ITMI20101656A1

ITMI20101656A1 - Procedimento di separazione selettiva del molibdeno

Info

Publication number: ITMI20101656A1
Application number: IT001656A
Authority: IT
Inventors: Francesca Bazzano; Ugo Cornaro; Nicoletta Panariti
Original assignee: Eni Spa
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2012-03-11

Description

"PROCEDIMENTO DI SEPARAZIONE SELETTIVA DEL MOLIBDENO"

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento di separazione selettiva del Molibdeno (Mo), specificatamente M0O3, a partire da una corrente che comprende solfuro di Molibdeno (M0S2).

Il trattamento di residui della distillazione di greggi o di greggi pesanti finalizzato alla rimozione di contaminanti quali zolfo, azoto e metalli ed alla produzione di frazioni leggere, può essere condotto operando ad elevate temperature e alimentando idrogeno. I processi di trattamento dei residui, noti come processi di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry (hydrocracking), sono vantaggiosamente effettuati mediante catalizzatori capaci di attivare l'idrogeno molecolare. E' stato trovato e descritto in letteratura e da precedenti domande di brevetto che il solfuro di molibdeno è particolarmente efficace nell'azione di attivazione dell'idrogeno specialmente quando utilizzato in fase slurry, ovvero disperso nella frazione idrocarburica pesante oggetto del trattamento.

I prodotti di reazione ottenuti mediante processi di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry (hydrocracking), sono costituiti da una frazione gassosa e da una miscela di idrocarburi, la quale è avviata ad un sistema di separazione che include la distillazione, ed ai successivi trattamenti secondari. Sono noti processi, come rappresentato in Figura 1, che trattano la frazione più pesante o residuo derivante dalla distillazione (inclusa nell'unità di separazione 2) in unità di deasfaltazione (3) da cui si possono ottenere:

- una frazione di olio DeAsfaltato (DAO) che è avviata ai trattamenti secondari (109);

- una corrente comprendente molecole organiche extra-pesanti, asfalteni, i metalli estratti dalla carica (Ni, V, Fe) in forma di solfuri e il catalizzatore stesso che comprende il solfuro di molibdeno M0S2 (108).

Successivamente detta corrente (108) contenente asfalteni può essere riciclata alle unità di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry. Tuttavia, per motivi legati al processo una parte della corrente contenente asfalteni deve essere allontanata dal ciclo in modo da formare una corrente di spurgo (110). In alternativa, come rappresentato nella Figura 2, il residuo della distillazione non è sottoposto a trattamento di deasfaltazione, ma è riciclato in parte direttamente nelle unità di idrotrattamento (107) ed in parte è allontanato dal processo come corrente di spurgo (110).

Detta corrente di spurgo (110) contiene la frazione più pesante derivante dalle unità di separazione che seguono le reazioni di idrotrattamento e più specificatamente include gli asfalteni, i solfuri dei metalli presenti in carica (Ni, V) e il solfuro di Molibdeno.

E' noto da precedenti brevetti IT1340889, IT1348097 e IT1348098 che può risultare vantaggioso sottoporre la corrente di spurgo ad un trattamento di deoiling con un solvente quale toluene, gasolio, Vacuum Gas Oil (VGO) o altre correnti ricche in composti aromatici, allo scopo di separare la frazione solida contenente i metalli e residui insolubili da quella liquida ricca di frazioni organiche, e concentrare così ulteriormente la corrente di spurgo. Questi procedimenti sono rappresentati in Figura 3 e Figura 4. In particolare nella Figura 4 è rappresentata ancora l'unità di deasfaltazione, seguita dal trattamento di deoiling (unità 4 e 5). La Figura 3, invece, descrive l'unità di deoiling (4) seguita da un'unità di separazione (5) in cui il residuo della distillazione (inclusa nelle unità di separazione 2) è concentrato, generando una frazione solida o spurgo (110) e una frazione ricca in solvente (112). Lo spurgo può così essere inviato ad un'unità di trattamento di recupero selettivo del molibdeno con successivo riciclo della corrente ricca in molibdeno alle unità di idrotrattamento. Tanto per lo schema di Figura 3 quanto per lo schema di Figura 4, particolarmente preferita è l'opzione in cui il solvente è una delle correnti prodotte dal processo di idrotrattamento, segnatamente VGO (corrente 106) o AGO (corrente 105). In questi casi la corrente 112 può essere riciclata all'unità di idrotrattamento .

Lo smaltimento della corrente di spurgo è operazione particolarmente onerosa a causa della sua composizione chimica. Lo spurgo include tipicamente componenti poliaromatiche e metalli pesanti quali Ni, V e Mo in forma di solfuri. Di questi, in particolare, il Ni è cancerogeno. Inoltre, nello spurgo è presente una quantità di Mo tale da rendere necessario un significativo e costoso make-up di catalizzatore fresco. Ne risulta che può essere estremamente vantaggioso estrarre selettivamente dalla miscela il Mo, in modo da ridurre il costo del make-up di catalizzatore fresco nell'unità principale di idrotrattamento. Da un punto di vista commerciale, infine, Ni e V sono metalli importanti al punto da rendere conveniente la loro estrazione da detta corrente di spurgo. In altre parole la corrente di spurgo proveniente da idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry potrebbe essere un costo se destinata allo smaltimento come tale, ma può rappresentare una risorsa se i metalli presenti in essa contenuti (Ni, V, Mo) sono recuperati.

