JP2002514684A - アルカリ浸出により使用済み触媒から金属のモリブデンとバナジウムを回収する方法 - Google Patents

アルカリ浸出により使用済み触媒から金属のモリブデンとバナジウムを回収する方法

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも一種の金属硫化物を含有する一種以上の触媒を採取すること、常圧アルカリ浸出段階において触媒を浸出すること、浸出スラリーを第一液体流および第一固体に分離すること、苛性アルカリ圧力浸出工程において第一固体を浸出すること、第二浸出スラリーを第二液体流および第二固体に分離すること、第一および第二液体流を採取すること、混合液体流を酸化すること、酸化液体流を冷却すること、酸化液体流のｐＨを調整すること、冷却した酸化液体流を抽出剤を含有する有機溶媒に接触させること、可溶性金属種を有機相からストリップすること、水性相のｐＨを調整して少なくとも一種の金属を金属塩として選択的に沈殿させること、および水性相から金属塩を分離することを含んでなる、モリブデン、バナジウムおよびその他の水素添化脱硫金属を触媒から再生する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、使用済み触媒から製品を回収するための方法、詳しくは、石油加工
用触媒から金属、油、および燃料含有アルミナ製品を回収および再生するための
方法に関する。
【０００２】 （背景技術） 使用済み触媒供給材料中のおよび材料上の石油炭化水素（油）は、金属再生の
経済性を損なうことが知られている。触媒上に存在する油は触媒の気孔を塞ぎ、
湿式治金酸化によって表面金属を酸化するのにより過酷な条件を必要とする。さ
らに、油は、浸出工程および回収製品中に望ましくない有機汚染を導く。熱脱油
またはばい焼などの触媒脱油に通常用いられる方法は、満足のいくものではなく
、高温で金属とアルミナの反応を導き、最終的に金属の収率を低下させる。
【０００３】 再生をしようとする金属は、用いられている生成石油コークスを除去した後に
通常回収される。水素添加処理触媒のコークス化は金属の回収を制限するのみな
らず、触媒気孔を塞ぐため処理速度に悪影響を及ぼすことがある。触媒気孔を塞
ぐため拡散速度が低下することにより、コークスは水素添加処理において反応速
度に悪影響を及ぼす場合がある。コークスの除去は費用が嵩むと共に、４００℃
から８００℃の高温処理を必要とする。より高い温度では反応がかなり迅速であ
るため、この工程を制御しつつ行うことは不可能である。さらに、触媒の表面で
の発熱を伴うこの工程は、触媒表面に熱応力を加えると共に、スピネルなどの可
溶性がより低い物質に金属を変換する。従って、低温の制御された工程が望まし
い。
【０００４】 総合再生装置として現今の基準に見合うには、油を商業製品として回収しなけ
ればならない。油を脱油工程における廃棄物の流れとすることはできない。従来
の高温処理において、油はコークスと共に焼却され、二酸化炭素、一酸化炭素、
硫黄酸化物および窒素酸化物の副生成物を放出する。より強力な再生方法が、空
気中への放出を最小化し、付加価値製品として油を回収する手立てとなる。
【０００５】 触媒上に存在する金属は、表層のさまざまな位置に種々の硫化物として存在す
る。金属硫化物は空気中において周囲温度で容易に酸化するものもあるが、酸化
するために高温および酸素圧を必要とするものもある。
【０００６】 （発明の開示） 本発明は、 ａ） 金属硫化物として２種以上の金属を含有し、前記２種以上の金属硫化物
の少なくとも２種が硫化モリブデンおよび硫化バナジウムであるか、または硫化
タングステンおよび硫化バナジウムである、１種以上の触媒を採取すること、 ｂ） 前記触媒を脱油すること、 ｃ） 前記の少なくとも二種の金属硫化物の５０〜７０％の範囲を可溶性の金
属および硫黄種へと変換するのに十分な時間、苛性アルカリおよび酸素の存在下
、大気圧、６０℃未満の温度、および１０〜１３のｐＨ範囲で一種以上の前記脱
油触媒を浸出し、これにより可溶性の金属および硫黄種を含有する第一液体流と
、第一固体とを含んでなる第一浸出スラリーを形成すること、 ｄ） 前記第一浸出スラリーを前記第一液体流および前記第一固体に分離する
こと、 ｅ） 段階（ｃ）より前に一種以上の触媒上に存在する金属硫化物に基づいて
少なくとも二種の金属硫化物の９０％より多くを、可溶性の金属および硫黄種へ
と変換するのに十分な時間、苛性アルカリおよび酸素の存在下、１０絶対ｐｓｉ
