CN106622399B - 一种废弃scr脱硝催化剂的循环再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保技术和脱硝催化领域，具体涉及一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法。本发明首先对废弃SCR脱硝催化剂进行吹灰除杂，然后依次用去离子水和酸溶液进行超声清洗，随后将催化剂粉碎并进行结构调整，最后采用等体积浸渍法进行活性负载，所得物料经成型、干燥、焙烧获得循环再利用催化剂。本发明中的方法工艺简单，具有较强的可操作性，适合大规模生产，循环再利用催化剂的脱硝效率达到甚至超过新鲜催化剂的水平且SO2氧化率在最大程度上得到了控制；不仅可以变废为宝、化害为益，还可以解决一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和不可估量的环境效益。
Description
技术领域
本发明属于环保技术和脱硝催化领域，具体涉及一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法。
背景技术
选择性催化还原(SCR)法作为目前最成熟的脱硝技术被广泛地应用于燃煤电站等行业的氮氧化物(NOx)排放控制过程，其核心部分是催化剂。在实际使用过程中，催化剂的工作环境十分恶劣，受多重因素的影响，催化剂因表面活性位点覆盖、流失或发生不可逆的化学变化而逐渐失活，导致催化效率明显下降，SO2氧化率显著上升，当催化剂不能满足SCR系统整体脱硝性能要求时，就需按相关规定做废弃处理。据统计，截止2015年底，我国火电装机容量达到9.90亿kW，全国已投运脱硝机组总容量约8.50亿kW，占火电装机容量的85.9％。随着脱硝机组总容量的不断增加，届时将会有大量的SCR脱硝催化剂陆续淘汰而成为废弃催化剂。
一般商用SCR脱硝催化剂的主要成分为二氧化钛(TiO2)、三氧化钨(WO3)(或三氧化钼(MoO3))和五氧化二钒(V2O5)，其组分V2O5为剧毒物质。此外，SCR系统多采用“高尘”布置方式，即布置于省煤器与空预器之间，导致催化剂在使用过程中吸附了大量的粉煤灰。因而，废弃SCR脱硝催化剂除本身含有的有毒元素钒以外，还含有一定量的重金属(如砷、铅、汞、镉、铬和镍等)。针对废弃SCR脱硝催化剂，常规的处理方法一般为填埋或回收。实际上，如果采用循环再利用技术对废弃SCR催化剂进行处理，将具有以下优点：(1)与填埋相比，对废弃催化剂进行循环再利用，不仅可以变废为宝、化害为益，节约资源，还可以解决一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和环境效益；(2)与回收相比，循环再利用技术可实现Ti、W(或Mo)和V等金属资源的整体循环再利用，避免了回收技术中V、W(或Mo)和Ti各自分离与提纯的技术难题。
研究和发展废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用技术无论从经济发展的角度还是环境保护的角度来说都具有重要的意义，有助于实现技术、经济与环境的可持续发展。基于上述问题，本发明针对废弃SCR脱硝催化剂，围绕着它独有的物理、化学特性，以现有的相关研究为基础，探索废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，得到了合理有效，适合生产规模大型化的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合理有效的废弃SCR脱硝催化剂循环再利用方法，采用本方法所得的循环再利用催化剂不仅脱硝效率达到甚至超过新鲜催化剂水平，而且SO2氧化率得到了最大限度的控制。
根据本发明提供的方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先对废弃SCR脱硝催化剂进行机械吹灰处理，然后依次用去离子水和酸性清洗液进行超声清洗，随后进行干燥和粉碎；
(2)在搅拌条件下，将还原剂和步骤(1)中得到的废弃SCR脱硝催化剂粉末加入到酸性浸出液A中，并在50～180℃下反应6～10h；充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅰ；
(3)在搅拌条件下，将还原剂和步骤(2)中得到的浸取渣Ⅰ加入到酸性浸出液B中，并在50～180℃下反应2～5h；充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅱ；
(4)在搅拌条件下，将还原剂和步骤(3)中得到的浸取渣Ⅱ加入到酸性浸出液C中，并在50～180℃下反应0.5～1h；充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅲ；
(5)用去离子水将步骤(4)中所得浸取渣Ⅲ漂洗至pH＝7，随后进行干燥和粉碎；
(6)采用等体积浸渍法在步骤(5)中所得的废弃SCR脱硝催化剂粉末上负载活性组分和催化助剂：将偏钒酸铵和偏钨酸铵(或仲钼酸铵)分别配制成相应的盐溶液，需水量根据废弃SCR脱硝催化剂粉末的吸水率计算；然后将上述盐溶液加入到废弃SCR脱硝催化剂粉末中，超声处理并静置一段时间；随后对上述物料进行干燥、焙烧，得到粉末状循环再利用催化剂；也可按照蜂窝式或平板式催化剂的制备要求，对上述物料进行成型、干燥、焙烧，获得成型的循环再利用催化剂。