La Richiedente ha quindi trovato una soluzione tecnica innovativa per valorizzare lo spurgo proveniente da almeno un impianto di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry per la conversione di greggi pesanti e residui della distillazione di greggi. Ma più in generale la Richiedente ha trovato una soluzione innovativa per recuperare selettivamente il Molibdeno da una corrente che comprende il suo solfuro. La presente invenzione, infatti, riguarda un procedimento di separazione selettiva del Molibdeno Mo da una corrente comprendente il solfuro di Ni, il solfuro di V e il solfuro di molibdeno (M0S2) in fase solida, detto procedimento comprendente le fasi:

<■>convertire il solfuro di molibdeno, M0S2, in ossido di molibdeno M0O3, operando in atmosfera controllata e in presenza di una corrente ossidante, in almeno un'unità di trattamento termico ad una temperatura di almeno 350°C,<■>riscaldare la corrente contenente l'ossido M0O3 precedentemente formato, in almeno un'unità di trattamento termico, ad una temperatura di almeno 600°C ed in atmosfera controllata in modo da sublimare detto ossido e formare così una corrente gassosa che lo comprenda,

<■>recuperare mediante almeno un'unità di separazione l'ossido di molibdeno gassoso contenuto in detta corrente gassosa, mediante separazione fisica oppure separazione chimica.

Una forma ulteriore della presente invenzione riguarda il procedimento di separazione selettiva del molibdeno sopra descritto in cui la corrente da trattare proviene da almeno un'unità di deoiling che opera mediante l'uso di un solvente. Detto procedimento offre il vantaggio di permettere il recupero e la valorizzazione del Mo che, se opportunamente trattato, può essere riciclato riducendo in questo modo la frazione di catalizzatore fresco da aggiungere in carica alle unità di idrotrattamento.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo.

Figura 1 è lo schema di un processo di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry, in cui 1 è l'unità di idrotrattamento, 2 è l'unità di separazione (che include la distillazione non riportata nel disegno), 3 è un'unità di deasfaltazione, 101 è idrogeno, 102 è la carica, 103 è la frazione gassosa, 104 è la Naphtha Pi-170°C, 105 è AGO 170-350°C, 106 è VGO 350-500°C, 107 è il residuo pesante, 108 è la corrente comprendente gli asfalteni, 109 sono i composti deasfaltati e 110 è lo spurgo.

Figura 2 è lo schema di un processo di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry in cui le unità sono le stesse indicate in Figura 1, in cui, però, non è presente l'unità di deasfaltazione, quindi 107 coincide la spurgo 110.

Figura 3 è lo schema di un processo di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry in cui le unità sono le stesse indicate in Figura 1 e 2, è presente il trattamento di deoiling (detto deoiling comprendente almeno un'unità di deoiling (4) e almeno un'unità di separazione (5)), le correnti sono quelle indicate nella Figura 1 e Figura 2, 110 è lo spurgo, 111 è il solvente e 112 è il flussato che ricicla all'idrotrattamento .

Figura 4 è lo schema di un processo di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry in cui le unità sono le stesse indicate in Figura 1, 2 e 3, è presente il trattamento di deoiling (detto deoiling comprendente almeno un'unità di deoiling (4) e almeno un'unità di separazione (5)), le correnti sono quelle indicate nella Figura 1, Figura 2 e Figura 3.

Figura 5 descrive gli eventi termici e l'evoluzione ponderale di un campione di riferimento di ossido di molibdeno M0O3, sottoposto in termobilancia a rampe di temperatura in aria ed in azoto.

Figura 6 descrive gli eventi termici e l'evoluzione ponderale di un campione di riferimento di solfuro di molibdeno M0S2, sottoposto in termobilancia a rampe di temperatura in aria ed in azoto.

Figura 7 descrive le specie presenti all'equilibrio in funzione della temperatura durante la conversione del solfuro di Molibdeno a Ossido di Molibdeno.

Figura 8 descrive gli eventi termici e l'evoluzione ponderale di un campione denominato residuo Mo-Tetra Idrofurano insolubile (Mo-THFi), sottoposto in termobilancia a rampe di temperatura in aria ed in azoto.

Figura 9 descrive gli eventi termici e l'evoluzione ponderale di un campione denominato residuo Mo-Ni-V-C Tetra IdroFurano insolubile (Mo-Ni-V-C-THFi) sottoposto in termobilancia a rampe di temperatura in aria ed in azoto.