より高い酸素分圧、７０℃より高い温度、および１０より大きいｐＨで前記第一
固体を浸出し、これにより可溶性の金属および硫黄種を含有する第二液体流と第
二固体とを含んでなる第二浸出スラリーを形成すること、 ｆ） 第二浸出スラリーを前記第二液体流および前記第二固体に分離すること
、 ｇ） 前記第一液体流および前記第二液体流を採取して、混合液体流を形成す
ること、 ｈ） 前記混合液体流を酸素もしくは空気またはその両方の存在下で酸化し、
これにより酸化液体流を形成すること、 ｉ） 前記酸化液体流を冷却し、酸化液体流のｐＨを６．５に調整し、これに
より溶解したアルミナを沈殿させ、前記アルミナを前記酸化液体流から分離する
こと、 ｊ） 酸化液体流のｐＨを２．５に調整すること、 ｋ） 可溶性金属種を有機溶媒に移行させるのに有効な抽出剤を含有する有機
溶媒に酸化液体流を接触させ、これにより少なくとも一種の可溶性金属種を含有
する有機相および硫酸塩を含有する実質的に金属を含まない水性液を造ること、 ｌ） 前記の硫酸塩を含有する実質的に金属を含まない水性液を回収すること
、 ｍ） アンモニア水溶液の存在下で可溶性金属種を有機相からストリップし、
これにより金属種を含有する水性相を形成すること、 ｎ） 水性相のｐＨを調整して、少なくとも一種のアンモニウム金属塩として
少なくとも一種の金属を選択的に沈殿させること、および ｏ） 前記の少なくとも一種のアンモニウム金属塩を前記水性相から分離し、
前記の少なくとも一種のアンモニウム金属塩を回収すること を含んでなる方法であり、油を含有し、アルミナ含有担体および１種以上の金属
を含んでなる触媒を処理して、そこから前記１種以上の金属を回収するための統
合された方法に関する。
【０００７】 （発明の詳細な説明） 本発明は、有意な量の触媒マトリックスを溶解することなく使用済みの石油処
理用触媒から金属を回収するための方法である。本方法には種々の触媒源を用い
ることができ、これらの触媒の共通点は、アルミナ、アルミナ−シリカ、または
シリカ−アルミナ担体から製造されることである。簡単にするために、例として
石油加工触媒、詳しくは金属硫化物として存在する残留／ＨＤＳ原料、バナジウ
ム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および優先金属としてモリブ
デン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）などのアルミナ系石油触媒（水素添加処
理触媒）の配合物によって本方法を説明するが、本発明の範囲を制限するもので
はない。本発明の方法は、金属硫化物を溶液に可溶化する一方で、大部分のアル
ミナを固体として維持する。
【０００８】 各触媒源における金属硫化物としての金属の量は容易に決定される。水素添加
処理触媒中に存在する一般的な金属には、ＭｏまたはＷ、Ｃｏ、ＶおよびＮｉが
挙げられる。好ましい実施態様において、硫化物、すなわち、ＭｏまたはＷ、お
よびＶの硫化物などの少なくとも二種の硫化物が存在する。供給材料は、Ｍｏ＋
Ｖ、またはＶ／Ｍｏ比などのあらかじめ定められた金属成分比に配合することが
できる。
【０００９】 水素添加脱硫（ＨＤＳ）触媒などのある種の触媒は、空気にさらされると酸化
反応を行う。ＨＤＳ触媒を加工する際には、残留触媒などのように重油を含有す
る触媒と混合して保護油被覆を施し、初期工程段階の前および間の取り扱いを助
長すべきである。残留触媒：ＨＤＳが７５：２５から５０：５０の総合的な配合
がこの工程によく作用することが見出された。好ましい配合は７５：２５である
。
【００１０】 言及したように、残留触媒は典型的には遊離の油を含有しており、ＨＤＳは典
型的にはそれほど油を含有していない。初期工程段階の一つとして油を除去する
ことが望ましい。ＨＤＳ触媒は脱油工程の前は乾燥したままであるべきであり、
ここで本明細書において用いられる乾燥とは水分が無いことを意味する。脱油の
一つの手段には、コークスを除去することなく供給材料上に存在する石油炭化水
素（油）を除去する溶媒脱油がある。９８％を越える高度の脱油は、トルエンま
たはキシレンなどの有機溶媒の存在下で供給材料を脱油することによって達成さ
れる。脱油の際に触媒の反応性が非常に高くなる場合があるため、窒素などの不
活性雰囲気下で脱油することが好ましい。脱油は温度の上昇によって促進される
が、圧力容器の使用が必要となるためコストが上がる。従って、脱油は時間対コ
