요성분으로 하는 수용액에 마그네슘금속을 침지시켜 상기 마그네슘금속 표면에 수산화마그네슘을 포함하는 피막을 형성하는 제1 반응과 상기 피막이 상기 수용액에 용해되어 상기 수용액 내의 마그네슘이온과 수산기이온이 결합하는 제2 반응을 반복하여 일으켜 그 결과 수용액 내에 침전된 수산화마그네슘을 회수한다.

상기 발명에 관한 수산화마그네슘 제조방법에 있어서, 상기 마그네슘염은 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 또는 그 외 수용성 마그네슘염이 바람직하다.

본 발명에 관한 수산화마그네슘의 경우, 간편한 설비로 쉽게 생성할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 수산화마그네슘 제조방법에 의하면 특별한 설비를 설치하지 않고 또, 대량의 전력을 사용하지 않고 간편하게 수산화마그네슘을 제조하는 것이 가능하다.

도 1은 실시예 1에서 X선 회절(回折)패턴을 나타내는 도.
도 2는 실시예 1로 얻어진 수산화마그네슘의 전자현미경 화상을 나타내는 도.
도 3은 실시예 3으로 얻어진 수산화마그네슘의 전자현미경 화상을 나타내는 도.
도 4는 실시예 4로 얻어진 수산화마그네슘의 전자현미경 화상을 나타내는 도.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하며 설명한다.

본 실시형태의 수산화마그네슘 제조방법에서, 마그네슘염을 주요성분으로 하는 수용액을 준비하고, 여기에 마그네슘금속을 침지시켜 반응시킨 후, 여과(고액(固液)분리), 세정, 건조 및 파쇄한다. 또 여과한 후의 액체는 농축하여 재사용할 수 있다.

마그네슘과 마그네슘염 수용액의 반응구조에 대해서, 염화마그네슘을 예로 들어 아래에 상세하게 설명한다. 마그네슘염을 사용하는 것으로 마그네슘염 수용액 내의 산이 부동태화(不動態化)한 수산화마그네슘을 용해하고 새로운 마그네슘금속 면을 내놓아 새로운 산화가 일어난다. 그러므로 반응이 순환하고 계속된다고 생각할 수 있다. 염화마그네슘 수용액에는 아래의 4종류의 평형이 존재한다.

1. MgCl₂ ⇔ Mg² ⁺ ＋ 2Cl^-

2. H₂O ⇔ H⁺ ＋ OH^-

3. Mg² ⁺＋ 2OH^- ⇔ Mg(OH)₂

4. H⁺＋ Cl^- ⇔　HCl

이를 정리하면,

MgCl₂ ＋ 2H₂O ⇔ Mg(OH)₂ ＋ 2HCl 이 된다.

수용액 내에 투입된 Mg이 우선 H⁺, OH^-와 반응하여 수소가 발생하여 Mg(OH)₂가 생성된다. 이 Mg(OH)₂는 Mg 표면에 피막을 형성하는데 수용액 내의 HCl이 이 피막의 Mg(OH)₂와 반응하여 MgCl₂가 되어 수용액 속에 녹아 Mg으로부터 분리된다. 한편, 2Cl^-를 분리한 Mg² ⁺는 2OH^-와 결합하여 수용액 내의 Mg(OH)₂는 증가한다. 이러한 반응이 순환적으로 반복되어 그 결과 수용액 내의 Mg(OH)₂는 포화농도를 넘어 침전이 일어난다. 이를 반응식으로 설명하면 다음과 같다.

1. MgCl₂ ＋ 2H₂O ⇔ Mg(OH)₂＋ 2HCl　…　수용액 내에서 Mg(OH)2가 발생한다.

2. Mg＋2H⁺ ＋ 2OH^- → Mg(OH)₂ ＋ H₂↑ …　금속에 Mg(OH)₂ 피막이 형성된다.

3. Mg(OH)₂ ＋ 2HCl → MgCl₂ ＋ 2H₂O …　２에서 형성된 피막을 1의 HCl이 용해한다.

생성된 MgCl₂는 다시 1로 돌아가 Mg(OH)₂가 생성되게 된다.

