MX2011001803A - Metodo y aparato para la recuperacion de molibdeno a partir de catalizadores gastados. - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a un aparato y proceso que utiliza oxidación y sublimación de alta temperatura para recuperar molibdeno de catalizadores gastados u otras materias primas que contienen molibdeno; una modalidad utiliza un reactor de torbellino contrarrotativo y un reactor de flujo arrastrado ciclónico para calentar y oxidar rápidamente la material prima de catalizador gastados, tal como compuestos de carbón, sulfuro y molibdeno, a temperaturas en el rango de aproximadamente 2100°F (1148.88°C) a 2900°F (1593.33°C), teniendo como resultado una corriente de gas-sólido que contiene vapor de trióxido de molibdeno; se utiliza un separador de ciclón de alta temperatura para separar el residuo de esta corriente antesque esta corriente sea rápidamente enfriada a una temperatura suficiente para efectuar la condensación de trióxido de molibdeno sólido sin condensar óxidos fosfóricos o arsénico; el material de trióxido de molibdeno condensado es separado de esta corriente pasando a través de un sistema defiltración de alta temperatura; la corriente gaseosa restante es conducida a operaciones para posible recuperación de material adicional y control de contaminación previo a la descarga hacia la atmósfera.

Description

METODO Y APARATO PARA LA RECUPERACION DE MOLIBDENO A PARTIR DE CATALIZADORES GASTADOS CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a la recuperación de molibdeno a partir de materiales catalizadores gastados, y de manera más específica, de preferencia se refiere a la recuperación de molibdeno como trióxido de molibdeno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los materiales de catalizadores gastados por lo regular constan de los materiales de catalizador original (comúnmente incluyendo compuestos de molibdeno, tungsteno, aluminio, cobalto, níquel y sulfuro) que tienen actividades catalíticas degradadas debido a la contaminación con materiales, tales como carbón, hierro, vanadio, arsénico, sílice, etcétera.

El valor del molibdeno contenido dentro de los materiales de catalizador gastado ha hecho que la recuperación del molibdeno a partir de estos materiales sea una fuente importante de molibdeno, teniendo como resultado el desarrollo de un número de procesos para recuperar este bien valioso.

Muchos de estos procesos de recuperación, tales como aquellos descritos en las Patentes de los Estados Unidos con Números 2,367,506; 3,773,890; 3,957,946; 4,046,852; 4,495,157; 5,702,500; 6,149,883; y 7,169,371; se basan en la extracción hidrometalúrgica del molibdeno, y por lo regular están compuestos de un proceso de tres pasos donde: El catalizador gastado es tostado o parcialmente gasificado (para remover el coque e hidrocarburos; por lo regular bajo una atmósfera húmeda entre 850°F a 1650°F (204.44°C a 898.88°C)) por lo regular con una sal álcali para producir un compuesto de molibdeno soluble. (Este paso generalmente es a presión atmosférica, pero puede ser ejecutado a presiones elevadas) .

El residuo es extraído mediante lixiviación o digestión de líquido-sólido para disolver el molibdeno del residuo a fin de formar un licor que contenga molibdeno.

El molibdeno es precipitado o extraído del licor que contiene molibdeno.

Pasos- posteriores en estos procesos son específicos al proceso y en gran medida quedan dictados por la forma deseada del producto de molibdeno final.

Otros procesos de recuperación utilizan la reducción carbotérmica de los materiales de catalizador gastado a temperaturas elevadas bajo una atmósfera de reducción, tal como lo describe la Patente de los Estados Unidos Número 4,384,885, así como la fundición en un horno de arco eléctrico, tal como lo describe la Patente de los Estados Unidos Número 4,349,381.

Aunque algunos de estos procesos de recuperación existentes han resultado ser exitosos en la recuperación de molibdeno, pueden no ser completamente satisfactorios debido a las cantidades costosas y/o grandes de reactivos químicos que se requieren para ejecutar la recuperación del molibdeno. De igual forma, estos procesos también se pueden ver obstaculizados por el equipo de procesamiento elaborado y costoso que se requiere para procesar grandes cantidades de materiales de catalizador gastado.

Con la excepción del proceso de reducción carbotérmica, todos los procesos previamente mencionados se ven obstaculizados por la presencia de carbón en el catalizador gastado, el cual está presente en cantidades significativas en la mayoría del catalizador gastado que contiene molibdeno. Los procesos que se ven obstaculizados por lá presencia de carbón utilizan técnicas que remueven el carbón que interfiere con la obtención del molibdeno de los materiales de catalizador gastado.

Otra característica similar de los procesos previamente mencionados (en especial los procesos hidrometalúrgicos que se enfocan en la completa separación del molibdeno de las otras especies de metal) es la manera en que la presencia de tungsteno en los materiales de catalizador gastado puede interferir con la recuperación de molibdeno sin que exista una contaminación por tungsteno. Esto se debe a que el molibdeno y el tungsteno, ambos siendo elementos del Grupo periódico 6, tienen un potencial químico similar, .y la tendencia a formar especies heteropoliméricas dentro de soluciones acuosas. Aunque existen procesos y técnicas que pueden efectuar la separación del tungsteno o molibdeno de los licores preñados (por ejemplo, Patente de los Estados Unidos Número 3,969,478), el valor relativamente bajo del tungsteno puede hacer que esta tarea no sea económica.

La técnica anterior de la recuperación de molibdeno también incluye la recuperación de molibdeno a partir de catalizadores gastados utilizados para catalizar reacciones de epoxidación. Estos tipos de catalizadores que contienen molibdeno son esencialmente residuos orgánicos líquidos compuestos principalmente de glicoles de alquileno destilados de compuestos de hidroperóxido orgánico y olefínico sin reaccionar. La recuperación del molibdeno a partir de estos tipos de catalizadores gastados se detalla en las Patentes de los Estados Unidos Números 4,455,283 y 5,503,813. Debido a que estos materiales de catalizador gastado por lo regular contienen cantidades significativas de álcalis, la recuperación del molibdeno mediante las técnicas descritas en esta invención no resultarían prácticas (debido a la escorificación inducida por álcali) a menos que los materiales álcali hayan sido removidos de los materiales de catalizador gastado por epoxidación.

Con frecuencia se considera que la técnica anterior de la recuperación de molibdeno incluye una variedad de procesos de tostado donde los materiales que contienen molibdeno (por lo general minerales de molibdeno, tales como molibdenita u otros materiales ricos en disulfuro de molibdeno) son calentados en una atmósfera de oxidación controlada en un aparato, tal como un horno de tostado Herreshoff tal como se describe en la Patente de los Estados Unidos Número 1,085,419, para efectuar la oxidación del sulfuro de molibdeno, produciendo óxidos de molibdeno (comúnmente el dióxido de molibdeno, trióxido de molibdeno o algún otro subóxido con un contenido de oxígeno promedio que se ubica entre estas especies de óxido) . El sulfuro es convertido en vapor de dióxido de sulfuro que sale del tostador mientras que el residuo de óxido resultante se mantiene a temperaturas por debajo de los 1300°F (704.44°C) para evitar la fusión, fundición o sublimación parcial de este material en el tostado. Este tipo de proceso de tostado de mineral de molibdeno se describe en las Patentes de los Estados Unidos Números 4,758,406 y 3,833,352 (con una variación interesante descrita en la Patente de los Estados Unidos Número 4,552,749 que utiliza el vapor de trióxido de molibdeno como el oxidante para el disulfuro de molibdeno) y no se debiera considerar como procesos de recuperación de molibdeno, en un sentido cierto, debido a que estos procesos no separan las especies que contienen molibdeno de los otros contaminantes o ganga que pueden coincidir con la materia prima para estos procesos. Por ejemplo, compuestos de cobre, tungsteno, níquel y silicio son impurezas comunes en las materias primas del tostado de mineral de molibdeno, pero estos compuestos no son removidos del producto de óxido de molibdeno como un resultado del proceso de tostado.