Il procedimento oggetto della presente invenzione è finalizzato al recupero selettivo del molibdeno contenuto in una corrente in forma di solfuro M0S2 e presente assieme ad altri solfuri di metalli, quali Ni e V. Detto procedimento di separazione selettiva del Molibdeno comprende le fasi:

<■>convertire il solfuro di molibdeno M0S2 in ossido di molibdeno M0O3, il solfuro di nichel e vanadio nei corrispondenti ossidi,

riscaldare la corrente contenente detti ossidi in modo da sublimare l'ossido di molibdeno M0O3 e formare così una corrente gassosa che lo comprenda,

<■>recuperare l'ossido di molibdeno M0O3 gassoso mediante operazioni di separazione chimica o fisica.

Le prime due fasi di detto procedimento costituiscono il così detto trattamento termico, mentre l'ultima fase è uno stadio di recupero o separazione del metallo desiderato dagli altri componenti presenti nella corrente iniziale.

La conversione del solfuro di molibdeno M0S2 in ossido di molibdeno M0O3 avviene in ambiente ossidante ad una temperatura di almeno 350°C ed inizialmente in atmosfera controllata.

Preferibilmente la conversione del solfuro di molibdeno M0S2 in ossido di molibdeno M0O3 avviene ad una temperatura che varia da 350°C a 550°C. La conversione del solfuro di molibdeno M0S2 in ossido di molibdeno M0O3 può essere condotta in almeno un'unità di trattamento termico in cui sono create le condizioni operative sopra specificate. Dopo la conversione la corrente contenente l'ossido di molibdeno M0O3 è riscaldata ad una temperatura di almeno 600°C, preferibilmente 700°C, ed in atmosfera controllata, in modo da sublimare detto ossido e formare così una corrente gassosa che lo comprenda. In questa fase gli ossidi dei metalli Ni e V rimangono allo stato solido, in quanto meno volatili, consentendo la separazione selettiva dell'ossido di molibdeno M0O3 allo stato gassoso. La fase di riscaldamento e sublimazione può essere condotta nelle stesse unità di trattamento termico in cui avviene la conversione. Dopo conversione e sublimazione la corrente gassosa contenente ossido di molibdeno è separata per via fisica o chimica in almeno un'unità di separazione. La separazione fisica può preferibilmente essere una condensazione e può essere condotta ad una temperatura inferiore a 700°C, preferibilmente 600°C. Oppure detta separazione può essere preferibilmente un assorbimento con acqua o con solvente, più preferibilmente con soluzioni basiche, preferibilmente ammoniacali. Mediante detto procedimento il molibdeno è recuperato come ossido di molibdeno M0O3sfruttandone la volatilità o come anione molibdato sfruttandone la solubilità in ambiente basico.

Piu dettagliatamente, la fasi costituenti il trattamento termico sono realizzate esponendo la corrente comprendente il solfuro di molibdeno ed i solfuri di vanadio e nichel ad una sequenza di condizioni operative definite da temperatura e pressione parziale di ossigeno, che andranno adattate di volta in volta alle caratteristiche della corrente trattata e dell'ambiente di reazione. I principi e modalità con cui si realizzerà il trattamento termico sono note all'esperto, per esempio quelli indicati in US 4,758,406 e US 4,551,392. Ad esempio il trattamento termico può essere condotto operando inizialmente in atmosfera inerte e fornendo calore alle unità di trattamento termico mediante metodi convenzionali o fornendo energia mediante microonde. E' in questa fase di riscaldamento delle unità di trattamento termico che si ottiene la volatilizzazione delle componenti organiche contenute nella corrente iniziale. Successivamente il trattamento termico deve proseguire in atmosfera ossidante. Al di sopra di una temperatura di innesco si avrà combustione della massa organica residua ed evoluzione di calore che può essere eventualmente recuperato. In questa fase si ottiene la conversione dei solfuri dei metalli Mo, V e Ni nei corrispondenti ossidi e la formazione di gas di combustione COx, SOx e H2O. Condizione necessaria perchè detto trattamento termico realizzi la separazione selettiva del molibdeno dalla massa che lo contiene è che:

a)il Solfuro di Molibdeno sia trasformato in ossido di molibdeno, tale trasformazione avviene spontaneamente in ambiente ossidante ad una temperatura preferibilmente compresa tra 350 e 550°C;

b)l'ossido di molibdeno sia esposto ad una temperatura superiore ad almeno 600°C, preferibilmente 700°C, per un tempo sufficiente ad ottenerne la completa volatilizzazione .

I prodotti finali del trattamento termico sono costituiti da ceneri e gas includenti le componenti volatili. Se si è operato in difetto di aria, nelle ceneri sono concentrati gli ossidi dei metalli pesanti Ni e V originariamente presenti nella corrente trattata, ed eventualmente coke. I prodotti volatili sono principalmente costituiti da vapori delle frazioni organiche e prodotti della combustione (COx , H20, SOx). Tra i componenti gassosi vi è anche M0O3 che in questo modo risulta efficacemente separato dagli altri metalli. Le ceneri derivanti dal trattamento termico e ricche nei componenti metallici inorganici (Ni e V) possono essere vantaggiosamente avviate a trattamenti finalizzate all'estrazione di Ni e V che a loro volta possono trovare opportuno impiego.