이와 같이 상기 1, 2, 3의 반응이 순환적으로 반복되기 때문에 Mg(OH)₂는 포화되어 침전된다. 황산마그네슘 수용액에서도 질산마그네슘 수용액에서도 또는 그 외 마그네슘염 수용액 내에서도 같은 반응이 일어난다. 황산마그네슘 수용액에서는, 염화마그네슘의 염소이온을 황산이온으로 대치하는 것으로 설명된다. 질산마그네슘 수용액에서는 동일하게 염소이온을 질산이온으로 대치하는 것으로 설명된다. 그 외 마그네슘염 수용액에서도 염소이온을 예컨대 브롬이온, 초산이온, 과염소산이온 등으로 각각 대치하는 것으로 설명된다.

이에 대해, NaCl 수용액 내에서는 아래의 4종류의 평형이 존재한다.

1. NaCl ⇔ Na⁺ ＋ Cl^-

2. H₂O ⇔ H⁺ ＋ OH^-

3. Na⁺ ＋ OH^-⇔ NaOH

4. H⁺ ＋ Cl^- ⇔ HCl

수용액 내에 투입된 Mg이 H⁺, OH^-와 반응하여 수소가 발생하고, Mg 표면에 Mg(OH)₂의 피막이 형성되어 부동태화된다. 반응을 진행시키려면 이 피막을 녹이는 산이 필요해진다. 그러나 NaCl 수용액 내에서는 HCl이 생성되어도 동시에 NaOH가 생성되어 있기 때문에 이 HCl은 Mg(OH)₂와 반응하기보다는 우선적으로 NaOH와 반응하여 다시 NaCl이 되어버린다. 그러므로 NaCl 수용액에서 연속적으로 Mg(OH)₂를 생성하기는 곤란하다.

다음으로, CaCl₂ 수용액 내에서도 동일하게 아래의 4종류의 평형이 존재한다.

1. CaCl₂ ⇔ Ca² ⁺ ＋ 2Cl^-

2. H₂O ⇔ H⁺ ＋ OH^-

3. Ca² ⁺ ＋ 2OH^- ⇔ Ca(OH)₂

4. H⁺ ＋ Cl^- ⇔　HCl

수용액 내에 투입된 Mg이 H⁺, OH^-와 반응하여 수소가 발생하여 Mg 표면에 Mg(OH)₂ 피막이 형성된다. 그러나 NaCl의 경우와 마찬가지로 생성된 HCl은 피막의 Mg(OH)₂와 반응하기보다 우선적으로 Ca(OH)₂와 반응하기 때문에 CaCl₂ 수용액 내에서는 연속적으로 Mg(OH)₂를 생성하기 어렵다.

상기 마그네슘염 수용액을 수용하는 용기의 재질은 특정한 것으로 한정하지 않고 해당 수용액과 반응하지 않는 것이면 된다. 예컨대, 해당 수용액의 접촉면이 수지제 또는 유리제 등의 용기를 사용할 수 있다.

본 실시형태의 제조방법에 있어서, 수용액의 온도는 특정 값으로 한정하지 않는다. 또한, 수용액의 농도에 대해서도 특정 값으로 한정하지 않지만 포화농도에 가까운 쪽이 반응시간이 빨라지는 경향이 있기 때문에, 더 높은 편이 바람직하다.

본 실시형태의 제조방법에서 사용되는 마그네슘염으로는 예컨대 염화마그네슘, 황산마그네슘 및 질산마그네슘 등을 이용할 수 있다. 여기서 염화마그네슘 또는 질산마그네슘을 사용하는 경우라면 생성된 수산화마그네슘에 미량 잔존하는 음이온(염소이온, 질산이온)을 1,000℃ 이하에서 분해제거할 수 있기 때문에, 산화마그네슘을 제조하기 위해서는 매우 유효하다.