La técnica anterior de la recuperación de molibdeno también se puede extender para considerar procesos donde una materia prima que ya contiene trióxido de molibdeno es calentada en una atmósfera para efectuar la separación del trióxido de molibdeno contenido como un vapor de los otros materiales constituyentes contenidos en la materia prima que permanecen en una fase condensada (es decir, no vapor) . Un ejemplo de dicha separación se demuestra en la Patente de los Estados Unidos Número 4,551,313, donde un flujo arrastrado de materia prima que contiene óxido molíbdico granular se mezcla con un gas combustible y un gas de oxidación, y donde toda la mezcla es introducida en una cámara de horno. Esta mezcla de gas/sólido es calentada a una temperatura entre 2900°F y 3200°F (1593.33°C y 1760°C) para sublimar el trióxido de molibdeno y escoriar (es decir, fundir) la fracción impura restante de la materia prima. Las impurezas de la materia prima son recolectadas en un depósito de escoria o fluyen hacia un cuenco de escoria, en donde toda la invención se basa, en parte, en la fundición de los materiales constituyentes que forman la escoria en la materia prima para ayudar en la captura del material no volátil que está suspendido en la corriente de vapor.

Otra técnica anterior que se refiere a la superación de molibdeno incorpora la oxidación de materiales de sulfuro molíbdico (especialmente minerales, tal como molibdenita) junto con la sublimación posterior del trióxido de molibdeno producido a temperaturas elevadas. Ejemplos de procesos ' que emplean este tipo¦ de recuperación quedan demostrados por varias patentes de los Estados Unidos, es decir, las Patentes de los Estados Unidos Números 1,426,602; 3 , 139, 326; y 4 , 555,387.

En la Patente de los Estados Unidos Número 1,426,602, Robertson describe un proceso y aparato para la oxidación de molibdenita, seguido por la sublimación de óxido de molibdeno en un circuito de gas en circulación que de manera cíclica calienta el óxido de molibdeno y posteriormente enfría el gas para condensación en varios puntos a lo largo del circuito. En la patente no se citan temperaturas operativas, y la practicidad de la invención es cuestionable debido a que la deposición de óxidos de molibdeno sólido a lo largo de varios puntos en el circuito, probablemente tendrá . como resultado el ensuciamiento y bloqueo del circuito.

La Patente de los Estados Unidos Número 3,139,326 describe que molibdenita finamente dividida es oxidada y sublimada en un horno de caja convencional que opera a temperaturas de al menos 1800°F (982.22°C) y después enfriada a 2200°F (1204.44°C) a medida que sale del horno. La separación de los residuos del vapor de óxido de molibdeno se logra con una serie de deflectores de cerámica dentro del horno y mediante la filtración posterior del vapor de trióxido de molibdeno mediante un ensamble de filtro de fibra-cerámica. Como una consecuencia de elegir la filtración del trióxido de molibdeno en su estado de vapor, se imponen restricciones de temperatura operativa máxima y mínima en la filtración de esta corriente de vapor. Primero, existe la limitación de temperatura operativa máxima que es impartida por el medio de filtro de cerámica debido a que incluso el más refractario de los medios de filtro comúnmente no opera a temperaturas en exceso de 2200°F (1204.44°C) . Segundo, una temperatura operativa mínima es impartida por las propiedades termofísicas del trióxido de molibdeno, requiriendo que las temperaturas de la corriente de vapor sean lo suficientemente altas para evitar la deposición del trióxido de molibdeno en el medio de filtro. Debido a que este diseño de horno particular opera en o cerca de la presión atmosférica, se debe mantener una temperatura de al menos 1800°F (982.22°C) para evitar que se condensen todas, excepto las corrientes de vapor más diluido del trióxido de molibdeno. Por lo tanto, la ventana operativa de este ensamble de filtro queda restringida a 1800°F (982.22°C) a 2200°F (1204.44°C) . En otras modalidades de esta invención, la corriente de vapor de trióxido de molibdeno se va a filtrar a 1350°F (732.22°C) para efectuar la separación de los compuestos no volátiles. Aunque esto es posible, esta baja temperatura imparte limitaciones significativas sobre la fracción de volumen máxima del trióxido de molibdeno en la fase de vapor debido a que la presión de vapor del trióxido de molibdeno a 1350°F (732.22°C) es únicamente en el orden de 0.001 atmósferas. El mantenimiento de dichas bajas concentraciones de trióxido de molibdeno en la corriente de vapor impacta seriamente las eficiencias e intensidades operativas de este proceso.

En la Patente de los Estados Unidos Número 4,555,387, el proceso es esencialmente el mismo que aquél descrito en una patente previa por los mismos inventores (Patente de los Estados Unidos Número 4,551,313), a la que se hizo referencia anteriormente, como un proceso para la purificación simple del trióxido de molibdeno. En estas modalidades más recientes de su invención, la única diferencia es que la materia prima de trióxido de molibdeno es reemplazada con una materia prima compuesta de un concentrado de sulfuro de molibdeno. En esta invención, al igual que antes, un flujo arrastrado de material granular (ahora una materia prima que contiene sulfuro de molibdeno) es mezclado con un gas combustible y un gas de oxidación, donde toda la mezcla es introducida en una cámara de horno. Esta mezcla de gas/sólido es calentada a una temperatura en algún punto entre 2900°F (1593.33°C) y 3200°F (1760°C) para sublimar el trióxido de molibdeno y escoriar (es decir, fundir) la fracción impura restante de la materia prima. Las impurezas de la materia prima son recolectadas en un depósito de escoria o fluyen a un cuenco de escoria, donde toda la invención se basa, en parte, en la fundición de los materiales constituyentes que forman la escoria en la materia prima para ayudar en la captura del material no volátil que está suspendido en la corriente de vapor.

La presente invención supera muchas de las complicaciones y desventajas de la técnica anterior en los procesos de recuperación de molibdeno al proporcionar un proceso relativamente simple, eficiente e intenso (es decir, una relación de alta salida a área de reactor) que se basa en las propiedades termofísicas del trióxido de molibdeno, y no se ve afectado por la interferencia de carbón y tungsteno que pueden estar presentes en los materiales de catalizador gastado .

SUMARIO DE LA INVENCION Esta invención proporciona un método para la recuperación de molibdeno (tal como trióxido de molibdeno) a partir de materiales de catalizador gastado (materia prima) , en donde la materia prima puede contener diversas concentraciones de especies de hidrocarburos, carbón, sulfuro, fósforo, hierro, arsénico y vanadio contenidas en la materia prima así como Al203/Si02 que comprende el substrato de catalizador y varias cantidades de níquel, cobalto, tungsteno y molibdeno que comprenden el agente catalítico, mientras que las concentraciones de los materiales constituyentes del catalizador dependen de los catalizadores gastados específicos que se estén procesando. Los materiales de catalizador gastado también pueden incluir partículas finas de catalizador (materiales de catalizador que tienen distribuciones de tamaño que no son convenientes para utilización en lechos de catalizador) , así como otros materiales que contienen molibdeno que puede ser recuperado mediante técnicas de oxidación y sublimación de alta temperatura. Esta invención explota la temperatura relativamente baja que se requiere para liberar vapor de trióxido de molibdeno (el cual tiene una presión de vapor de aproximadamente 1 atmósfera a 2104°F (1151.11°C) ) del volumen de la especie de metal contenida dentro del catalizador gastado .