La parte gassosa del prodotto finale è avviata ad almeno un'unità di separazione allo scopo di recuperare l'ossido di molibdeno M0O3. Tale separazione può essere realizzata esponendo la corrente gassosa ad una temperatura inferiore ai 700°C per un tempo di residenza adeguato a realizzare la condensazione dell'ossido, preferibilmente inferiore a 600°C. La condensazione potrà essere realizzata ad esempio su una superficie mantenuta ad una temperatura inferiore alla temperatura di sublimazione di M0O3. La separazione di M0O3può anche essere realizzata preferibilmente trattando la corrente gassosa in apposite unità di lavaggio con acqua o soluzioni alcaline, preferibilmente in soluzione ammoniacale.

Una delle possibili applicazioni preferite del procedimento oggetto della presente invenzione è il trattamento di correnti provenienti da impianti di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry caratterizzanti il processo EST, correnti che contengono una significativa quantità di solfuro di molibdeno (una delle componenti del catalizzatore) e che sono dette correnti di spurgo. Una prima applicazione preferita è descritta dalla configurazione di processo riportata in Figura 1, in cui la corrente di spurgo (110) deriva da un'unità di deasfaltazione (3) che separa una frazione di olio deasfaltato (109) da una corrente comprendente organici extra-pesanti, asfalteni e i metalli Ni, V, Fe e Mo in forma di solfuri (108) che va a formare lo spurgo. Una seconda applicazione preferita è riportata nella Figura 4 in cui lo spurgo (110) è la frazione solida concentrata ottenuta mediante trattamento di deoiling (4), successiva alla fase di deasfaltazione (3). La fase di deoiling ha lo scopo di concentrare ulteriormente la comprendente organici extra-pesanti, asfalteni e i metalli Ni, V, Fe e Mo in forma di solfuri (108) formando un cake o una fase solida che costituisce lo spurgo (110). Una terza applicazione preferita è riportata nella Figura 2, in cui lo spurgo (110) è la frazione più pesante o residuo derivante dalla separazione (2) dei prodotti di idrotrattamento (1). Una quarta applicazione preferita è riportata nella Figura 3 in cui il residuo derivante da separazione (2) è inviato ad un trattamento di deoiling (4) con solvente che concentra ulteriormente lo spurgo (110). Il solvente utilizzato nel trattamento di deoling può essere una corrente disponibile in raffineria come ad esempio il Light Cycle Oil proveniente dall'unità di FCC o il Thermal Gasoil proveniente dall'unità Visbreaker/Thermal Cracker.

Preferibilmente il trattamento di deoiling è effettuato con una delle correnti provenienti dal processo, segnatamente VGO (106) o AGO (105). In questi casi la corrente 112 può essere riciclata all'unità di idrotrattamento. Ulteriori solventi impiegabili nel trattamento di deoiling sono solventi aromatici come toluene e/o xileni, o Tetraidrofurano.

Esempi

Gli esempi descrivono il comportamento dei principali costituenti inclusi nelle correnti trattate mediante il procedimento oggetto della presente invenzione. Il comportamento termico è studiato sottoponendo i campioni di interesse ad esperimenti di riscaldamento in atmosfera controllata (aria o inerte). La sperimentazione è condotta con una termobilancia TG/DTA 6200 SEIKO. L'esperimento TGA-DTA cui sono stati sottoposti i campioni prescelti è condotto con le modalità di seguito descritte.

Si applica una rampa di temperatura da 50°C a 800°C con salita a 10°C/minuto, mantenendo poi la temperatura di 800°C per 5 minuti. Si effettuano due esperimenti utilizzando quale gas reattivo in un caso aria e nell'altro azoto. I due protocolli sperimentali descritti sono indicati brevemente come RA80o (rampa in aria con temperatura finale 800°C ) e RN8oo (rampa in azoto con temperatura finale 800°C). Si ottengono tracciati con la variazione nel tempo di temperatura T [°C], peso del campione w [mg], e segnale DTA [pV] associato ad eventi endotermici o esotermici, riportati nelle Figura 5 e Figura 6.

La variazione di peso del campione è espressa in forma % rispetto ad un peso di riferimento [dw%]. Si è scelto di adottare quale peso di riferimento il peso del campione a 100°C.

w° = peso del campione a 100°C

w(t) = peso del campione al tempo t

dw(t) = (w(t)-w<0>)/ w°.

Poiché si è operato con una rampa di temperatura T = a bt dove a = 50°C e b=10°C/min, è possibile esprimere i risultati in funzione della temperatura come riportato nelle Figure 5,

6, 8 e 9.

Esempio 1. Comparativo - Trattamento termico di M0O3

Nella Figura 5 è riportato l'andamento delle grandezze dw% e DTA in funzione della temperatura per il composto di riferimento M0O3.