优选的，所述的步骤(1)中，废弃SCR脱硝催化剂为钒钨钛体系或钒钼钛体系的蜂窝式、平板式或波纹板式脱硝催化剂。
优选的，所述的步骤(1)中，去离子水和酸性清洗液清洗过程中的超声处理温度均为40～100℃，超声处理时间均为10～120min。
优选的，所述的步骤(1)中，酸性清洗液为乙酸、磷酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或者上述物质的任意组合，且浓度满足0.05～1.0mol/L。
优选的，所述的步骤(1)、(5)、(6)中，均采用烘箱干燥，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～12h。
优选的，所述的步骤(1)、(5)中，废弃SCR脱硝催化剂经粉碎后，粒径满足100～500目。
优选的，所述的步骤(2)中，酸性浸出液A为乙酸、乳酸或苯甲酸中的一种或者上述所述酸的任意组合，且浓度满足1.5～5.0mol/L。
优选的，所述的步骤(3)中，酸性浸出液B为甲酸、草酸或磷酸中的一种或者上述所述酸的任意组合，且浓度满足1.5～5.0mol/L。
优选的，所述的步骤(4)中，酸性浸出液C为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或者上述所述酸的任意组合，且浓度满足0.5～1.5mol/L。
优选的，所述的步骤(2)、(3)、(4)中，还原剂均为无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙醛、甲酸钠或抗坏血酸中的一种或者上述物质的任意组合；还原剂与活性组分五氧化二钒的摩尔比均满足(5:1)～(10:1)。
优选的，所述的步骤(6)中，静置时间为2～24h；焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为1～5h。
优选的，所述的步骤(6)中，所述成型的循环再利用催化剂中五氧化二钒、三氧化钨(或三氧化钼)所占的质量百分含量分别为0.5～3％、1～10％。
本发明的有益效果为：
本发明采用特定的物理和化学方法，可以充分清除沉积在催化剂表面上导致脱硝效率下降和SO2氧化率上升的碱金属、碱土金属和氧化铁等对催化剂有毒害的物质，有助于循环再利用催化剂活性的恢复和SO2氧化率的控制。
催化剂废弃后，其表面的活性成分迁移团聚，形成聚合态的钒氧物种甚至形成V2O5晶体，导致SO2氧化率升高。基于此，本发明采用独特的三级还原梯度酸浸法对循环再利用催化剂的结构进行改善，具体方法为在还原剂作用下，首先利用弱酸将废弃SCR脱硝催化剂中的V2O5微晶物种(约占V2O5总量的0～10％)溶解，然后利用中强酸将废弃SCR脱硝催化剂中的高聚态钒氧物种(约占V2O5总量的10～25％)溶解，最后利用强酸将废弃SCR脱硝催化剂中的低聚态钒氧物种(约占V2O5总量的65～90％)溶解。上述三级还原梯度酸浸过程中酸性逐级增强，溶解时间逐级递减，以实现不溶解SCR脱硝催化剂中的其他有效成分(二氧化钛、三氧化钨、三氧化钼、氧化硅或氧化铝等)的情况下，将废弃SCR催化剂中的钒氧物种选择性清除。随后利用等体积浸渍法对催化剂进行活性负载，以高度分散态的钒氧物种替代废弃SCR催化剂上残留的导致SO2氧化率攀升的钒氧物种，所得循环再利用催化剂的脱硝效率可保证达到95％以上，且其SO2氧化率远低于传统的未经结构改善的再生催化剂，各方面性能均满足燃煤电站脱硝工程的要求。
本发明中的方法工艺简单，具有较强的可操作性，适合生产规模大型化；不仅可以变废为宝、化害为益，节约资源，还可以解决一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和环境效益。
具体实施方式
本发明提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1描述了一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其具体的步骤包括：
(1)选取某电厂废弃的钒钨钛系SCR脱硝催化剂，首先对其进行机械除灰，随后用2Mpa洁净干燥的压缩空气吹扫1h，清除催化剂表面和孔内积灰。将吹扫后的催化剂浸泡在足量的去离子水中，在45℃下超声震荡清洗30min。然后将催化剂移至足量的预先配制好的0.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡清洗15min，清除催化剂表面粘结的碱金属、碱土金属和氧化铁等有毒物质，随后将催化剂放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的废弃SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在100～200目范围内；
(2)在搅拌条件下，将0.74g无水亚硫酸钠以及步骤(1)中粉碎后的废弃SCR脱硝催化剂粉末40g加入到2L预先配制好的2mol/L的乙酸溶液中，在120℃条件下反应8h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅰ；