El proceso primero calienta y oxida los catalizadores gastados en un reactor de flujo arrastrado a una temperatura lo suficientemente alta y en una atmósfera de oxidación para sublimar el trióxido de molibdeno formado (a partir de la oxidación de la especie de molibdeno) o ya presente en la materia prima. En segundo lugar, la corriente de gas-sólido del reactor de flujo arrastrado es pasada a través de un separador de ciclón de alta temperatura que separa los materiales no volátiles restantes, produciendo un producto rico en alúmina y/o sílice, a partir de la corriente gaseosa restante que ahora contiene vapor de trióxido de molibdeno. En tercer lugar, la corriente gaseosa esencialmente libre de partículas es enfriada rápidamente para ocasionar la condensación del vapor de trióxido de molibdeno contenido. En cuarto lugar, la corriente gaseosa con los sólidos del trióxido de molibdeno arrastrado es pasada a través de un filtro de alta temperatura, produciendo el producto de molibdeno y una corriente gaseosa libre de partículas. Por último, la corriente gaseosa libre de partículas es conducida a las operaciones de la unidad conveniente para recuperación de material y control de contaminación adicionales antes de su descarga final a la atmósfera. El proceso proporciona los medios de formar dos (2) productos primarios: (1) un producto granular rico en sílice o rico en alúmina (Producto 1), y (2) un polvo que contiene hasta 90% de trióxido de molibdeno (Producto 2) .

De acuerdo con otro aspecto de. la invención, el proceso comprende los pasos de (1) triturar la materia prima a una distribución de tamaño conveniente para el rápido calentamiento y oxidación del material triturado en un reactor de flujo arrastrado,- (2) oxidar completamente y calentar de forma simultánea la materia prima a una temperatura de alrededor de 2100°F (1148.88°C) a 2900°F (1593.33°C) dentro ' del reactor de flujo arrastrado con un tiempo de residencia de gas preferido mayor que 100 mi1isegundos , formando así vapor de agua, vapor de dióxido de carbón, vapor de dióxido de sulfuro, vapor de trióxido de molibdeno, y otras especies volátiles, tal como vapor de pentóxido fósforo y vapor de trióxido de arsénico, así como materia no volátil arrastrada, tal como alúmina, sílice, óxidos de níquel, óxidos de cobalto, óxidos de tungsteno, y en algunos casos óxidos de vanadio; (3) separar las especies de fase de gas en un ciclón de alta temperatura con una temperatura operativa de aproximadamente 2100°F (1148.88°C) a 2900°F (1593.33°C) de los residuos sólidos no volátiles con la formación resultante de un producto rico en alúmina o sílice; (4) enfriar el vapor de gas que sale del ciclón de alta temperatura a una temperatura de aproximadamente 1000°F (37.77°C) a 1200°F (648.88°C), con la formación resultante de un polvo de trióxido de molibdeno; (5) recolectar el polvo de trióxido de molibdeno en un filtro de partículas de alta temperatura con una temperatura operativa de aproximadamente 1000°F (37.77°C) a 1200°F (648.88°C); (6) pasar el resto de las especies en fase de gas, tal como el dióxido de carbono, agua, dióxido de sulfuro, pentóxido de fósforo y vapores de trióxido de arsénico, a través del filtro de partículas de alta temperatura para posterior enfriamiento y depuración de los gases en operaciones convencionales de la unidad de control de contaminación.

En otra modalidad de la invención, el ensamble de reactor de flujo arrastrado incluye un reactor de flujo arrastrado de torbellino contrarrotativo verticalmente orientado seguido por un reactor de flujo arrastrado de ciclón horizontal. El reactor de ciclón horizontal entonces es conectado a un separador de ciclón de alta temperatura verticalmente orientado.

Una modalidad adicional de la invención incluye la adición de una cámara de residencia por debajo de un separador de ciclón . verticalmente orientado de preferencia para permitir tiempo de residencia adicional para oxidación y sublimación de las especies de molibdeno del material de residuo sólido separado. La cámara de residencia es térmicamente aislada para retener el calor del residuo sólido que sale del separador de ciclón y está conectada al separador de ciclón en una manera para permitir un intercambio de gases entre los dos ensambles de reactor para permitir que el vapor de trióxido de molibdeno adicional desprendido de la cámara de residencia salga a través o cerca de la salida del separador de ciclón. La temperatura operativa de la cámara de residencia de preferencia se ubica en el rango de 2100°F (1148.88°C) a 2900°F (1593.33°C) . El tiempo de residencia preferido de los sólidos de residuo dentro de la cámara de residencia es mayor que 1 minuto.

La invención no requiere ni se basa en la filtración (es decir, paso de un vapor a través de un medio poroso) del vapor de trióxido de molibdeno para efectuar la separación del trióxido de molibdeno de otras especies condensadas arrastradas en la misma corriente. De igual forma, la presente invención no se basa en el calentamiento de los materiales de la materia prima a temperaturas en exceso de 2900°F (1593.33°C) para efectuar la escorificación o fundición de las especies que no son trióxido de molibdeno a fin de realizar la separación de los materiales en fase de no vapor de la fracción de trióxido de molibdeno de una corriente de proceso.

Como parte de esta invención, se describe un aparato que logra las operaciones de unidad que comprenden la mayoría del proceso descrito en esta invención.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método y aparato relacionado para la recuperación de molibdeno de la materia prima, la cual puede ser materiales de catalizador gastado.

Un objetivo adicional de la presente' invención es proporcionar un medio confiable y eficiente para recuperar molibdeno como trióxido de molibdeno de los materiales de catalizador gastado.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un aparato para el procesamiento en secuencia de los materiales de catalizador gastado en una manera económica y eficiente para recuperar molibdeno. Éstos y otros objetivos de la presente invención se entenderán mejor en la siguiente descripción detallada de la invención con referencia a las ilustraciones que se anexan al presente .

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 es un diagrama de flujo de proceso que muestra una secuencia de proceso preferida de la presente invención .

La figura 2 es un gráfico que muestra un trazo de la presión de vapor del trióxido de molibdeno contra el rango de temperatura.

La figura 3 es una ilustración esquemática que muestra una forma del aparato utilizable en la presente invención .

Las figuras.4 (a) - 4 (c) muestran varias modalidades de las entradas de combustible y oxidante al reactor de flujo arrastrado .