ストの問題となり、望ましい脱油時間は１２時間未満である。脱油に続いて、窒
素雰囲気下のまま溶媒を供給材料からストリップし、油を溶媒から分離して、そ
の後の使用のために回収する。本発明の脱油段階は触媒マトリックスの溶解を最
小化し、またコークスを除去しない。
【００１１】 脱油し溶媒をストリップした原料を、酸化を最小化する条件で水酸化ナトリウ
ムなどの穏やかな苛性アルカリを用いてスラリー化することにより、第一スラリ
ーを形成することができる。第一スラリーは約１０〜１２の好ましいｐＨを有す
る。スラリー化する間の温度は水の沸点より下に維持する。
【００１２】 溶解速度を促進するために、脱油およびスラリー化より前または後に触媒を粉
砕して固体／液体分離段階における工程の経済性を改善すると共に、酸化段階に
おける工程制御を向上することができる。脱油触媒は反応性が高く、典型的には
周囲温度または周囲温度付近に冷却して粉砕する。脱油触媒を粉砕する場合には
、窒素などの不活性ガスを用いて脱油触媒を急冷することにより冷却した後、粉
砕する前に穏やかな苛性アルカリを用いてスラリー化することが望ましい。
【００１３】 粉砕するかどうか、またどの程度粉砕するかの選択は、プロセスに関連した問
題であり、用いる装置に依存する。触媒粒子が大きすぎる場合には、触媒粒子が
装置内を流れる際に装置内に沈殿し、および／または腐食問題の原因となる。あ
まりにも小さく粉砕された場合には、触媒粒子は後の工程でより入念な固体／液
体分離技術を必要とする。
【００１４】 触媒上に存在する金属は、金属硫化物（例えば、ＮｉＳ、Ｖ２Ｓ３、ＭｏＳ２ 、ＣｏＳ）の系列として存在する。本発明の方法の重要な点は、硫化物（Ｓ２− ）から可溶性チオ硫酸塩（Ｓ２Ｏ３ ２−）への反応を制御することである。不溶
性硫化物から可溶性チオ硫酸塩への酸化を穏やかな苛性アルカリ酸化を用いて定
量的に制御する。チオ硫酸ナトリウムは、４０℃（１０５°Ｆ）未満、１５絶対
ｐｓｉ未満のＯ２、およびｐＨ１２〜１３未満の条件で、反応速度論上安定した
酸化生成物である。硫化物は、温度が４０〜６６℃（１０５〜１５０°Ｆ）の間
、ｐＨが１１〜１２の間、およびＯ２が３０ゲージｐｓｉより高い時、比較的遅
い速度で硫酸塩に酸化する。チオ硫酸塩は、１４８℃（３００°Ｆ）より高い温
度、６０絶対ｐｓｉより高いＯ２、および１０．５未満のｐＨでは相当不安定と
なり、これらの条件下では硫化物が完全に硫酸塩へと変換される。チオ硫酸塩は
、９未満のｐＨ、９０℃（１９４°Ｆ）より高い温度、および／または３０絶対
ｐｓｉより高いＯ２分圧で、定量的に分解および／または不均化して、硫黄、亜
硫酸塩、硫化物、または硫酸塩などの生成物を生じる。
【００１５】 脱油し、ストリップし、出来る限り粉砕して、スラリー化した原料を常圧浸出
で浸出する。チオ硫酸塩の制御を維持するために、浸出雰囲気の導入前に浸出の
ｐＨを９より大きく調整するべきである。好ましくは、浸出は、苛性アルカリお
よび空気または酸素の存在下で大気圧において６０℃未満の温度および約１０〜
１３のｐＨ範囲で行う。ｐＨが低下しすぎると浸出反応の制御を失うので、ｐＨ
を厳しく制御するべきである。制御の喪失は、次のようにして起こると考えられ
る。つまり、チオ硫酸塩が硫酸塩へと酸化する時、酸が形成され、その結果ｐＨ
が低下し、苛性アルカリ浸出に求められるｐＨを維持するために継続的な苛性ア
ルカリの添加が必要となる。触媒粒子の気孔中に形成されるあらゆる酸により、
気孔の化学的性質が本体の化学的性質と全く異なる状態になることがある。アル
ミナ担体は、条件が更に酸性になると可溶化し始める。可溶化したアルミナは、
その後、沈殿し、気孔を塞ぐことがあり、または母液中に存在する可溶性バナジ
ウム種と共に共沈することがある。アルミナと共に共沈される一部のバナジウム
は、アルミナを再び可溶化しないかぎり回収することができない。チオ硫酸塩の
制御はこの全体の工程を遅延させるので、添加される苛性アルカリの必要性を減
ずる。
【００１６】 硫化物の約５０〜７０％の範囲を可溶性チオ硫酸塩および硫酸塩種へと変換す
るのに十分な時間、常圧苛性アルカリ浸出を行うことにより、第一浸出スラリー
を形成する。ｐＨは約１０〜１２に維持する。このｐＨ範囲の一つの利点は、Ｆ
ｅ、ＮｉまたはＣｏなどのこの工程段階中に存在するが回収することができない
特定の金属が、このｐＨでは可溶性でないことである。常圧浸出工程を一段階で
行ってもよいが、各段階に一日の滞留時間を伴う２から３の段階が好ましい。一