Il triossido di molibdeno si mantiene stabile sino a 700°C. Per temperature superiori si osserva, tanto in aria che in atmosfera inerte, un processo di perdita di peso associato ad un effetto endotermico. La perdita in peso a 800°C in azoto è -55% mentre in aria e -32%. La perdita in peso totale è -89% in aria, - 93% in azoto. E' noto che il triossido di Molibdeno fonde a 795°C ma tende a sublimare a partire dai 700°C. La volatilità dell'ossido di molibdeno è sfruttata industrialmente per la produzione di Mo triossido puro a partire da Molibdeno triossido di grado tecnico. Le specie previste stabili in fase gas hanno formula generale (Mo02)n0ne sono formate da aggregati "corner sharing" di tetraedri [Mo04].

La reazione di volatilizzazione del triossido [1] è endotermica:

4MO03= M04O12 (g) ΔΗΓ (8oo°c)=+18,4 Kcal/mole [1] L'andamento osservato è coerente con le proprietà del Molibdeno triossido.

Esempio 2. Comparativo - Trattamento termico di M0S2

In Figura 6 è riportato in funzione della temperatura l'andamento delle grandezze dw% e DTA per il composto di riferimento M0S2.

Il trattamento termico in atmosfera inerte del solfuro di molibdeno determina perdite in peso molto contenute (<5%). Il trattamento termico in aria di M0S2, al contrario, porta a una pressoché completa scomparsa del campione dal crogiolo di misure con perdita in peso osservata superiore in valore assoluto all' 80%. La curva TG di M0S2 evidenzia due eventi principali di perdita in peso (A e B). L'evento (A) si manifesta con temperatura di inizio 300°C e completamento a 600°C. Detto evento è associato ad un largo effetto esotermico. La perdita in peso è pari al - 11.3%.

L'evento (B) si manifesta con temperatura di inizio 700°C e prosegue fino ad una perdita complessiva superiore in valore assoluto all'80%. Detto evento è associato ad un chiaro effetto endotermico. Il primo evento (A) e facilmente attribuibile alla trasformazione di M0S2 in M0O3 secondo la reazione [1]:

[1] M0S2 4.502(g)<=>2S03 (g) M0O3

La perdita in peso teorica, -10.1%, è in buon accordo con quella osservata sperimentalmente. La reazione [1], in accordo con quanto osservato, è esotermica: AHr (5oo°c)= - 300.1 Kcal/mole.

L'evento (B) è attribuito alla volatilizzazione di M0O3. E' noto, infatti, che il triossido di Molibdeno fonde a 795°C ma tende a sublimare a partire dai 700°C.

Nel grafico di Figura 7 si calcolano le specie presenti all'equilibrio, in funzione della temperatura a partire da 1 mole di M0S2, 79 moli di N2e 21 moli di ossigeno. I calcoli sono effettuati con il software HSC, Outokumpu Research. La specie stabile è M0O3 che si ottiene da MoS2con la reazione [1]. A partire dai 700°C M0O3 scompare. Le specie previste stabili in fase gas hanno formula generale (Mo02)n0ne sono formate da aggregati "corner sharing" di tetraedri [M0O4]. La reazione di volatilizzazione del triossido [2] è endotermica:

[2] 4 MO03= MO40I2 (g)AHr(8oo°c)=+18,4 Kcal/mole M0O3

in accordo con il picco DTA osservato in corrispondenza all'evento (B).

Esempio 3. Comparativo - Trattamento termico residuo [Mo] -THFi di riferimento

In questo esempio è riportato l'effetto del trattamento termico condotto in aria e in azoto su un campione di residuo THFi ottenuto con le modalità di seguito descritte.

Preparazione del residuo THFi - Reazione di idrotrattamento. In un'autoclave da 30cc munita di agitazione, si caricano lOg di una frazione di vacuum gasoil caratterizzato da un intervallo di punto di ebollizione 289-592°C e da un taglio 365°+ pari al 87.8 wt% e dall'assenza di metalli (Ni,V). Si aggiunge un precursore oleosolubile di Mo (Mo-octoato) nella quantità necessaria ad ottenere una concentrazione di Mo nella soluzione pari a 9000 ppm ed un precursore di S (tiolo o disolfuro) nella quantità corrispondente a 2,5 gratomo S/gratomo Mo. Si chiude l'autoclave e si pressurizza a 160 bar di H2. Si mantiene a 420°C, per 4 ore. Si raffredda, si scarica la pressione, si scarica lo slurry di reazione. I prodotti sono separati per distillazione.

Preparazione del residuo THFi — Separazione della frazione THFi

Il residuo 365°C+ (30.3%wt) è trattato con un eccesso (40 parti in peso) di Tetra Idro Furano THF. La frazione insolubile, è separata per filtrazione su filtro in teflon da 0,5 micron. La frazione THF insolubile, che sarà indicata da qui in poi come THFi, è essiccata in stufa da vuoto per 30 minuti a 150°C. La parte inorganica del residuo THFi ottenuto è costituita da M0S2.