(3)在搅拌条件下，将0.67g无水亚硫酸钠以及步骤(2)中的浸取渣Ⅰ加入到2L预先配制好的2mol/L的甲酸溶液中，在120℃条件下反应4h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅱ；
(4)在搅拌条件下，将0.52g无水亚硫酸钠以及步骤(3)中的浸取渣Ⅱ加入到2L预先配制好的1.0mol/L的硫酸溶液中，在120℃条件下反应1h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅲ；
(5)用去离子水将步骤(4)中所得浸取渣Ⅲ漂洗至pH＝7，随后将其放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的浸取渣粉碎至粒径在100～200目范围内；
(6)分别将0.26g偏钒酸铵和0.13g偏钨酸铵溶于8mL去离子水中，配成其盐溶液；然后依次将偏钒酸铵和偏钨酸铵溶液加入到20g步骤(5)中所得的废弃SCR脱硝催化剂粉末中，超声处理并静置8h，随后将上述物料置于烘箱中100℃下干燥8h，最后在500℃下焙烧3h获得循环再利用催化剂，其中催化剂各组分的质量百分含量为钒氧化物1％，氧化钨5％，其余成分为94％。
采用模拟烟气条件对该循环再利用催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为300ppm，SO2为300ppm，O2为3vol％，H2O为5vol％，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为54000h-1，在反应温度为380℃时的脱硝效率为99.68％，SO2氧化率为0.24％。
实施例2
实施例2也描述了一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其具体的步骤包括：
(1)选取某电厂废弃的钒钨钛系SCR脱硝催化剂，首先对其进行机械除灰，随后用2Mpa洁净干燥的压缩空气吹扫1h，清除催化剂表面和孔内积灰。将吹扫后的催化剂浸泡在足量的去离子水中，在45℃下超声震荡清洗30min。然后将催化剂移至足量的预先配制好的0.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡清洗15min，清除催化剂表面粘结的碱金属、碱土金属和氧化铁等有毒物质，随后将催化剂放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的废弃SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在100～200目范围内；
(2)在搅拌条件下，将0.36mL乙二醇以及步骤(1)中粉碎后的废弃SCR脱硝催化剂粉末40g加入到2L预先配制好的2mol/L的乙酸溶液中，在120℃条件下反应8h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅰ；
(3)在搅拌条件下，将0.31mL乙二醇以及步骤(2)中的浸取渣Ⅰ加入到2L预先配制好的2mol/L的甲酸溶液中，在120℃条件下反应4h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅱ；
(4)在搅拌条件下，将0.26mL乙二醇以及步骤(3)中的浸取渣Ⅱ加入到2L预先配制好的1.0mol/L的硫酸溶液中，在120℃条件下反应1h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅲ；
(5)用去离子水将步骤(4)中所得浸取渣Ⅲ漂洗至pH＝7，随后将其放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的浸取渣粉碎至粒径在100～200目范围内；
(6)分别将0.26g偏钒酸铵和0.13g偏钨酸铵溶于8mL去离子水中，配成其盐溶液；然后依次将偏钒酸铵和偏钨酸铵溶液加入到20g步骤(5)中所得的废弃SCR脱硝催化剂粉末中，超声处理并静置8h，随后将上述物料置于烘箱中100℃下干燥8h，最后在500℃下焙烧3h获得循环再利用催化剂，其中催化剂各组分的质量百分含量为钒氧化物1％，氧化钨5％，其余成分为94％。
采用模拟烟气条件对该循环再利用催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为300ppm，SO2为300ppm，O2为3vol％，H2O为5vol％，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为54000h-1，在反应温度为380℃时的脱硝效率为99.33％，SO2氧化率为0.25％。
实施例3
实施例3也描述了一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其具体的步骤包括：
(1)选取某电厂废弃的钒钨钛系SCR脱硝催化剂，首先对其进行机械除灰，随后用2Mpa洁净干燥的压缩空气吹扫1h，清除催化剂表面和孔内积灰。将吹扫后的催化剂浸泡在足量的去离子水中，在45℃下超声震荡清洗30min。然后将催化剂移至足量的预先配制好的0.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡清洗15min，清除催化剂表面粘结的碱金属、碱土金属和氧化铁等有毒物质，随后将催化剂放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的废弃SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在100～200目范围内；