段階以上の常圧浸出段階を用いることにより各段階で浸出条件を変化させて、浸
出および酸化反応を最適に制御することができる。滞留時間が長すぎるとチオ硫
酸塩が硫酸塩へと酸化されることがあるので、滞留時間の選択には配慮が必要で
ある。単に大気圧が望ましいという理由で、開口タンクを用いてもよい。
【００１７】 第一浸出スラリーを、可溶化金属および硫黄種を含有する第一液体流と第一固
体とに分離する。第一固体は、前述のとおり新しい穏やかな苛性アルカリを用い
てスラリー化し、第二スラリーを形成することができる。
【００１８】 圧力浸出のために、第一固体を圧力容器に移す。この圧力浸出では、空気また
は酸素圧および温度を上昇させて、可溶性がより低い化学形態で存在するかまた
は粒子形態のためより使用しにくい残留金属硫化物を可溶化する。７０℃より高
い温度および１０絶対ｐｓｉより高い酸素分圧を用いる一段階圧力浸出を用いて
もよいが、二段階圧力浸出が有効であることが見出された。
【００１９】 第一圧力浸出において、第一浸出による第一固体は約７５℃の温度および１０
絶対ｐｓｉの酸素にさらされる。酸または温度もしくは酸素圧に伴いチオ硫酸塩
は硫酸塩へと反応するため、残留時間は最小限に維持する。第一圧力浸出容器内
での全滞留時間は、約９０分である。
【００２０】 第一圧力浸出の後、スラリーを固体／液体分離段階に送る。可溶性のＭｏ、Ｖ
、および一部のＳ２Ｏ３ ２−を含有する除去した液体は、第二圧力浸出にかけな
い。新しい苛性アルカリを固体に添加し、その固体を、添加した場合には新しい
苛性アルカリも加えて、第二圧力浸出容器に送る。第二圧力浸出は、約１２０℃
および３５絶対ｐｓｉのＯ２で行う。ｐＨは約１１に維持する。滞留時間は約９
０分である。第二固体／液体分離工程の後に回収される固体は、実質的にＳ、Ｍ
ｏおよびＶを含まない。ここで、この段階において用いられる「実質的に含まな
い」とは、除去比率が硫黄に対して約９８％、モリブデンに対して約９７％、お
よびバナジウムに対して約９２％相当であることを意味する。
【００２１】 常圧および圧力浸出段階の間に固体から除去された金属（ＭｏおよびＶ）およ
び可溶性硫黄種は液体中に含有されている。種々の分離段階から液体を採取して
、混合液体流を形成する。この液体流は、十分に酸化された金属（ＭｏＶＩおよ
びＶＶ）ならびにＶＩＶなどの可溶性還元金属種を含有する。好ましくは酸素ま
たは空気で混合液体流を酸化する。標準的なオートクレーブを用いてもよいが、
バブルカラムが酸化容器としてよく作動することが見出された。溶液酸化段階は
、可溶性金属を最も高い酸化状態へと十分に酸化し、一切のチオ硫酸塩を硫酸塩
に変換する。
【００２２】 酸化は、１０未満のｐＨ、１５０℃より高い温度および約５０絶対ｐｓｉより
高いＯ２／空気圧で行う。この段階で、チオ硫酸塩を硫酸塩へと酸化させて、液
体のｐＨを低下させることが望ましくなる。溶液酸化工程への液体流は、酸化ゾ
ーン全域にわたり目標ｐＨを６．５より大きく、また出口ｐＨを約６．５に制御
する。Ｓ２Ｏ３ ２−→ＳＯ４ ２−の反応がｐＨを十分に低下させない場合には、
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの酸を添加して、望ましい出口ｐＨにすることができる
。
【００２３】 苛性アルカリ浸出工程段階の間に溶液に溶解した微量アルミナを沈殿させるた
めに冷却しながら、得られる酸化溶液を約６．５のｐＨで保持する。付加的な利
点は、アルミナ沈殿物として砒素および燐などの不純物を共沈させることである
。本質的には、この保持および冷却段階は後の金属回収段階を改善し、不純物が
所望の最終金属生成物に伝わることを回避するための精製段階である。
【００２４】 冷却に続いて沈殿した固体を除去し、硫酸の添加などによってｐＨを約２．５
に調整する。
【００２５】 可溶性バナジウムおよびモリブデン種の回収は、液体−液体イオン交換法で達
成される。液体流をアミンなどの抽出剤を含有する有機溶媒と接触させる。金属
は、有機相中でアミンと結合する。液体−液体イオン交換を一段階で行ってもよ
いが、２から３段階では実質的に金属を含まない最終水性ラフィネートを生じる
ことが見出された。向流の使用は抽出工程において有効である。
【００２６】 約６のｐＨで有機相をモリブデン酸アンモニウム水溶液と接触させてモリブデ
ンおよびバナジウムをモリブデン酸アンモニウム水溶液中に抽出するストリッピ