Analisi termica del residuo THFi

Riportiamo l'effetto del trattamento termico condotto in aria e in azoto su un campione di residuo THFi estratto da uno slurry di reazione con le modalità descritte nell'esempio precedente .

Le perdite in peso rilevate in punti singolari delle due curve sono riportati nella Tabella 1 seguente:

Tabella 1.

La perdita in peso fino a 300°C è comune al trattamento in aria ed al trattamento in azoto (-4% circa) ed associata all'evaporazione di componenti organiche volatili.

Il trattamento in aria evidenzia nell'intervallo tra 300°C e 450°C una perdita in peso associata ad un notevole effetto esotermico da attribuire alla completa combustione delle componenti organiche residue presenti sul campione. Il peso del campione si stabilizza. A 550°C la perdita in peso osservata è del -39.8%. Dagli esempi precedenti si può dedurre che il campione sia a questo punto costituito da M0O3 . La perdita in peso osservata è quindi attribuibile alla combustione delle componenti organiche ed alla trasformazione di M0S2 in M0O3. Effettivamente a partire dai 600°C si osserva un'ulteriore perdita in peso attribuibile alla volatilizzazione del triossido di molibdeno. La perdita in peso totale osservata è pari al - 80%. I dati di termoanalisi permettono anche una stima ed una classificazione delle componenti presenti sul campione. Tali misure, pur approssimate, sono importanti per definire le modalità con cui realizzare il trattamento termico. La perdita in peso massima osservata nel trattamento in azoto (dwmax=-28.4%) rappresenta una stima della quantità totale di organico che è possibile allontanare dal campione per trattamento termico non ossidativo. La stima è in difetto perché, per temperature sufficientemente elevate, ci si può attendere una reazione di pirolisi con deposito di residui carboniosi sul campione. La perdita in peso massima osservata nel trattamento in aria (dwmax=-39.8%) rappresenta l'organico totale presente sul campione nell'approssimazione che la perdita in peso totale sia completamente imputabile all'organico totale perso per combustione. In realtà la perdita in peso osservata andrebbe depurata della perdita corrispondente alla trasformazione di M0S2 in M0O3. Elaborando i seguenti dati di termoanalisi, dove le perdite do peso sono considerate in valore assoluto, abbiamo:

dwNl (perdita in peso in azoto alla temperatura di innesco T = 300°C)= 4.1%.

dw%NT (perdita in peso massima in azoto) = 28.4%.

dw%AT (perdita in peso in aria a 550°C) = 39.8%.

Possiamo, in prima approssimazione, classificare l'organico totale in tre componenti:

1= 4.1 (dw%Nl)

11=24.3 (dw%NT-dw%Nl) = 28.4 - 4.1

111=11.4 (dw%AT-dw%NT) = 39.8-28.4

La componente I rappresenta specie organiche volatili, la componente II specie organiche altobollenti, la componente III il coke .

Esempio 4. Trattamento termico del Residuo [Mo-Ni-V-Me]-THFi Nell'esempio è riportato l'effetto del trattamento termico condotto in aria e in azoto su un campione di residuo Tetra Idro Furano Insolubile THFi ottenuto con le modalità di seguito descritte.

Preparazione e caratterizzazione del residuo THFi - Reazione di idrotrattamento

In un reattore tubolare da 10 1 munito di agitatore si alimentano 2600Nl/h di H2e 2000Kg/h di residuo Vacuum Ural addizionato di Mo-Octoato. Le caratteristiche della carica sono le seguenti:

Densità = 0.972 g/cc

Viscosità = 35573 est

Concentrazione dei metalli presenti:

Ni = 55 ppm

V = 150 ppm

Zolfo = 2.39%

RCC 14.5

Asfalteni C5 = 10.9%

DAO 89.1

Composizione DAO per intervalli di punto di ebollizione:

Nafta: Pi< Teb< 170 0%

AGO: 170< Teb< 350 2 .8%

VGO : 350< Teb< 500 12 .9%

DA0500+ : Teb >500°C 84 .4%

La reazione di idrotrattamento è condotta alla temperatura di 420°C e alla pressione totale di 160 bar. Lo slurry di reazione è scaricato in continuo.

Preparazione e caratterizzazione del residuo THFi -Separazione della frazione THFi

Lo slurry di reazione campionato è analizzato dopo che l'impianto ha raggiunto condizioni stazionarie. La concentrazione dei metalli è riportata nella Tabella 2.

Tabella 2

Mo (ppm) Ni (ppm) V (ppm) Fe (ppm)

Slurry 10204 96 214 150

Lo slurry è trattato con un eccesso di Tetra Idro Furano THF (40 parti in peso). La frazione insolubile è separata per filtrazione su filtro in teflon da 0.5 micron. La frazione THF insolubile, che sarà indicata da qui in poi come THFi, è essiccata in stufa da vuoto per 30 minuti a 150°C. Si recupera una quantità di THFi pari al 3.46% peso sulla quantità totale di slurry.