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Una modalidad del proceso de la presente invención para la recuperación de molibdeno a partir de la materia prima, tal como catalizadores gastados, se presenta en la figura 1. El proceso comienza con la entrega de materiales de materia prima 2, de preferencia materiales de catalizador gastado, tal como se utiliza en las operaciones de procesamiento de petróleo como hidrotratamiento, hidrodesulfurización e hidrodenitrificación, u otros materiales que contienen molibdeno que pueden ser recuperados mediante técnicas de oxidación y sublimación de alta temperatura, a un sistema de trituración 4. Entre las materias primas preferidas para uso en la presente invención están al menos uno de los materiales seleccionados del grupo que consiste de minerales que contienen molibdeno y concentrados de. mineral que contiene molibdeno con los minerales o concentrados de mineral más preferidos siendo seleccionados del grupo que consiste de molibdenita, scheelita, powellita, tungstenita y disulfuro de molibdeno que contiene wolframita u óxidos de molibdeno. El sistema de trituración 4 reduce el tamaño de los materiales de la materia prima a un tamaño conveniente para la rápida oxidación y rápido calentamiento en un ensamble de reactor de flujo arrastrado 6, 8. Un tamaño promedio preferido de los materiales de la materia prima es aproximadamente 300 mieras con cantidades mínimas de material triturado menores que 40 mieras; no obstante, puede ser posible utilizar una materia prima triturada con un tamaño promedio más grande o incluso materias primas no trituradas . La materia prima triturada entonces es suministrada mediante un transporte neumático utilizando un gas de transporte 16 u otro medio de transporte conveniente a dicho ensamble de reactor de flujo arrastrado. El oxidante 12 y combustible 10 son agregados a dicho ensamble de reactor de flujo arrastrado para crear un ambiente de oxidación de alta temperatura dentro del ensamble de reactor de flujo arrastrado. Un oxidante preferido es uno seleccionado del grupo que consiste de aire enriquecido con oxígeno y oxígeno de alta pureza. Dependiendo del contenido de carbón y sulfuro de los catalizadores gastados, fluidos de enfriamiento 14 (con o sin atomización) pueden ser agregados al proceso para limitar la temperatura operativa máxima del ensamble de reactor arrastrado. El propósito del ensamble de reactor de flujo arrastrado 6, 8 es calentar y oxidar rápidamente cualquier carbón y sulfuro residual que resida en los catalizadores gastados y para oxidar completamente el molibdeno y/o los subóxidos de molibdeno que residen en los catalizadores gastados para producir trióxido de molibdeno. Tal como se muestra en la figura 2, la presión de vapor del trióxido de molibdeno es insignificante a temperaturas por debajo de los 1350°F (732.22°C) (ca. 0.001 atmósferas)-. A temperaturas por arriba de 2100°F (1148.88°C), el trióxido de molibdeno muestra una presión de vapor de aproximadamente una atmósfera, teniendo como resultado velocidades de sublimación significativas a la presión y temperatura dentro del ensamble de reactor de flujo arrastrado. Una temperatura operativa preferida del ensamble de reactor de flujo arrastrado se ubica en el rango de aproximadamente 2100°F (1148.88°C) -2900°F (1593.33°C). A estas temperaturas operativas, presiones y bajo una atmósfera de oxidación, los óxidos de fósforo, arsénico y sulfuro se espera que estén en la fase de vapor. Un tiempo de residencia de gas preferido dentro del ensamble de reactor de flujo arrastrado es aproximadamente 100 milisegundos o más.

Una configuración preferida del ensamble de reactor de flujo arrastrado consiste de un reactor de torbellino contrarrotativo (CRV) 6 seguido por un reactor de ciclón 8. El reactor de torbellino contrarrotativo consiste de una zona de reacción de gas/sólidos bien agitados, altamente turbulenta seguida por una zona de reacción de flujo de tapón de gas/sólidos. El gas/sólidos que salen del reactor CRV 6 entran a un reactor de ciclón horizontal 8 donde ocurre una oxidación adicional de la materia prima y la sublimación del trióxido de molibdeno. La suspensión de gas/sólidos que sale del ensamble de reactor de flujo arrastrado 6, 8 entonces entra a un separador de ciclón de alta temperatura 20 donde los sólidos residuales son separados de los gases de alta temperatura. Los sólidos residuales consisten principalmente del substrato de catalizador de alúmina o sílice con cantidades más pequeñas de níquel o cobalto u óxidos de tungsteno con ciertos óxidos de molibdeno residuales. Los sólidos residuales entran a una cámara de residencia 22 que es mantenida a una temperatura de aproximadamente 2100°F (1148.88°C) a 2900°F (1593.33°C) para proporcionar sublimación adicional del trióxido de molibdeno residual. El separador de ciclón 20 y la cámara de residencia 22 están conectados en una manera en que se permite un intercambio de gases de oxidación de alta temperatura. La sublimación del trióxido de molibdeno adicional que ocurre dentro de la cámara de residencia 22 migra a través de esta misma conexión al separador de ciclón 20, donde se combina con el flujo de gas en el separador de ciclón y se ventila como parte de la corriente gaseosa de alta temperatura que sale del separador de ciclón de aproximadamente 2100°F (1148.88°C) a 2900°F (1593.33°C) . Un tiempo de residencia preferido de los sólidos en la cámara de residencia para la remoción de la mayoría del Mo03 residual es mayor que 1 minuto. El primer producto 26 formado (Producto 1) , sale de la cámara de residencia 22 a través de un sistema de remoción de sólidos de alta temperatura. El Producto 1 por lo regular consiste de la alúmina y/o sílice, con una combinación de óxidos de níquel, óxidos de cobalto, óxidos de tungsteno, o combinaciones de los mismos, dependiendo del tipo de catalizadores gastados que se estén procesando. Cantidades de rastro de otras especies de óxidos, incluyendo aquellas de calcio, hierro, magnesio, sodio, potasio y vanadio, así como otras especies de óxido, dependiendo de la composición específica del material de catalizador gastado que se esté procesando, también puede aparecer en el Producto 1. El Producto 1 por lo regular será un material granular seco para concentraciones de óxido de vanadio menores que 2-3%. Esto típicamente es el caso para catalizadores gastados obtenidos a partir de reactores de hidrotratamiento de lecho fijo utilizados para el procesamiento de corrientes de petróleo con bajo contenido de vanadio. Los catalizadores gastados obtenidos a partir del hidrotratamiento de arenas bituminosas y otros materiales basados en aceite con alto contenido de vanadio pueden tener concentraciones de vanadio mayores que 10%. Los catalizadores gastos obtenidos a partir de estas operaciones de refinamiento de aceite, pueden hacer que el Producto 1 sea en la forma de un material de escoria fundido.

La presente invención se refiere a la operación sin escorificación de la materia prima o el material residual después de la oxidación y sublimación. No obstante, con modificaciones y ajustes convenientes a los procedimientos y temperaturas operativas, el proceso también podría permitir la operación en un modo de escorificación. Para permitir dicha operación de escorificación, es necesario que los recipientes del reactor de alta temperatura operen a temperaturas que sean mayores que la temperatura de escorificación de la materia prima oxidada.

Los gases de alta temperatura que salen del separador de ciclón de alta temperatura 20 por lo regular consisten de vapores de trióxido de molibdeno, pentóxido de fósforo, trióxido de arsénico, dióxido de sulfuro, dióxido de carbono, agua, oxígeno y nitrógeno, con pequeñas cantidades de sólidos suspendidos que no fueron separados en el separador de ciclón de alta temperatura 20. Los óxidos de níquel, cobalto y tungsteno formados en el proceso, así como los materiales de substrato de alúmina y sílice son refractarios en naturaleza y muestran presiones de vapor extremadamente bajas a temperaturas menores que 2900°F (1593.33°C). Por lo tanto, estos materiales residuales arrastrados que entran en la suspensión de gas/sólidos son separados de manera efectiva del trióxido de molibdeno y otras especies de vapor que salen del separador de ciclón 20. La corriente de gas de alta ' temperatura sale del separador de ciclón 20 a una temperatura en el rango de aproximadamente 2100°F (1148.88°C) a 2900°F (1593.33°C) y es rápidamente enfriada a aproximadamente 1000°F (37.77°C) a 1350°F (732.22°C) en un ensamble de enfriamiento de gas 30 a través de la adición de un fluido de enfriamiento 32, con o sin atomización. El fluido de enfriamiento 32 de preferencia es agua, atomizada con aire, oxígeno, o una combinación de estos fluidos. El rápido enfriamiento de los vapores es necesario para la formación de un polvo no consolidado seco que evita la formación de gotas fundidas que potencialmente se podrían adherir a las superficies interiores del ensamble de enfriamiento o a los ductos de interconexión entre los recipientes .