ング回路に金属含有有機物を送る。ｐＨを上げ、メタバナジウム酸アンモニウム
（ＮＨ４ＶＯ３）を沈殿させるのに十分な水酸化アンモニウムを添加することに
よって、バナジウムを高モリブデン水溶液から回収する。沈殿物の除去後、液体
流の一部を蒸気ストリップしてアンモニアを除去する。得られる溶液のｐＨを、
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４Ｍｏ８Ｏ２６・４Ｈ２Ｏ、または類似
のもの）としてモリブデンを沈殿させるのに十分な約２．５まで低下させる。そ
の後、メタバナジウム酸アンモニウムを洗浄し、か焼してＶ２Ｏ５および／また
はＶ２Ｏ３に変換すると共に、モリブデン酸アンモニウムをか焼してＭｏＯ３を
生成する。アンモニアはか焼中に回収する。
【００２７】 本明細書中に説明される例において、圧力浸出固体／液体分離段階の後に回収
される個体は、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する。前記の制御された酸化工程
は、Ｖ、ＭｏおよびＣｏなどのその他の触媒金属によって、実質的に不純物を含
まないＮｉを選択的に浸出するための回収固体を調製するのに有効である。Ｎｉ
はアンモニア浸出法を用いて可溶化することができる。還元金属鉱石からのＮｉ
のアンモニア浸出は、典型的にはオートクレーブ内で９〜１０のｐＨで行われる
一般的な方法である。ニッケルを回収するために、アンモニアおよび一部のＣＯ ２ を浸出溶液からストリップして、ｐＨを約７に低下させ、塩基性炭酸ニッケル
としてニッケルを沈殿させる。この方法は、酸化状態がより低い還元コバルトお
よびニッケルに対してよく働くが、存在するあらゆるコバルトから分離するニッ
ケルを回収することは非常に困難である。還元金属鉱石中のニッケルまたはコバ
ルトを回収するために典型的に用いられる従来のアンモニア／炭酸アンモニウム
浸出法を用いてもよいが、苛性アルカリ酸化浸出法において生成される固体から
低いコバルト含量のニッケルを回収することができる変法が見出された。
【００２８】 本発明における、より早い加工段階での苛性アルカリ酸化法は、その他のニッ
ケル回収方法において通常見出されるものに比べ、残留固体上に高度に酸化され
可溶性が低いニッケルおよびコバルト種をもたらす。本方法はニッケルに比べコ
バルトをより酸化された可溶性が低い状態にすると考えられる。本発明において
、ニッケルの浸出は、約１０．５〜１２のｐＨ範囲で、アンモニア／炭酸アンモ
ニウム（ＮＨ４ＯＨ／（ＮＨ４）２ＣＯ３）水溶液中において、約４０℃から８
０℃の温度範囲で行う。このｐＨ範囲では、炭酸水素アンモニウムの緩衝能力を
上回る遊離アンモニアが生成され、これは酸化ニッケル種を可溶化させると共に
、固体上に存在するより高度に酸化されたコバルト種の可溶化を最小化する。
【００２９】 その後、可溶化ニッケルアミン錯体を含有するアンモニア浸出溶液を加熱しな
がらストリップしてアンモニアを除去する。アンモニアを除去すると、ｐＨは約
１０〜１０．５に低下し、塩基性炭酸ニッケルが沈殿する。塩基性炭酸ニッケル
がより早い苛性アルカリ酸化段階では可溶化されなかった残留バナジウム種を含
有することもある。ストリップした液体から沈殿物を分離し、４未満のｐＨおよ
び８０℃以下の温度で硫酸にさらして、塩基性炭酸ニッケルを溶解することによ
り、さらに精製することができる。硫酸溶液を濾過して不溶性の金属不純物を除
去した後に、可溶性ニッケルを含有する硫酸溶液を水酸化ナトリウムまたは炭酸
ナトリウムで処理してｐＨを８より大きくし、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ）または炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）生成物を沈殿させる。
【００３０】 残存浸出固体を乾燥して残留アンモニアを除去する。浸出固体は実質的に金属
および硫黄を含まないが、本発明の方法では除去されないコークスを含有する。
アルミナ触媒上の残存コークスは、セメントキルンなどのその他の方法に原料と
して用いるための多燃料アルミナ製品として、これらの固体を魅力あるものにす
る。さらに、記載した浸出工程後に固体上に残存するあらゆる残留金属は、現行
の規制による有害廃棄物としての分類からこの固体を除外する不溶性形態で存在
する。
【００３１】 本明細書に記載の精神および範囲から逸脱することなく、本発明に多くの変更