Preparazione_ e_ caratterizzazione_ del_ residuo_ THFi-Caratterizzazione chimico-fisica.

Il residuo THFi è stato caratterizzato mediante XRD. Si osserva la presenza di Molibdenite M0S2, scarsamente cristallizzata lungo l'asse, di impilamento delle lamelle e con dimensioni radiali di circa 40 A. Non sono evidenti forme cristalline degli altri metalli. E'ragionevole assumere che questi siano presenti in forma di Solfuri (FeS, NiS, V2O3/V3S4).

Si nota inoltre la presenza di coke ad elevato indice di grafitizzazione (g=0.35). Assumendo che tutti i metalli dello slurry si trovino nel residuo THFi e che questi siano presenti come solfuri si calcola la % di MexSy nel residuo THFi.

MexSy su slurry = 1.77%

THFi su slurry = 3.34%

MexSy su THFi =((1.77/3.34)*100)% = 53%.

Nell'assunzione che il residuo THFI sia unicamente composto di solfuri e componenti organiche, si stima per complemento a 100 la componente organica totale:

Organico su THFi = (100-53)% = 47%.

Preparazione e caratterizzazione del residuo THFi - Analisi termica del residuo THFi.

Le perdite in peso, rilevate in punti singolari delle due curve, sono riportati nella Tabella 3:

Tabella 3

La perdita in peso del campione fino ai 250°C, associata alla evaporazione di componenti organiche volatili è trascurabile. Il trattamento in aria evidenzia nell'intervallo tra 300°C e 450°C una perdita in peso associata ad un notevole effetto esotermico da attribuire alla completa combustione delle componenti organiche residue presenti sul campione. La curva DTA in questo intervallo si manifesta con due picchi chiaramente risolti con massimo a 345°C e 385°C. Il picco ad alta temperatura presenta inoltre un'ulteriore componente intorno ai 400°C. L'osservazione suggerisce la presenza di almeno due specie che reagiscono in aria con reazioni di combustione caratterizzate da temperature di innesco e entalpie di combustione diverse. Il peso del campione si stabilizza. A 550°C la perdita in peso osservata è del -49.3%.Dagli esempi precedenti si può dedurre che il campione è a questo punto costituito da M0O3. La perdita in peso osservata è quindi attribuibile alla combustione delle componenti organiche ed alla trasformazione di M0S2 in M0O3. Trascurando questa componente la perdita in perso a 550°C fornisce una stima della frazione organica totale presente sul campione. La stima è in ottimo accordo con quella precedentemente ottenuta elaborando i dati di analisi chimica (47.0%). Effettivamente a partire dai 600°C si osserva un'ulteriore perdita in peso attribuibile alla volatilizzazione del triossido di molibdeno. La perdita in peso totale osservata è pari al - 90.2%. I dati di termoanalisi permettono anche una stima ed una classificazione delle componenti presenti sul campione. Tali misure, pur approssimate, sono importanti per definire le modalità con cui realizzare il trattamento termico e per disegnare e dimensionare le apparecchiature necessarie. La perdita in peso massima osservata nel trattamento in azoto (dwmax= -15.4%) rappresenta una stima della quantità totale di organico che è possibile allontanare dal campione per trattamento termico non ossidativo. La stima è in difetto perché, per temperature sufficientemente elevate, ci si può attendere una reazione di pirolisi con deposito di residui carboniosi sul campione. La perdita in peso massima osservata nel trattamento in aria (dwmax= -49.3%) rappresenta l'organico totale presente sul campione, nell'approssimazione che la perdita in peso totale sia completamente imputabile all'organico perso per combustione, trascurando quindi la perdita corrispondente alla trasformazione di M0S2e dei solfuri di Ni e V nei corrispondenti ossidi. Elaborando i seguenti dati di termoanalisi, dove le perdite di peso sono considerate in valore assoluto, abbiamo:

dwNl (perdita in peso in azoto alla temperatura di innesco T= 250°C della combustione) = 0.7%

dw%NT (perdita in peso max in azoto) = 15.4%

dw%AT (perdita in peso in aria a 550°C) = 49.3%

1= 0.7 (dw%Nl)

H = 14.7 =(dw%NT-dw%Nl)= 15.4-0.7

111= 33.9 = (dw%AT- dw%NT)=49.3-15.4

La componente I rappresenta specie organiche volatili la componente II specie organiche altobollenti, la componente III coke . Nell'arco di tempo di un mese circa sono stati analizzati 20 campioni di residuo THFi preparato come descritto precedentemente. Terminata la campagna di misure la cella di misura è stata rimossa ed ispezionata. La cella è sagomata ad imbuto nella sua parte terminale da cui i gas esausti sono scaricati. La coda di scarico della cella di misura non è riscaldata e agisce quindi da unità di captazione di M0O3. La coda della cella di misura era ricoperta da una sostanza che si presentava con abito cristallino aghiforme e colorazione bruna. La sostanza è stata rimossa ed avviata all'analisi XRD. Ne risulta che la sostanza è costituita da M0O3puro.