(2)在搅拌条件下，将0.74g无水亚硫酸钠以及步骤(1)中粉碎后的废弃SCR脱硝催化剂粉末40g加入到2L预先配制好的2mol/L的苯甲酸溶液中，在120℃条件下反应8h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅰ；
(3)在搅拌条件下，将0.67g无水亚硫酸钠以及步骤(2)中的浸取渣Ⅰ加入到2L预先配制好的2mol/L的磷酸溶液中，在120℃条件下反应4h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅱ；
(4)在搅拌条件下，将0.52g无水亚硫酸钠以及步骤(3)中的浸取渣Ⅱ加入到2L预先配制好的1.0mol/L的硝酸溶液中，在120℃条件下反应1h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅲ；
(5)用去离子水将步骤(4)中所得浸取渣Ⅲ漂洗至pH＝7，随后将其放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的浸取渣粉碎至粒径在100～200目范围内；
(6)分别将0.26g偏钒酸铵和0.13g偏钨酸铵溶于8mL去离子水中，配成其盐溶液；然后依次将偏钒酸铵和偏钨酸铵溶液加入到20g步骤(5)中所得的废弃SCR脱硝催化剂粉末中，超声处理并静置8h，随后将上述物料置于烘箱中100℃下干燥8h，最后在500℃下焙烧3h获得循环再利用催化剂，其中催化剂各组分的质量百分含量为钒氧化物1％，氧化钨5％，其余成分为94％。
采用模拟烟气条件对该循环再利用催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为300ppm，SO2为300ppm，O2为3vol％，H2O为5vol％，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为54000h-1，在反应温度为380℃时的脱硝效率为99％，SO2氧化率为0.26％。
实施例4
实施例4也描述了一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其具体的步骤包括：
(1)选取某电厂废弃的钒钨钛系SCR脱硝催化剂，首先对其进行机械除灰，随后用2Mpa洁净干燥的压缩空气吹扫1h，清除催化剂表面和孔内积灰。将吹扫后的催化剂浸泡在足量的去离子水中，在45℃下超声震荡清洗30min。然后将催化剂移至足量的预先配制好的0.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡清洗15min，清除催化剂表面粘结的碱金属、碱土金属和氧化铁等有毒物质，随后将催化剂放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的废弃SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在100～200目范围内。
(2)在搅拌条件下，将0.36mL乙二醇以及步骤(1)中粉碎后的废弃SCR脱硝催化剂粉末40g加入到2L预先配制好的2mol/L的苯甲酸溶液中，在120℃条件下反应8h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅰ；
(3)在搅拌条件下，将0.31mL乙二醇以及步骤(2)中的浸取渣Ⅰ加入到2L预先配制好的2mol/L的磷酸溶液中，在120℃条件下反应4h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅱ；
(4)在搅拌条件下，将0.26mL乙二醇以及步骤(3)中的浸取渣Ⅱ加入到2L预先配制好的1.0mol/L的硝酸溶液中，在120℃条件下反应1h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅲ；
(5)用去离子水将步骤(4)中所得浸取渣Ⅲ漂洗至pH＝7，随后将其放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的浸取渣粉碎至粒径在100～200目范围内；
(6)分别将0.26g偏钒酸铵和0.13g偏钨酸铵溶于8mL去离子水中，配成其盐溶液；然后依次将偏钒酸铵和偏钨酸铵溶液加入到20g步骤(5)中所得的废弃SCR脱硝催化剂粉末中，超声处理并静置8h，随后将上述物料置于烘箱中100℃下干燥8h，最后在500℃下焙烧3h获得循环再利用催化剂，其中催化剂各组分的质量百分含量为钒氧化物1％，氧化钨5％，其余成分为94％。
采用模拟烟气条件对该循环再利用催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为300ppm，SO2为300ppm，O2为3vol％，H2O为5vol％，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为54000h-1，在反应温度为380℃时的脱硝效率为98.66％，SO2氧化率为0.28％。