および修正を施すことができることは一般の当業者には明らかであろう。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年５月１０日（２０００．５．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 （発明の開示） 本発明は、 ａ） 金属硫化物として２種以上の金属を含有し、前記２種以上の金属硫化物
の少なくとも２種が硫化モリブデンおよび硫化バナジウムであるか、または硫化
タングステンおよび硫化バナジウムである、１種以上の触媒を採取すること、 ｂ） 前記触媒を脱油すること、 ｃ） 前記の少なくとも二種の金属硫化物の５０〜７０％の範囲を可溶性の金
属および硫黄種へと変換するのに十分な時間、苛性アルカリおよび酸素の存在下
、大気圧、６０℃未満の温度、および１０〜１３のｐＨ範囲で一種以上の前記脱
油触媒を浸出し、これにより可溶性の金属および硫黄種を含有する第一液体流と
、第一固体とを含んでなる第一浸出スラリーを形成すること、 ｄ） 前記第一浸出スラリーを前記第一液体流および前記第一固体に分離する
こと、 ｅ） 段階（ｃ）より前に一種以上の触媒上に存在する金属硫化物に基づいて
少なくとも二種の金属硫化物の９０％より多くを、可溶性の金属および硫黄種へ
と変換するのに十分な時間、苛性アルカリおよび酸素の存在下、６９ｋＰａ（１
０絶対ｐｓｉ）より高い酸素分圧、７０℃より高い温度、および１０より大きい
ｐＨで前記第一固体を浸出し、これにより可溶性の金属および硫黄種を含有する
第二液体流と第二固体とを含んでなる第二浸出スラリーを形成すること、 ｆ） 第二浸出スラリーを前記第二液体流および前記第二固体に分離すること
、 ｇ） 前記第一液体流および前記第二液体流を採取して、混合液体流を形成す
ること、 ｈ） 前記混合液体流を酸素もしくは空気またはその両方の存在下で酸化し、
これにより酸化液体流を形成すること、 ｉ） 前記酸化液体流を冷却し、酸化液体流のｐＨを６．５に調整し、これに
より溶解したアルミナを沈殿させ、前記アルミナを前記酸化液体流から分離する
こと、 ｊ） 酸化液体流のｐＨを２．５に調整すること、 ｋ） 可溶性金属種を有機溶媒に移行させるのに有効な抽出剤を含有する有機
溶媒に酸化液体流を接触させ、これにより少なくとも一種の可溶性金属種を含有
する有機相および硫酸塩を含有する実質的に金属を含まない水性液を造ること、 ｌ） 前記の硫酸塩を含有する実質的に金属を含まない水性液を回収すること
、 ｍ） アンモニア水溶液の存在下で可溶性金属種を有機相からストリップし、
これにより金属種を含有する水性相を形成すること、 ｎ） 水性相のｐＨを調整して、少なくとも一種のアンモニウム金属塩として
少なくとも一種の金属を選択的に沈殿させること、および ｏ） 前記の少なくとも一種のアンモニウム金属塩を前記水性相から分離し、
前記の少なくとも一種のアンモニウム金属塩を回収すること を含んでなる方法であり、油を含有し、アルミナ含有担体および１種以上の金属
を含んでなる触媒を処理して、そこから前記１種以上の金属を回収するための統
合された方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 触媒上に存在する金属は、金属硫化物（例えば、ＮｉＳ、Ｖ２Ｓ３、ＭｏＳ２ 、ＣｏＳ）の系列として存在する。本発明の方法の重要な点は、硫化物（Ｓ２− ）から可溶性チオ硫酸塩（Ｓ２Ｏ３ ２−）への反応を制御することである。不溶
性硫化物から可溶性チオ硫酸塩への酸化を穏やかな苛性アルカリ酸化を用いて定
量的に制御する。チオ硫酸ナトリウムは、４０℃（１０５°Ｆ）未満、１０３ｋ
Ｐａ（１５絶対ｐｓｉ）未満のＯ２、およびｐＨ１２〜１３未満の条件で、反応
速度論上安定した酸化生成物である。硫化物は、温度が４０〜６６℃（１０５〜
１５０°Ｆ）の間、ｐＨが１１〜１２の間、およびＯ２が２０７ｋＰａ（３０ゲ
ージｐｓｉ）より高い時、比較的遅い速度で硫酸塩に酸化する。チオ硫酸塩は、
１４８℃（３００°Ｆ）より高い温度、４１４ｋＰａ（６０絶対ｐｓｉ）より高
いＯ２、および１０．５未満のｐＨでは相当不安定となり、これらの条件下では
硫化物が完全に硫酸塩へと変換させる。チオ硫酸塩は、９未満のｐＨ、９０℃（
１９４°Ｆ）より高い温度、および／または２０７ｋＰａ（３０絶対ｐｓｉ）よ
り高いＯ２分圧で、定量的に分解および／または不均化して、硫黄、亜硫酸塩、