Gli esempi sopra riportati dimostrano che avendo a disposizione una miscela complessa costituita da metalli (Mo, Ni e V) sotto forma di solfuri, componenti organiche carboniose (coke), componenti organiche ultra pesanti (asfalteni) ed in genere componenti organiche ad elevato peso molecolare, è possibile, mediante il procedimento oggetto della presente invenzione, separare selettivamente il Molibdeno dagli altri componenti metallici (Ni e V) costituenti la miscela sfruttando la spontanea trasformazione di M0S2a M0O3e la volatilità di quest'ultimo.

Negli esempi riportati il procedimento oggetto della presente invenzione è stato effettuato in condizioni di temperatura controllate. Il trattamento in una prima fase è condotto in atmosfera ossidante ed è finalizzato alla combustione della componente organica presente nella frazione ed alla trasformazione dei solfuri dei metalli pesanti nei corrispondenti ossidi. Il procedimento oggetto della presente invenzione in una seconda fase è stato condotto ad una temperatura superiore alla temperatura di sublimazione di M0O3. Negli esempi riportati il recupero della specie M0O3volatile è stato realizzato mediante condensazione sulla parete fredda del reattore in corrispondenza allo scarico degli effluenti gassosi. E altresì possibile che i fumi siano trattati in apposite unità di scrubbing con acqua o soluzioni alcaline in modo da ottenere la fissazione di M0O3.

E' da intendersi che in modo del tutto generale il processo di trattamento termico, inteso come andamento nel tempo della temperatura, andrà adattato alle caratteristiche del prodotto e dell'ambiente di reazione. Allo stesso modo la pressione parziale di ossigeno nell'atmosfera reagente potrà essere controllata in modo da realizzare un controllo sulle temperature di processo.

Claims

R I VEND I CA Z I ON I 1. Un procedimento di separazione selettiva del Molibdeno Mo da una corrente comprendente il solfuro di Ni, il solfuro di V e il solfuro di molibdeno M0S2 in fase solida, detto procedimento comprendente le fasi: <■>convertire il solfuro di molibdeno M0S2 in ossido di molibdeno M0O3, operando in atmosfera controllata e in presenza di una corrente ossidante, in almeno un'unità di trattamento termico ad una temperatura di almeno 350°C,<■>riscaldare la corrente contenente l'ossido M0O3 precedentemente formato, in almeno un'unità di trattamento termico, ad una temperatura di almeno 600°C ed in atmosfera controllata in modo da sublimare detto ossido e formare così una corrente gassosa, <■>recuperare mediante almeno un'unità di separazione l'ossido di molibdeno gassoso contenuto in detta corrente gassosa, mediante separazione fisica oppure separazione chimica.
2. Il procedimento di separazione selettiva del Molibdeno secondo la rivendicazione 1 in cui la corrente contenente l'ossido M0O3 è riscaldata ad una temperatura di almeno 700°C ed in atmosfera controllata in modo da sublimare detto ossido e formare così una corrente gassosa.
3. Il procedimento di separazione selettiva del Molibdeno secondo la rivendicazione 1 in cui la separazione fisica è una condensazione ad una temperatura inferiore a 700°C oppure un assorbimento con acqua.
4. Il procedimento di separazione selettiva del Molibdeno secondo la rivendicazione 1 in cui la separazione chimica è un assorbimento con soluzione basica.
5. Il procedimento di separazione selettiva del Molibdeno secondo la rivendicazione 4 in cui la soluzione basica è ammoniacale.
6. Il procedimento di separazione selettiva del Molibdeno secondo la rivendicazione 1 in cui la conversione del solfuro di molibdeno M0S2 in ossido di molibdeno M0O3 avviene ad una temperatura che varia da 350°C a 550°C.
7. Procedimento di separazione selettiva del Molibdeno secondo la rivendicazione 1 in cui la corrente comprendente il solfuro di Ni, il solfuro di V e il solfuro di molibdeno M0S2 in fase solida è lo spurgo proveniente da almeno un'unità di separazione di un impianto di idrotrattamento catalitico per la conversione di greggi pesanti o residui pesanti della distillazione dei greggi.
8. Procedimento di separazione selettiva del molibdeno secondo la rivendicazione 1 in cui la corrente comprendente il solfuro di Ni, il solfuro di V e il solfuro di molibdeno M0S2 in fase solida è la frazione solida proveniente da almeno un'unità di deoiling con solvente di un impianto di idrotrattamento.
9. Procedimento di separazione selettiva del molibdeno secondo la rivendicazione 1 in cui la corrente comprendente il solfuro di Ni, il solfuro di V e il solfuro di molibdeno M0S2 in fase solida è la corrente comprendente organici extra-pesanti, asfalteni e i metalli Ni, V, Fe e Mo in forma di solfuri proveniente da almeno un'unità di deasfaltazione di un impianto di idrotrattamento.