위와 같이 마그네슘염으로 여러 가지를 사용할 수 있는데, 입수가 용이하다는 등의 이유로 보통 염화마그네슘이 사용된다. 이 경우, 염화마그네슘에 포함된 칼슘이 혐(嫌)성분이면 미리 황산마그네슘 등으로 침전시켜 제거하는 것이 좋다.

본 실시형태의 제조방법에서 사용되는 마그네슘금속의 종류는 달리 한정하지 않지만 굳이 말하자면 잉곳(ingot)상태가 바람직하다. 절삭편 형태의 마그네슘금속의 경우, 반응은 빠르지만 순도가 낮다는 결점이 있고, 또, 완전히 반응이 이루어졌는지 판단하기 어려워 품질면에서 문제가 있다고 여겨진다.

구체적으로는 마그네슘금속 잉곳이 충분히 들어갈 사이즈의 플라스틱 상자를 준비하고 염화마그네슘 등의 마그네슘염을 30% 전후의 농도로 조정한 수용액을 해당 상자에 주입하여 거기에 해당 잉곳을 침지시켜 반응시킨다.

여기서 마그네슘금속과 마그네슘염 수용액의 중량비는 약 1:4로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 염화마그네슘 포화수용액의 농도는 20℃에서 35.3%지만 반응이 진행됨에 따라 수분이 손실되기 때문에 30% 전후로 설정하는 것이 바람직하다. 물이 손실되어 수용액이 젤리 상태로 변한 경우에는 수분을 보충하면 된다.

반응이 진행되어 잉곳을 발견할 수 없을 정도로 작아지기 전에 해당 잉곳을 꺼내거나 또는 충분한 시간을 들여 완전히 반응을 종료시킨 후 필요에 따라 소량의 수분을 보충하여 액체의 점도를 낮춰 염화마그네슘과 수산화마그네슘을 여과하여 분리한다. 이와 같이 하여 회수한 수산화마그네슘은 아직 마그네슘염이 부착되어 있기 때문에 물로 충분히 세정하고 100℃ 이상에서 건조시킨다. 그 결과 얻어진 건조물은 응집체로 되어있기 때문에 이를 파쇄한다. 또한 파쇄에 대해서는 방법을 묻지 않는다.

본 실시형태의 제조방법의 경우, 매우 간편한 설비로 충분하고, 더욱이 대량의 물과 전기를 사용하지 않고 나트륨 및 칼슘 등의 알칼리를 제거한 수산화마그네슘을 제조할 수 있다. 따라서 대량의 물과 전기를 절약할 수 있을 뿐만 아니라 침전제와 같은 약품도 필요 없고 에너지 보존에도 매우 효과적이다.

또한 후술과 같이 본 실시형태로 생성된 수산화마그네슘은 박편(薄片)형태로 되어 있다. 이 형태에 착안하면 해당 수산화마그네슘은 피복재로서의 용도에 적합하다. 또, 박편형태의 결정이 불규칙하게 나열되어 있는 경우에는 단위면적당 표면적이 증대하기 때문에 흡착재로서의 용도에 적합하다고 할 수 있다.

실시예

본 발명에 대해 실시예를 통해 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

폴리프로필렌제의 8리터 들이 용기에 24% 농도의 염화마그네슘 수용액을 3리터 넣고, 폭 100mm, 두께 5mm, 길이 300mm인 마그네슘금속판(순도 99.9%이상)의 한쪽을 침지시켰다. 액체온도는 13.5℃로 했다. 25시간 후 마그네슘금속판을 꺼내고 뿌옇게(白濁) 된 액체를 여과하고 세정하여 건조시킨 후 파쇄한 결과 23g의 분말을 얻었다. 이 분말을 X선 회절을 통해 수산화마그네슘의 흠 없는 피크를 얻었다(도 1 참조). 또, ICP(Inductively Coupled Plasma)분석 결과는 Fe: 15ppm, Al: 24ppm이었다. 또, 전계방사형주사전자현미경(SEM)으로 관찰하자 입자의 직경은 300~600nm정도의 박편형태의 수산화마그네슘이었다(도 2 참조).