硫化物、または硫酸塩などの生成物を生じる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】 圧力浸出のために、第一固体を圧力容器に移す。この圧力浸出では、空気また
は酸素圧および温度を上昇させて、可溶性がより低い化学形態で存在するかまた
は粒子形態のためより使用しにくい残留金属硫化物を可溶化する。７０℃より高
い温度および６９ｋＰａ（１０絶対ｐｓｉ）より高い酸素分圧を用いる一段階圧
力浸出を用いてもよいが、二段階圧力浸出が有効であることが見出された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 第一圧力浸出の後、スラリーを固体／液体分離段階に送る。可溶性のＭｏ、Ｖ
、および一部のＳ２Ｏ３ ２−を含有する除去した液体は、第二圧力浸出にかけな
い。新しい苛性アルカリを固体に添加し、その固体を、添加した場合には新しい
苛性アルカリも加えて、第二圧力浸出容器に送る。第二圧力浸出は、約１２０℃
および２４１ｋＰａ（３５絶対ｐｓｉ）のＯ２で行う。ｐＨは約１１に維持する
。滞留時間は約９０分である。第二固体／液体分離工程の後に回収される固体は
、実質的にＳ、ＭｏおよびＶを含まない。ここで、この段階において用いられる
「実質的に含まない」とは、除去比率が硫黄に対して約９８％、モリブデンに対
して約９７％、およびバナジウムに対して約９２％相当であることを意味する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 酸化は、１０未満のｐＨ、１５０℃より高い温度および約３４５ｋＰａ（５０
絶対ｐｓｉ）より高いＯ２／空気圧で行う。この段階で、チオ硫酸塩を硫酸塩へ
と酸化させて、液体のｐＨを低下させることが望ましくなる。溶液酸化工程への
液体流は、酸化ゾーン全域にわたり目標ｐＨを６．５より大きく、また出口ｐＨ
を約６．５に制御する。Ｓ２Ｏ３ ２−→ＳＯ４ ２−の反応がｐＨを十分に低下さ
せない場合には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの酸を添加して、望ましい出口ｐＨに
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ (72)発明者 コワスルキー，ルース・メアリー アメリカ合衆国、テキサス・77095、ヒユ ーストン、スパークリング・スプリング ス・8526 Ｆターム(参考） 4K001 AA07 AA17 AA19 AA28 AA29 BA06 BA22 CA08 CA09 DB08 DB23 DB26 DB34

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ） 金属硫化物として２種以上の金属を含有し、前記２
    種以上の金属硫化物の少なくとも２種が硫化モリブデンおよび硫化バナジウムで
    あるか、または硫化タングステンおよび硫化バナジウムである、１種以上の触媒
    を採取すること、 ｂ） 前記触媒を脱油すること、 ｃ） 前記の少なくとも二種の金属硫化物の５０〜７０％の範囲を可溶性の金
    属および硫黄種へと変換するのに十分な時間、苛性アルカリおよび酸素の存在下
    、大気圧、６０℃未満の温度、および１０〜１３のｐＨ範囲で一種以上の前記脱
    油触媒を浸出し、これにより可溶性の金属および硫黄種を含有する第一液体流と
    、第一固体とを含んでなる第一浸出スラリーを形成すること、 ｄ） 前記第一浸出スラリーを前記第一液体流および前記第一固体に分離する
    こと、 ｅ） 段階（ｃ）より前に一種以上の触媒上に存在する金属硫化物に基づいて
    少なくとも二種の金属硫化物の９０％より多くを、可溶性の金属および硫黄種へ
    と変換するのに十分な時間、苛性アルカリおよび酸素の存在下、１０絶対ｐｓｉ
    より高い酸素分圧、７０℃より高い温度、および１０より大きいｐＨで前記第一
    固体を浸出し、これにより可溶性の金属および硫黄種を含有する第二液体流と第
    二固体とを含んでなる第二浸出スラリーを形成すること、 ｆ） 第二浸出スラリーを前記第二液体流および前記第二固体に分離すること
    、 ｇ） 前記第一液体流および前記第二液体流を採取して、混合液体流を形成す
    ること、 ｈ） 前記混合液体流を酸素もしくは空気またはその両方の存在下で酸化し、
    これにより酸化液体流を形成すること、 ｉ） 前記酸化液体流を冷却し、酸化液体流のｐＨを６．５に調整し、これに