实施例5
实施例5也描述了一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其具体的步骤包括：
(1)选取某电厂废弃的钒钨钛系SCR脱硝催化剂，首先对其进行机械除灰，随后用2Mpa洁净干燥的压缩空气吹扫1h，清除催化剂表面和孔内积灰。将吹扫后的催化剂浸泡在足量的去离子水中，在45℃下超声震荡清洗30min。然后将催化剂移至足量的预先配制好的0.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡清洗15min，清除催化剂表面粘结的碱金属、碱土金属和氧化铁等有毒物质，随后将催化剂放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的废弃SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在100～200目范围内；
(2)在搅拌条件下，将55.51g无水亚硫酸钠以及步骤(1)中粉碎后的废弃SCR脱硝催化剂粉末3kg加入到150L预先配制好的2mol/L的乙酸溶液中，在120℃条件下反应8h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅰ；
(3)在搅拌条件下，将49.96g无水亚硫酸钠以及步骤(2)中的浸取渣Ⅰ加入到150L预先配制好的2mol/L的甲酸溶液中，在120℃条件下反应4h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅱ；
(4)在搅拌条件下，将38.86g无水亚硫酸钠以及步骤(3)中的浸取渣Ⅱ加入到150L预先配制好的1.0mol/L的硫酸溶液中，在120℃条件下反应1h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅲ；
(5)用去离子水将步骤(4)中所得浸取渣Ⅲ漂洗至pH＝7，随后将其放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的浸取渣粉碎至粒径在100～200目范围内；
(6)分别将27.50g偏钒酸铵和13.46g偏钨酸铵溶于1L去离子水中，配成其盐溶液；然后依次将偏钒酸铵和偏钨酸铵溶液加入到2kg步骤(5)中所得的废弃SCR脱硝催化剂粉末中，超声处理并静置8h，随后在上述物料中添加一定量的成型助剂，并将其一次挤压成蜂窝状，最后依次在烘箱中100℃下干燥8h，马弗炉中500℃下焙烧3h获得蜂窝状催化剂，其中催化剂各组分的质量百分含量为钒氧化物1％，氧化钨5％，其余成分为94％。
采用模拟烟气条件对该循环再利用催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为300ppm，SO2为300ppm，O2为3vol％，H2O为5vol％，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为5400h-1，在反应温度为380℃时的脱硝效率为99.33％，SO2氧化率为0.24％。
实施例6
实施例6也描述了一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其具体的步骤包括：
(1)选取某电厂废弃的钒钨钛系SCR脱硝催化剂，首先对其进行机械除灰，随后用2Mpa洁净干燥的压缩空气吹扫1h，清除催化剂表面和孔内积灰。将吹扫后的催化剂浸泡在足量的去离子水中，在45℃下超声震荡清洗30min。然后将催化剂移至足量的预先配制好的0.5mol/L的硫酸溶液中超声震荡清洗15min，清除催化剂表面粘结的碱金属、碱土金属和氧化铁等有毒物质，随后将催化剂放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的废弃SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在100～200目范围内；
(2)在搅拌条件下，将55.51g无水亚硫酸钠以及步骤(1)中粉碎后的废弃SCR脱硝催化剂粉末3kg加入到150L预先配制好的2mol/L的乙酸溶液中，在120℃条件下反应8h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅰ；
(3)在搅拌条件下，将49.96g无水亚硫酸钠以及步骤(2)中的浸取渣Ⅰ加入到150L预先配制好的2mol/L的甲酸溶液中，在120℃条件下反应4h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅱ；
(4)在搅拌条件下，将38.86g无水亚硫酸钠以及步骤(3)中的浸取渣Ⅱ加入到150L预先配制好的1.0mol/L的硫酸溶液中，在120℃条件下反应1h。充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅲ；
(5)用去离子水将步骤(4)中所得浸取渣Ⅲ漂洗至pH＝7，随后将其放入烘箱，在100℃下干燥8h。将干燥后的浸取渣粉碎至粒径在100～200目范围内；