El gas enfriado forma un polvo seco de trióxido de molibdeno que es recolectado en un ensamble de filtro de alta temperatura 36, mientras que las especies de dióxido de sulfuro, pentóxido de fósforo, y trióxido de arsénico junto con el dióxido de carbono, agua, oxígeno y vapores de nitrógeno pasan a través del ensamble de filtro de alta temperatura 36 para formar la corriente de Vapor 1 40 y posteriormente son filtrados o depurados utilizando técnicas convencionales .

El polvo rico en trióxido de molibdeno 46 (Producto 2) que sale del ensamble de filtro de alta temperatura 36 por lo regular tendrá purezas que varían de alrededor de 75% a 90% dependiendo del contenido de molibdeno de la materia prima 2, la cantidad de molibdeno sublimado de la materia prima, y la eficiencia de la separación del separador de ciclón 20. Se proporcionan medios para remover el polvo rico en trióxido de molibdeno 46 (Producto 2) . El Producto 2 consistirá principalmente de trióxido de molibdeno con cantidades más pequeñas de alúmina, sílice y cantidades de rastro de los óxidos de calcio, potasio, sodio e hierro. Las cantidades de rastro de óxidos de níquel, cobalto y tungsteno también pueden aparecer en el Producto 2 (corriente 46) , dependiendo del tipo de catalizador gastado que se esté procesando .

El aparato que comprende parte de la modalidad preferida de esta invención se describe en lo sucesivo y se muestra en la figura 3.

Primero, el ensamble de reactor de flujo arrastrado está compuesto de dos recipientes de reactor. El recipiente 60 es un ensamble de reactor contrarrotativo que tiene dos entradas para corrientes de combustible y oxidante a través de los "brazos de entrada" que reciben las dos corrientes de combustible y oxidante que entran al proceso (corrientes 62, 64, 66, 68). Estas corrientes de brazo de entrada crean dos flujos de contrarrotación con el efecto neto siendo una región de gas bien agitada altamente turbulenta dentro del recipiente. La materia prima es transportada hacia el recipiente en la parte superior (corrientes combinadas 2 y 6) , a través de un ensamble de inyector 70 en la parte superior del recipiente alineada con el eje vertical del recipiente. El fluido de enfriamiento (corriente 72) también es introducido, a través del mismo ensamble de inyector en la modalidad preferida, en un área anular alrededor de la corriente de materia prima de entrada. Estas corrientes de entrada a través del ensamble de inyector son introducidas a la región de gas bien agitada altamente turbulenta donde productos de combustión calientes inician y sostienen la combustión de los materiales de entrada a medida que se desplazan a través de la región de flujo de tapón inferior del recipiente. Por último, el material es forzado a converger mediante una boquilla, donde la corriente 82 es expulsada del Recipiente del reactor 60 para entrar al Recipiente 80 (corriente 82) . El recipiente 80 de preferencia es un reactor de ciclón horizontalmente orientado que proporciona un tiempo de residencia prolongado al flujo de material de reacción de manera que puede continuar la oxidación y sublimación de los materiales de materia prima arrastrada. La corriente de entrada (corriente 82) es introducida en forma tangencial al ciclón horizontal en un extremo, y la corriente efluente (corriente 86) es expulsada en forma tangencial desde el extremo opuesto del ciclón horizontal. Un fluido de enfriamiento (corriente 84) es introducido a través de un ensamble de inyector en el extremo de entrada del reactor de ciclón. Una versión particularmente preferida de los ensambles de reactor de flujo arrastrado (es decir, tanto el Recipiente 60 como el Recipiente 80) son descritos colectivamente con mayor detalle por Hnat en la Patente de los Estados Unidos Número 4,957,527 ("Método y Aparato para Procesamiento por Calor de Materiales en Lotes de Vidrio"), cuya descripción se incorpora aquí por referencia. En el aparato de Hnat, la "cámara de precalentador tipo suspensión" (Artículo 100 de la figura 1 en la invención de Hnat) corresponde al Recipiente 60 de la presente invención; de igual forma, la "cámara de fundición de ciclón" de Hnat (Artículo 200 de la figura 1 en la invención de Hnat) corresponde al Recipiente 80 de esta invención. Aunque la función del Recipiente 60 es esencialmente la misma que la cámara de precalentador tipo suspensión de Hnat (un precalentador de suspensión de flujo de tapón bien agitado que mejora la transferencia de calor de convección a materia en partículas suspendida/arrastrada y proporciona estabilización de la combustión/oxidación dentro del recipiente) , la función del recipiente 80 (una cámara para proporcionar tiempo de residencia prolongado a la temperatura requerida para que se completen las reacciones de gas-sólido de difusión limitada) se aparta significativamente de su análogo en la cámara de fundición de ciclón de Hnat (donde ocurre la separación, dispersión, mezclado y fundición de los precursores de formación de vidrio) .

Segundo, el vapor y el residuo son separados en dos recipientes interconectados . El Recipiente 90 es el separador de ciclón de alta temperatura que efectúa la separación de los componentes de vapor de los residuos arrastrados en la Corriente 86. El escape del Recipiente 80 (Corriente 86) entra al separador de ciclón de alta temperatura (tal como se muestra en su orientación vertical preferida en la figura 3) . La Corriente 86 es recibida en la cabeza de entrada del separador de ciclón a través de una abertura que es una tangente recta o una transición tipo voluta (la modalidad preferida) , a la tangente de la sección transversal del recipiente, perpendicular a su eje vertical, como resulta típico de los clasificadores o separadores de gas-sólido de cilindro en cono, de flujo inverso ciclónicos. A medida que la corriente es inyectada en el espacio de separación en el cilindro, se crea un movimiento de turbulencia. Esta corriente fluye hacia abajo, a lo largo de la cara interior del recipiente (formando el torbellino exterior), hasta que finalmente gira hacia arriba, y fluye a través del centro del torbellino exterior (formando el torbellino interior) . El movimiento centrífugo hacia abajo del gas de turbulencia recolecta y transporta los materiales más densos que el flujo gaseoso a granel (esencialmente la fracción de partículas arrastrada de la corriente de entrada) hacia el fondo del cono del ciclón (en la orientación preferida del aparato) donde cae en la cámara de residencia (Corriente 92) , por debajo, con la ayuda de la gravedad y el gas de la capa de límite de pared lateral fluye. Mientras tanto, el flujo de gas de turbulencia del torbellino interior sale a través de la parte superior de la sección cilindrica del ciclón (Corriente 94). El Recipiente 100 es la cámara de residencia donde residuos separados del separador de ciclón se acumulan. La cámara de residencia proporciona tiempo de permanencia adicional a temperatura elevada bajo una atmósfera que es libremente intercambiada con el vapor en el ciclón anterior. Los materiales de residuos separados que pudieran no haber sido calentados lo suficiente o pudieran tener composiciones que evitan la oxidación o sublimación eficiente, se dejan residir en esta cámara por periodos de tiempo en exceso del tiempo de residencia experimentado en los reactores de flujo arrastrado. Cualquier trióxido de molibdeno sublimado que se desprende de los materiales de residuo en este punto, son libres de intercambiarse con el vapor de turbulencia en el separador de ciclón, y finalmente en el enfriador de evaporación a través de la Corriente 94. A fin de evitar la acumulación de cantidades excesivas de residuo en la cámara de residencia, los materiales de residuo contenidos son descargados periódicamente a través de un tapón de aire rotatorio de alta temperatura, o, como en la modalidad preferida, a través de un sistema de válvula de trampa tipo "doble vertedero" de alta temperatura. La Corriente 102 representa el material descargado (material residual, no volátil o sin reaccionar de la materia prima) y se designa como el Producto 1 (104) .