    より溶解したアルミナを沈殿させ、前記アルミナを前記酸化液体流から分離する
    こと、 ｊ） 酸化液体流のｐＨを２．５に調整すること、 ｋ） 可溶性金属種を有機溶媒に移行させるのに有効な抽出剤を含有する有機
    溶媒に酸化液体流を接触させ、これにより少なくとも一種の可溶性金属種を含有
    する有機相および硫酸塩を含有する実質的に金属を含まない水性液を造ること、 ｌ） 前記の硫酸塩を含有する実質的に金属を含まない水性液を回収すること
    、 ｍ） アンモニア水溶液の存在下で可溶性金属種を有機相からストリップ（除
    去）し、これにより金属種を含有する水性相を形成すること、 ｎ） 水性相のｐＨを調整して、少なくとも一種のアンモニウム金属塩として
    少なくとも一種の金属を選択的に沈殿させること、および ｏ） 前記の少なくとも一種のアンモニウム金属塩を前記水性相から分離し、
    前記の少なくとも一種のアンモニウム金属塩を回収すること を含んでなる方法であり、油を含有し、アルミナ含有担体および１種以上の金属
    を含んでなる触媒から金属を再生する方法。
  2. 【請求項２】 アンモニア水溶液中で第二固体を浸出して少なくとも一種
    の金属を溶液にし、これにより金属含有溶液および浸出第二固体を形成すること
    、および金属含有溶液を少なくとも一種の金属塩として少なくとも一種の金属を
    沈殿させるのに十分な条件にすることをさらに含んでなる、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 バナジウムを段階（ｍ）において第一アンモニウム金属塩
    として沈殿させると共に、段階（ｎ）の水性相から遊離アンモニアを除去するこ
    と、水性相を第二アンモニウム金属塩として第二金属を沈殿させるのに有効なｐ
    Ｈにすること、前記第二アンモニウム金属塩を前記水性相から分離すること、お
    よび前記第二アンモニウム金属塩を回収することをさらに含んでなる、請求項１
    または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 段階（ｂ）より前に前記一種以上の触媒を混合し、段階（
    ｃ）より前に前記一種以上の触媒を苛性アルカリを用いてスラリー化し、また段
    階（ｅ）より前に前記第一固体を新しい苛性アルカリを用いてスラリー化する、
    請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記一種以上の触媒が油およびコークスを含有し、少なく
    とも一種の有機溶媒の存在下で前記脱油を行うことによって、前記コークスを除
    去することなく存在する前記油の少なくとも９５％を除去し、また段階（ｃ）よ
    り前に前記溶媒を前記脱油原料からストリップすることをさらに含んでなる、請
    求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記触媒が石油精製触媒、好ましくは水素添加処理触媒、
    更に好ましくは水素添加脱硫および／または残留触媒であり、また前記触媒がコ
    バルト、ニッケル、およびそれらの混合物の硫化物から選択される金属硫化物も
    含有する、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 段階（ｃ）より前に前記一種以上の触媒を苛性アルカリを
    用いてスラリー化すると共に、段階（ｅ）より前に前記第一固体を新しい苛性ア
    ルカリを用いてスラリー化し、また前記スラリー化段階を１０〜１２のｐＨ範囲
    で酸化を制御する条件において各々行う、請求項５または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記酸化段階を１５０℃より高い温度で行うと共に、酸化
    液体流のｐＨを６．５より上に制御する、請求項５、６または７のいずれかに記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 前記浸出第二固体から同伴アンモニアを除去して、アルミ
    ナ残留物を生じることを更に含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法
    。
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