염화마그네슘의 농도 차에 의한 마그네슘의 반응속도를 보기 위해 칸토화학주식회사의 시약을 사용하여 다음의 실험을 하였다.

염화마그네슘 6 수화물(水和物)을 0.3mol, 0.25mol, 0.2mol 각각 200ml의 유리 비커에 넣고 순수한 물을 부어 용해시켜 100ml의 수용액이 되도록 조정하였다. 그리고 이 수용액에 마그네슘금속(그리냐르 반응용 절삭편 형태)을 각각 0.5그램 투입하였다.

이 실험의 결과를 정리하면 다음의 표 1과 같다.

	마그네슘염과 농도	액체의 양	액체의 온도	반응결과
1	염화마그네슘 6 수화물 특급 0.3mol	100ml	27.5℃	7시간 후에 모두 반응하였다.
2	염화마그네슘 6 수화물 특급 0.25mol	100ml	27.5℃	14시간 후에 모두 반응하였다.
3	염화마그네슘 6 수화물 특급 0.2mol	100ml	27.5℃	24시간이 경과한 후, 아주 조금 미반응물이 발견되었다.

표 1에서 보는 바와 같이 수용액의 농도가 높은 쪽이 낮은 경우에 비해서 반응시간이 빨라지는 것을 확인할 수 있었다.

시약특급의 황산마그네슘 7 수화물을 0.25mol 취해 이것을 200ml의 비커에 넣고 순수한 물을 부어 용해시켜 수용액을 만들었다. 황산마그네슘은 용해도가 작기때문에 액체의 양은 150ml가 되었다. 이 수용액에 실시예 2와 동일하게 절삭편 형태의 마그네슘을 0.5그램 투입하였다. 액체의 온도는 27.5℃였다.

24시간이 경과한 후 관찰하였는데, 실시예 2의 염화마그네슘 0.2mol의 실험결과와 같은 정도의 약간의 미반응물이 관찰되었다. SEM으로 관찰하자 입자의 형태는 박편형태였다(도 3 참조).

시약특급의 질산마그네슘 6 수화물을 0.2mol 취해 이것을 100ml 메스실린더에 넣고 순수한 물을 부어 용해시켜 수용액을 만들었다. 질산마그네슘은 용해도가 크기 때문에 포화용액에 근접하도록 하기 위해 액체의 양을 65ml로 하였다. 이 수용액에 실시예 2와 동일하게 절삭편 형태의 마그네슘을 0.5그램 투입하였다. 액체의 온도는 27.5℃였다.

24시간이 경과한 후 관찰하였는데, 실시예 2의 염화마그네슘 0.2mol의 실험결과와 비교하여 약간 많은 미반응물이 관찰되었다. SEM으로 관할하자 입자의 형태는 박편형태였다(도 4 참조).

시약 1급의 브롬화마그네슘 6 수화물을 0.25mol 취해 100ml의 수용액을 만들고 여기에 절삭편 형태의 마그네슘을 0.5g 투입하였다. 액체의 온도는 20℃였다. 1주일이 경과하여 관찰한 결과, 거의 모두 반응하였다.

시약특급의 과염소산마그네슘을 25g 취해 순수한 물 50g에서 용해하고 여기에 절삭편 형태의 마그네슘을 0.5g 투입하였다. 액체의 온도는 20℃였다. 1주일이 경과하여 관찰한 결과, 거의 모두 반응하였다.

다음으로, 카르본산의 카르복실기의 수소원자를 마그네슘 원자로 치환한 마그네슘염인 구연산마그네슘과 초산마그네슘의 수용액을 준비하여 실험하였다.

절삭편 형태의 마그네슘 3.0g을 시약의 구연산 1 수화물에 용해시켜 70ml의 구연산마그네슘 수용액을 만들었다. 여기에 절삭편 형태의 마그네슘을 0.5g 투입하였다. 액체의 온도는 20℃였다. 21시간이 경과하여 관찰한 결과 거의 모두 반응하였다.