Tercero, la corriente de vapor descargada del separador de ciclón de alta temperatura 90 (Corriente 94) es rápidamente enfriada en el enfriador de evaporación (Recipiente 110) para efectuar la deposición del trióxido de molibdeno como un polvo fino. Un fluido de enfriamiento (en la modalidad preferida es agua) es atomizado (ya sea a través de atomización directa o con la modalidad preferida siendo atomizada con una corriente auxiliar de gas comprimido) e introducido en el enfriador de evaporización (como Corrientes 114, 112) para contactar el contenido de la Corriente 94. Se emplea de uno a cuatro lanzamientos de rociado para suministrar el fluido de enfriamiento atomizado en el enfriador de evaporación, donde el flujo del fluido de enfriamiento es modulado para controlar la temperatura del vapor y las partículas que salen del recipiente como la Corriente 116.

Finalmente, la corriente de gas-sólido descargada del enfriador de evaporación (Corriente 116) es conducida hacia un ensamble de separación de alta temperatura (esencialmente un aparato de cámara de filtros de alta temperatura aislados) para efectuar la separación de la fase condensada de la fase de vapor mediante simple filtración o tamizado. Las modalidades preferidas del medio de separación son desdobladas, e incluyen la filtración a través de elementos de cerámica porosos, o tamizado a través de malla metálica tejida. La fracción residual (esencialmente el trióxido de molibdeno condensado) que es recolectado de la Corriente 116 periódicamente es descargado del ensamble de separación de alta temperatura como la Corriente 120, y es designado Producto 2 (122) . La fase de vapor restante de la Corriente 116 es descargada continuamente del ensamble de separación de alta temperatura como la Corriente 124, y es designada como Vapor 1 (126) . Este vapor posteriormente es tratado y continuamente descargado como la corriente efluente del proceso gaseoso.

La modalidad preferida de la construcción de los recipientes 60 a 110 consiste de recipientes sellados, embridados, de metal, tal como se muestra en 130, con una capa de aislamiento, tal como se muestra en 132, y recubrimientos refractarios, tal como se muestra en 134, suficiente para soportar las temperaturas preferidas de las operaciones de unidad ejecutadas dentro de y que protegen las paredes metálicas exteriores del recipiente. Los recipientes, con sus pertenencias anexas, son maquinados y construidos con suficientes tolerancias y fuerza para soportar la operación continua con presiones contenidas hasta de una atmósfera por arriba de la presión ambiental. El material preferido para la construcción de las paredes del recipiente es acero blando (con una chaqueta enfriada por agua) o acero de aleación, tal como aleación AISI 304 de acero inoxidable (ya sea con o sin una chaqueta enfriada por agua) .

La modalidad preferida del Recipiente 60 incluye una región bien agitada que es creada por la acción de dos corrientes de gas en contraposición (o vórtices) que entran al Recipiente 60 tangente al interior cilindrico en diferentes elevaciones a lo largo del eje longitudinal del recipiente. Las vistas mostradas en las Figuras 4(a) - 4(c) demuestran algunos de los arreglos preferidos de las dos corrientes en contraposición como se muestran proyectadas en un plano ortogonal al eje longitudinal del Recipiente 60. En estas vistas, la corriente de gas de entrada con la Entrada A (es decir, la entrada más superior) se muestra impartiendo una rotación en sentido contrario a las manecillas del reloj de la corriente en oposición a la corriente de entrada con la Entrada B (es decir, la entrada inferior) que está impartiendo una rotación en sentido de las manecillas del reloj de la corriente. En la Figura 4(a) y en la Figura 4(b), hay un total de dos entradas al Recipiente 60 de esta forma. No obstante, es posible extender este despliegue para tener múltiples entradas en cada plano, tal como se muestra en la figura 4(c), donde hay un total de cuatro entradas. En este arreglo, hay dos entradas por plano. La Entrada A y la Entrada A' (las entradas más superiores) ambas imparten un flujo en sentido contrario a las manecillas del reloj a las corrientes de entrada y la Entrada B y Entrada B' (las entradas inferiores) ambas imparten un flujo en el sentido de las manecillas del reloj a sus corrientes de entrada. También se debiera observar que no hay un requerimiento especial respecto a que las entradas superiores creen un torbellino en sentido contrario a las manecillas del reloj y las entradas inferiores creen un torbellino en el sentido de las manecillas del reloj . Solamente se requiere que los flujos superior e inferior tengan flujos opuestos entre sí. Por lo tanto, el aparato se puede construir en una manera en que las direcciones de entrada sean operadas viceversa, con una rotación en el sentido de las manecillas del reloj en lá planta más superior y una rotación sentido contrario a las manecillas del reloj en el plano inferior.

Las modalidades preferidas del recipiente 140 (Figura 3) se pueden demostrar mediante diseños comercialmente disponibles para ensambles de separación de alta temperatura. Por ejemplo, los ensambles de filtro CERAFU E™ de ALB Klein o los tamices Clinox™ de Biothermica son excelentes ejemplos de esta técnica.

EJEMPLOS Se realizó un número de ensayos a escala piloto con diversas materias primas que contenían molibdeno para verificar el desempeño del proceso. Loe ensayos piloto fueron ejecutados con una configuración de sistema y aparato que incluyeron un sistema de trituración con molino de bolas, un alimentador de tornillo de pérdida de peso para suministro de la materia prima, un sistema de suministro de aire de combustión, un sistema de suministro de oxígeno, un ensamble de reactor de flujo arrastrado que consistía de un reactor de torbellino contrarrotativo y un reactor de ciclón, un separador de : ciclón de alta temperatura, un ensamble de enfriamiento de gas, una cámara de filtros de baja temperatura, y un depurador con gas ácido. Aprovisionamientos estuvieron presentes en el sistema de escala piloto para la recolección de una corriente análoga al Producto 1 (corriente rica en alúmina/sílice descargada desde el separador de ciclón de alta temperatura, también referido como el producto derivado) así como una corriente de cie ta forma análoga al Producto 2 (una corriente rica en trióxido de molibdeno descargada de la cámara de filtros de baja temperatura, también referida aquí como el producto BH) . El producto BH en los ensayos piloto no replica exactamente el Producto 2 debido a que la cámara de filtros utilizada para los ensayos piloto operó a temperaturas inferiores a la especificada en la modalidad preferida de esta invención. En la Tabla 1 se proporciona un resumen de las composiciones de la materia prima para cada ensayo piloto.

TABLA 1 Los datos desplegados en la Tabla 1 representan las fracciones de peso para cada uno de los siguientes elementos: carbón, molibdeno, níquel, fósforo, sulfuro y silicio. Las concentraciones de molibdeno de las materias primas probadas variaron de alrededor de 4% a casi 15%. El aluminio fue el elemento restante primario; no obstante, cantidades de rastro de calcio, magnesio, sodio, potasio, hierro, arsénico, bario y vanadio también se encontraron en algunos de los materiales probados. En la Tabla 2 se presentan composiciones de las muestras de producto de trióxido de molibdeno recolectadas durante cada ensayo piloto.

TABLA 2 La Tabla 3 resume para cada uno de los ensayos piloto el tamaño promedio y la densidad a granel de las materias primas tal como se recibieron, las materias primas tal como se procesaron, el Producto 1 (producto derivado) y el Producto 2 (producto BH) , así como la temperatura del reactor en la salida del reactor de flujo arrastrado, la composición del trióxido de molibdeno en el Producto 2, la recuperación en porcentaje de molibdeno, y el oxidante utilizado para cada prueba.