(6)分别将27.50g偏钒酸铵和13.46g偏钨酸铵溶于1.2L去离子水中，配成其盐溶液；然后依次将偏钒酸铵和偏钨酸铵溶液加入到2kg步骤(5)中所得的废弃SCR脱硝催化剂粉末中，超声处理并静置8h，随后在上述物料中添加一定量的成型助剂，并将其辊压于不锈钢筛网上成板状，最后依次在烘箱中100℃下干燥8h，马弗炉中500℃下焙烧3h获得平板式催化剂，其中催化剂各组分的质量百分含量为钒氧化物1％，氧化钨5％，其余成分为94％。
采用模拟烟气条件对该循环再利用催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为300ppm，SO2为300ppm，O2为3vol％，H2O为5vol％，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为5400h-1，在反应温度为380℃时的脱硝效率为98.33％，SO2氧化率为0.20％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)首先对废弃SCR脱硝催化剂进行机械吹灰处理，然后依次用去离子水和酸性清洗液进行超声清洗，随后进行干燥和粉碎；
(2)在搅拌条件下，将还原剂和步骤(1)中得到的废弃SCR脱硝催化剂粉末加入到酸性浸出液A中，并在50～180℃下反应6～10h；充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅰ；所述酸性浸出液A为乙酸、乳酸或苯甲酸中的一种或者上述所述酸的任意组合，且浓度满足1.5～5.0mol/L；
(3)在搅拌条件下，将还原剂和步骤(2)中得到的浸取渣Ⅰ加入到酸性浸出液B中，并在50～180℃下反应2～5h；充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅱ；所述酸性浸出液B为甲酸、草酸或磷酸中的一种或者上述所述酸的任意组合，且浓度满足1.5～5.0mol/L；
(4)在搅拌条件下，将还原剂和步骤(3)中得到的浸取渣Ⅱ加入到酸性浸出液C中，并在50～180℃下反应0.5～1h；充分反应后，对悬浊液进行抽滤，得到浸取液和浸取渣Ⅲ；所述酸性浸出液C为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或者上述所述酸的任意组合，且浓度满足0.5～1.5mol/L；
(5)用去离子水将步骤(4)中所得浸取渣Ⅲ漂洗至pH＝7，随后进行干燥和粉碎；
(6)采用等体积浸渍法在步骤(5)中所得的废弃SCR脱硝催化剂粉末上负载活性组分和催化助剂：将偏钒酸铵，和偏钨酸铵或仲钼酸铵分别配制成相应的盐溶液，需水量根据废弃SCR脱硝催化剂粉末的吸水率计算；然后将上述盐溶液加入到废弃SCR脱硝催化剂粉末中，超声处理并静置一段时间；随后对上述物料进行干燥、焙烧，得到粉末状循环再利用催化剂；或者按照蜂窝式或平板式催化剂的制备要求，对上述物料进行成型、干燥、焙烧，获得成型的循环再利用催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，废弃SCR脱硝催化剂为钒钨钛体系或钒钼钛体系的蜂窝式、平板式或波纹板式脱硝催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，去离子水和酸性清洗液清洗过程中的超声处理温度均为40～100℃，超声处理时间均为10～120min。
4.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，酸性清洗液为乙酸、磷酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或者上述物质的任意组合，且浓度满足0.05～1.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其特征在于，所述的步骤(1)、(5)、(6)中，均采用烘箱干燥，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～12h。
6.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其特征在于，所述的步骤(1)、(5)中，废弃SCR脱硝催化剂经粉碎后，粒径满足100～500目。
7.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其特征在于，所述的步骤(2)、(3)、(4)中，还原剂均为无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙醛、甲酸钠或抗坏血酸中的一种或者上述物质的任意组合；还原剂与活性组分五氧化二钒的摩尔比均满足(5:1)～(10:1)。
8.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，静置时间为2～24h；焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，所述成型的循环再利用催化剂中五氧化二钒、三氧化钨或三氧化钼所占的质量百分含量分别为0.5～3％、1～10％。
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