시약특급의 초산마그네슘 4 수화물을 사용하여 25 중량% 농도의 수용액 100ml를 만들었다. 액체의 온도는 16℃였다. 여기에 절삭편 형태의 마그네슘을 0.5g 투입하고 3일 후 관찰한 결과, 마그네슘 표면은 수산화마그네슘이 부착되어 백색이 되었고 또 수용액은 수산화마그네슘이 생성되어 뿌옇게(白濁) 되었다. 이와 같이, 수산화마그네슘이 생성된 것을 확인할 수 있었는데, 아직 수소 거품이 발생하고 있어 이를 보고 반응이 계속되고 있음을 알 수 있었다.

다음으로 마그네슘염 이외의 수용액에 마그네슘금속을 침지하여 반응시킨 비교예에 대해서 설명한다.

(비교예 1)

시약의 염화나트륨(순도 99.98%이상)을 이용하여 22 중량% 농도의 수용액 100ml를 만들었다. 액체의 온도는 25℃였다. 여기에 절삭편 형태의 마그네슘을 0.3g 투입한 결과, 1시간 후에 미세한 거품이 발생하기 시작했다. 1주일 후 관찰하자 마그네슘 표면은 수산화마그네슘이 생성된 영향인지 색이 다소 연하게 변하고 있었다. 그러나 12일 후에 관찰하자 마그네슘이 갈라져 작아지고 있었는데 그 이외의 현저한 변화는 볼 수 없었다.

(비교예 2)

식품첨가물용 염화칼슘 2 수화물을 사용하여 30 중량% 농도의 수용액 100ml를 만들었다. 액체의 온도는 25℃였다. 여기에 절삭편 형태의 마그네슘 0.3g을 투입한 결과 미소(微小)한 거품이 발생했다. 1주일이 경과하자 대부분의 마그네슘 표면이 하얗게 변화했다. 그러나 12일이 경과해도 그 이상 수산화마그네슘의 생성은 관찰할 수 없었다.

(비교예 3)

시약특급의 염화알루미늄(III) 6 수화물을 10g 비커에 취해 순수한 물을 부어 50ml의 수용액을 만들었다. 액체의 온도는 20℃였다. 이 수용액에 절삭편 형태의 마그네슘금속을 0.5g 투입하였다. 마그네슘은 수소를 발생시키며 용해됐지만, 수산화마그네슘은 생성되지 않았다.

- 산업상의 이용가능성

본 발명의 수산화마그네슘 및 그 제조방법은 전자자료, 의약품, 내화재(耐火材), 피복재 및 흡착재 등에 이용되는 수산화마그네슘 및 그 제조방법으로서 유용하다.

Claims

마그네슘염을 주요성분으로 하는 수용액에 마그네슘금속을 침지시켜 상기 마그네슘금속 표면에 수산화마그네슘을 포함하는 피막을 형성하는 제1 반응과 상기 피막이 상기 수용액에 용해되어 상기 수용액 내의 마그네슘이온과 수산기이온이 결합하는 제2 반응을 반복하여 일으켜, 그 결과 수용액 내에 침전되어 얻어지는 수산화마그네슘.
제1항에 있어서, 박편(薄片)형태인 수산화마그네슘.
마그네슘염을 주요성분으로 하는 수용액에 마그네슘금속을 침지시켜 상기 마그네슘금속 표면에 수산화마그네슘을 포함하는 피막을 형성하는 제1 반응과 상기 피막이 상기 수용액에 용해되어 상기 수용액 내의 마그네슘이온과 수산기이온이 결합하는 제2 반응을 반복하여 일으켜 그 결과 수용액 내에 침전된 수산화마그네슘을 회수하는 수산화마그네슘 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 마그네슘염이 염화마그네슘인 수산화마그네슘 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 마그네슘염이 황산마그네슘인 수산화마그네슘 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 마그네슘염이 질산마그네슘인 수산화마그네슘 제조방법.