TABLA 3 El Ensayo 1 fue ejecutado utilizando la materia prima tal como se recibió teniendo un tamaño promedio de 1440 mieras con aire como el oxidante. La temperatura del reactor de esta prueba fue relativamente baja (ca. 1700°F (926.66°C)) y la recuperación del molibdeno fue baja (ca. 27% de recuperación) ; no obstante, la fracción en peso del trióxido de molibdeno contenido dentro del producto fue del 87% (mayor que lo que se requiere para cumplir con las especificaciones ASTM para un Grado Técnico A de producto de trióxido de molibdeno; es decir, 55% de molibdeno u 82.5% como trióxido de molibdeno) . El contenido de molibdeno relativamente alto del producto con la recuperación de molibdeno relativamente baja refleja una alta eficiencia de separación del separador de ciclón cuando se procesan materias primas ásperas.

El Ensayo 2 fue ejecutado con una materia prima que fue pre-pirolizada a una temperatura de aproximadamente 1500° F (815.55°C) para remover cualquier hidrocarburo residual. El tamaño promedio de la materia prima tal como se recibió fue 1550 mieras, y la materia prima fue triturada en un molino de bolas a un tamaño promedio de 530 mieras. El contenido de molibdeno de la materia prima fue aproximadamente 6%. El producto BH recolectado contenía 85% de trióxido de molibdeno y la recuperación de molibdeno fue del 25%. Se utilizó aire como el oxidante para el Ensayo 2, y la temperatura de salida del reactor de flujo arrastrado fue de 2145°F (1173.88°C) .

El Ensayo 3 fue ejecutado con un catalizador de níquel/molibdeno fuera de especificación. El material resultó ser mucho más friable en comparación con las otras materias primas probadas . La materia prima tal como se procesó tenía un tamaño promedio de 260 mieras. El contenido de molibdeno en este material se determinó como del 4%, y es .el más bajo de las materias primas probadas en los ensayos piloto. Se utilizó aire como el oxidante, y la temperatura de salida del reactor de flujo arrastrado fue de 2133°F (1167.22°C). La fracción en peso del trióxido de molibdeno en el producto BH fue únicamente del 38%; no obstante, la recuperación del molibdeno aumentó a 79%, sugiriendo que se podría lograr una recuperación de molibdeno más elevada con materias primas de tamaño más pequeño. La fracción en peso inferior del producto de trióxido de molibdeno para esta prueba es atribuida a la baja concentración de molibdeno en la materia prima y una disminución en la · eficiencia del separador de ciclón cuando se procesan materias primas de tamaño más fino. Por lo tanto, existe una compensación entre lograr una mayor fracción de trióxido de molibdeno en el producto y altas producciones de recuperación de molibdeno.

La siguiente serie de ensayos piloto (es decir, Ensayos 4, 5 y 6) fueron ejecutados utilizando aire enriquecido con oxígeno como el oxidante, y con una temperatura de salida del reactor de flujo arrastrado en exceso de 2500°F (1371.11°C). El principal objetivo de estas pruebas fue determinar el efecto de la temperatura del reactor sobre la recuperación de molibdeno.

El Ensayo 4 fue ejecutado con partículas finas de reacondicionamiento de catalizador. Como resultado, el contenido de carbón fue relativamente bajo (menor que 0.5%). El contenido de molibdeno fue aproximadamente del 11% y el contenido de níquel fue aproximadamente 3%. Esta materia prima contenía los niveles de fósforo más elevados de todos los ensayos piloto (es decir, 2.9%) . El tamaño promedio de la materia prima tal como se procesó fue aproximadamente 300 mieras. Aire enriquecido con oxigeno fue utilizado como el oxidante y la temperatura de salida del reactor de flujo arrastrado fue de 2559°F (1403.88°C). La recuperación de molibdeno aumentó al 87% y la fracción en peso de trióxido de molibdeno contenido en el producto BH fue del 76%. Esta prueba indica que niveles más altos de recuperación de molibdeno se pueden lograr bajo un ambiente de oxidación con temperaturas de reactor elevadas .

El Ensayo 5 fue ejecutado con un catalizador gastado Co/Mo obtenido directamente de una refinería de petróleo. El contenido de carbón y sulfuro de la materia prima fue el más alto procesado en los ensayos piloto, teniendo un contenido de carbón de 17.5% y un contenido de sulfuro de 11.0%. El contenido de cobalto de la materia prima tal como se procesó fue de 2.7%, y el contenido de molibdeno fue aproximadamente 12%. El tamaño promedio de la materia prima triturada fue 300 mieras. Se utilizó aire enriquecido con oxígeno como la materia prima y esta prueba tuvo la temperatura de salida del reactor de flujo arrastrado más elevada (2695°F (1479.44°C)) de los ensayos piloto. La recuperación de molibdeno fue del 86% y el contenido de trióxido de molibdeno del producto BH fue del 89%. Esta prueba estuvo casi en las condiciones preferidas tanto para la recuperación de molibdeno como para el contenido de trióxido de molibdeno del producto; no obstante, se tiene proyectado que se puedan lograr mayores niveles de recuperación de molibdeno con un tiempo de residencia del reactor de flujo arrastrado incrementado, una temperatura operativa incrementada y una concentración de oxidante incrementada .

El Ensayo 6 fue ejecutado con catalizador gastado Ni/Mo obtenido directamente de una refinería de petróleo. Las condiciones operativas fueron similares a aquella del Ensayo 5. La materia prima tal como se procesó incluía 5.6% de carbón, 14.6% de molibdeno, 2.7% de níquel, 2.6% de fósforo y 10.8% de sulfuro. Esta materia prima demostró ya sea una mayor dureza física o tenacidad en comparación con la materia prima que el material Ni/Co procesado en el Ensayo 5, y el tamaño promedio de la materia prima tal como se procesó fue de 390 mieras. El contenido de trióxido de molibdeno del producto BH se encontró que fue mayor que 90% y la recuperación de molibdeno fue del 73%. La recuperación de molibdeno reducida es atribuida al mayor tamaño de la materia prima y probablemente a causa de la existencia de diferentes especies de molibdeno en los catalizadores gastados.

Las conclusiones derivadas de los ejemplos antes descritos son las siguientes : Para la invención descrita, los niveles de recuperación de molibdeno aumentaron con el incremento de la temperatura operativa. Se prefiere una temperatura operativa mínima de 2100°F (1148.88°C). El contenido de trióxido de molibdeno en el producto depende del nivel de molibdeno contenido en la materia prima, la cantidad de M0O3 sublimado y la eficiencia dé la separación del ciclón de alta temperatura. La eficiencia de la separación del separador de ciclón, a su vez, depende de la distribución del tamaño de partícula de la materia prima. Debido a que la eficiencia de la separación de ciclón disminuye rápidamente para partículas menores que 20-40 mieras, es deseable reducir el tamaño de la materia prima sólo de forma moderada, de manera que se pueda lograr la recuperación de molibdeno efectiva, pero no a costas de una disminución en el molibdeno contenido en el producto, debido a un incremento en el residuo llevado desde el separador de ciclón. Con base en los datos de la planta piloto, un tamaño promedio preferido es en el rango de aproximadamente 200-400 mieras con un mínimo de partículas finas menores que 40 mieras.

El uso de oxígeno y un incremento correspondiente en la temperatura operativa, mejora significativamente la recuperación de molibdeno. El uso de oxígeno de alta pureza con concentraciones de oxígeno en exceso por arriba de las concentraciones estoiquiométricas mejora los niveles de recuperación de molibdeno de la invención.

Aunque esta invención se describe en este trabajo en conjunto con sus modalidades preferidas, aquellos expertos en la técnica entenderán que modificaciones, variaciones y equipo que funciona de maneira equivalente puede ser utilizados, sustituidos o reclasificados sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Dichas modificaciones, variaciones y equipo equivalentes se consideran en la perspectiva y alcance de esta invención y las reivindicaciones anexas.

Claims (28)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como prioridad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1.- Un método para la recuperación de molibdeno a partir de materia prima que contiene molibdeno que comprende: calentar y oxidar la materia prima en un reactor de flujo arrastrado de torbellino contrarrotativo a una temperatura lo suficientemente alta dentro de una atmósfera de oxidación para efectuar la oxidación de las especies de molibdeno y la sublimación del trióxido de molibdeno; separar materiales no volátiles de una especie de vapor en la corriente efluente desde el reactor de flujo arrastrado de torbellino contrarrotativo con un separador de ciclón de alta temperatura, produciendo dos corrientes separadas donde la primera corriente es de materiales no volátiles separados por el separador de ciclón de una segunda corriente que es una corriente gaseosa que pasa a través del separador de ciclón, dicha primera corriente produce un primer producto comprendido de materiales no volátiles; enfriar dicha segunda corriente para producir un segundo producto que es polvo de trióxido de molibdeno condensado; y separar el segundo producto de la corriente gaseosa, en donde dicho proceso no requiere la escorificación del espécimen que no es trióxido de molibdeno.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : emplear materiales de catalizador gastado como dicha materia prima.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : efectuar dicho enfriamiento a una temperatura de aproximadamente 1000°F (37.77°C) a 1350°F (732.22°C).

4. - El método de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende: efectuar dicha separación de trióxido de molibdeno condensado de dicha corriente gaseosa en un filtro de alta temperatura.

5. - El método de conformidad con la reivindicación 2, que además comprende: emplear como dicho material de catalizador gastado que contiene, además de dicho molibdeno, al menos un compuesto que contiene un material seleccionado del grupo que consiste de alúmina, sílice, vanadio, níquel, . cobalto, tungsteno, sulfuro, carbón, fósforo y arsénico.

6. - El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque los materiales de catalizador gastado que entran al reactor de flujo arrastrado son triturados a una distribución de tamaño de partícula conveniente para el rápido calentamiento y oxidación de los materiales de catalizador gastado en el reactor de flujo arrastrado.

7. - El método de conformidad con la reivindicación 6 , que además comprende : emplear, como dichos materiales de catalizador gastado triturados, materiales que tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 200 a 400 mieras.

8. - El método de conformidad con la reivindicación 3 , que además comprende : efectuar dicho calentamiento y oxidación a una temperatura de aproximadamente 2500°F (1371.11°C) a 2900°F (1593.33°C) .

9. - El método de conformidad con la reivindicación 8 , que además comprende : emplear un tiempo de residencia de gas en dicho reactor de flujo arrastrado de torbellino contrarrotativo de al menos 100 milisegundos .

10.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : emplear, como dicha materia prima, al menos un material seleccionado del grupo que consiste de minerales que contienen molibdeno y concentrados de mineral que contienen molibdeno .

11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, que además comprende: dichos concentrados de mineral/minerales que contienen molibdeno son seleccionados del grupo que consiste de molibdenita, esquelita, powellita, tungstenita y wolframita.

12. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : emplear el aire enriquecido con oxígeno introducido en dicho reactor de flujo arrastrado para efectuar dicha oxidación de la materia prima.

13. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : emplear el oxígeno de alta pureza introducido en dicho reactor de flujo arrastrado, en la ejecución de dicha oxidación de la materia prima.

1 . - El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : emplear como dicha materia prima, materiales que contienen molibdeno y tungsteno.

15. - Un aparato para recuperar molibdeno de la materia prima que comprende : un reactor de flujo arrastrado de torbellino contrarrotativo estructurado para calentar y oxidar la materia prima a una temperatura lo suficientemente alta para efectuar la oxidación de las especies de molibdeno y la sublimación del trióxido de molibdeno aunque no se requiere la escorificación de las especies que no son de trióxido de molibdeno, un separador de ciclón estructurado para separar materiales no volátiles de las especies de vapor en la corriente efluente desde dicho reactor de flujo arrastrado de torbellino contrarrotativo, y un aparato de enfriamiento estructurado para enfriar el efluente de vapor del separador de ciclón y condensar el trióxido de molibdeno a partir del mismo.

16. - El aparato de conformidad con la reivindicación 15, que además comprende: una cámara de residencia operativamente asociada con dicho separador de ciclón.

17. - El aparato de conformidad con la reivindicación 15, que además comprende: dicho aparato estructurado para efectuar dicho calentamiento y oxidación a una temperatura de aproximadamente 2100°F (1148.88°C) a 2900°F (1593.33°C) .

18. - El aparato de conformidad con la reivindicación 15, que además comprende: dicho aparato estructurado para efectuar dicho enfriamiento a una temperatura de aproximadamente 1000°F (37.77°C) a 1350°F (732.22°C) .

19. - El aparato de conformidad con la reivindicación 15, que además comprende: dicho aparato estructurado para efectuar dicha separación de trióxido de molibdeno condensado de dicha corriente de vapor en un filtro de alta temperatura a una temperatura de aproximadamente 1000°F (37.77°C) a 1350°F (732.22°C) .

20.- El aparato de conformidad con la reivindicación 15, que además comprende: dicho reactor de torbellino contrarrotativo emplea dos o más pares de entradas contrapuestas.

21. - El aparato de conformidad con la reivindicación 15, que además comprende: dicho reactor de flujo arrastrado de torbellino contrarrotativo tiene un conducto que cambia el flujo vertical a un flujo horizontal conveniente para ingresar a dicho separador de ciclón.

22. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : emplear aire introducido en dicho reactor de flujo arrastrado para efectuar dicha oxidación de la materia prima.

23. - El método de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende: efectuar dicho paso de calentamiento y oxidación a una temperatura de aproximadamente 2100°F (1148.88°C) a 2900°F (1593.33°C) .

24. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : introducir materiales que salen de dicho reactor de flujo arrastrado de torbellino contrarrotativo en un reactor de flujo arrastrado de ciclón sustancialmente horizontal para proporcionar oxidación y sublimación adicionales del óxido de molibdeno .

25. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : dicho enfriamiento de dicha segunda corriente se efectúa a temperaturas lo suficientemente bajas para efectuar la condensación de la fracción de vapor de óxido de molibdeno de dicha corriente gaseosa, pero a temperaturas lo suficientemente altas para reducir al mínimo la condensación de las otras especies de fase de vapor que salen del separador de ciclón.

26.- El método de conformidad con la reivindicación 25, que además comprende: dicha separación de dicho segundo producto de la corriente gaseosa se logra empleando un ensamble de filtro de alta temperatura que permite el paso de la fracción de vapor de óxido todavía gaseoso de dicha corriente gaseosa a través del ensamble de filtro.

27.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende : dicho primer producto está compuesto de al menos un material seleccionado del grupo que consiste de un material rico en alúmina y un material rico en sílice.

28.- El método de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende: emplear la trituración de dichos materiales de catalizador gastado de entrada al reactor de flujo arrastrado de torbellino contrarrotativo donde la distribución del tamaño de partícula triturado es lo suficientemente pequeño para promover el rápido calentamiento y oxidación de dichos materiales de catalizador gastado; y dicha distribución de tamaño de partícula triturada es lo suficientemente grande para recolectar de forma eficiente dicho primer producto en dicho separador de ciclón de alta temperatura.