CN108067245A - 一种加氢处理催化剂的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢处理催化剂的回收利用方法，包括如下内容：（1）将钼镍系废催化剂进行抽提，焙烧，粉碎；（2）将粉碎后的催化剂粉末与碱进行混合，然后进行微波处理；（3）向步骤（2）钼酸盐溶液中加入酸溶液，得到钼酸；（4）将步骤（2）氧化铝滤渣粉碎，再次与碱混合、焙烧，热水浸渍，过滤得铝酸盐溶液和氧化镍固体；（5）向步骤（4）铝酸盐溶液通入二氧化碳，利用碳化法制备拟薄水铝石，将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型、干燥、焙烧制备成载体；（6）向步骤（4）中氧化镍中加入酸，制备成镍溶液，加入碳酸盐，制备成碱式碳酸镍；（7）将步骤（3）中钼酸和步骤（6）中碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，然后浸渍在步骤（5）载体上，经干燥、焙烧制备成催化剂。该方法特别适用于钼镍废催化剂回收制备新催化剂，具有工艺简单，处理成本低等特点。

Description

一种加氢处理催化剂的回收利用方法
技术领域
本文涉及一种加氢处理催化剂的回收利用方法，具体地说涉及一种利用钼镍系废加氢处理催化剂制备加氢催化剂的方法，特别是针对馏分油钼镍系加氢催化剂。
技术背景
在现代炼油和化学工业中，90%以上的化学反应时通过催化过程实现的，催化剂成为实现炼油与化工的新工艺新产品的开发关键。但是催化剂转变为废催化剂时，对环境势必造成一定的危害。目前渣油加氢催化剂基本寿命为8000小时，每套渣油加氢装置每年要产生几百吨的废催化剂，国内目前已有渣油加氢装置十几套，每年国内渣油废催化剂可达上万吨。渣油加氢催化剂上钼镍活性金属含量相对其他催化剂低，催化剂回收企业目前主要考虑的是金属回收问题，对于氧化铝载体基本作为废渣给水泥或者陶瓷企业使用，载体利用率太低。活性金属和氧化铝回收再利用成为目前催化剂研究的一个重要方向。
目前关于铝基废催化剂回收金属的技术比较多。CN941106479.6提出火法回收废催化剂中的Ni，该方法需要较高的焙烧温度。CN200910020761.2提出从含钼废催化剂中回收金属的方法，该方法是将催化剂粉碎，然后与纯碱混合反应等提出Mo。CN200910020761.2公布了一种催化剂铝基废催化剂中回收钼的方法，该方法也是将催化剂粉碎，与碱混合煅烧等，提取钼。CN200410050503.6公布了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法，该方法是先脱除沉积油，粉碎，浸出等回收依次钒酸钠和钼酸钠，再焙烧，浸出，二次回收钒酸钠和钼酸钠，最后制的五氧化钒。US4544533公开了从废负载型加氢处理催化剂中回收金属的方法，该方法采用焙烧出去焦炭和含硫残渣，然后从废催化剂中浸取金属。US4514369公开了通过液液萃取分离等方法获得废催化剂上的金属。现有的废催化剂再利用，主要是考虑金属的回收或者更换装置再次利用，金属单纯的回收，导致大量的氧化铝载体浪费，而废催化剂更换装置是无法满足所有废旧催化剂再利用。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种钼镍废催化剂回收制备新催化剂的方法，特别是加氢处理废催化剂。本方法具有工艺简单，处理成本低等特点。
一种加氢处理催化剂的回收利用方法，包括如下内容：
（1）将钼镍系废催化剂进行抽提，焙烧，粉碎；
（2）将粉碎后的催化剂粉末与碱进行混合，然后进行微波处理，将微波处理后的废催化剂粉末进行热水浸渍、过滤，得钼酸盐溶液和氧化铝滤渣；
（3）向步骤（2）钼酸盐溶液中加入酸溶液，调整pH值为5.2~7，除去铝离子后继续调整pH值至1~2，得到钼酸；
（4）将步骤（2）氧化铝滤渣粉碎，再次与碱混合、焙烧，热水浸渍，过滤得铝酸盐溶液和氧化镍固体；
（5）向步骤（4）铝酸盐溶液通入二氧化碳，利用碳化法制备拟薄水铝石，将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型、干燥、焙烧制备成载体；
（6）向步骤（4）中氧化镍中加入酸，制备成镍溶液，加入碳酸盐，制备成碱式碳酸镍；
（7）将步骤（3）中钼酸和步骤（6）中碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，然后浸渍在步骤（5）载体上，经干燥、焙烧制备成催化剂。
上述方法中，步骤（1）所述的钼镍系废加氢催化剂按重量含量计含有催化剂固体70~90%，石油馏分10~30%，抽提后的催化剂中氧化镍的重量含量为3-10%，氧化钼的重量含量为10-25%。所述抽提采用的有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇等，抽提温度为80~110℃。焙烧温度500~700℃，最好为600~650℃；粉碎粒度至200~400目，最好为300~400目。
上述方法中，步骤（2）中碱可以为氢氧化钠、碳酸钠等，最好为碳酸钠；碱与催化剂按氧化钼计摩尔比为4~1，最好为2.5~1.5；，热水浸渍温度85~110℃，液固体积比为6~2，最好为5~3。
上述方法中，步骤（2）所述微波处理微波频率为915~2450 MHz，处理时间为3~8h，处理温度700~750℃。所述微波处理优选在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:3-1:5。在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行微波处理，有利于进一步降低钼镍金属与氧化铝载体间的作用力，提高了后续的钼镍金属与氧化铝的高效分离，研究结果表明该过程还能起到提高催化剂活性的作用。
上述方法中，步骤（3）中酸溶液可以为硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液。
上述方法中，步骤（4）中碱与氧化铝滤渣按Al2O3计摩尔比为4~1，最好为1.5~1；焙烧温度为850~1000℃，最好为900~950℃；热水浸渍温度85~110℃，液固体积比为6~2，最好为5~3。
上述方法中，步骤（5）中碳化法制备拟薄水铝石条件：pH值9.0~11，温度50~90℃，二氧化碳体积浓度30~50%；载体焙烧温度为500~1000℃。
上述方法中，步骤（6）中酸可以为硝酸、硫酸等；碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸氢铵。所述干燥温度为100~180℃，干燥时间为2~5h，焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为 2~4h。
本发明方法能够有效回收工业运转后钼镍系废催化剂中的活性金属和氧化铝，是一种环境友好的载体制备方法。与现有技术相比，能够有效利用二氧化碳回收氧化铝，同时能够有效回收钼镍金属，重新制备成金属溶液；采用微波加热回收钼酸钠，是利用金属钼和铝对微波敏感度不同，减少铝酸钠生成；本方法能够使得催化剂循环经济使用，改善了环境状况，提高催化剂经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果。
实例1
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，焙烧，筛分，焙烧温度为600℃；称取催化剂100g，粉碎至300目，与16.5g碳酸钠进行均匀混合，750℃下微波处理4h；用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和氧化铝滤渣；向钼酸钠滴加稀硝酸，调整至pH值为6.5，直至铝离子完全沉淀，继续滴加稀硝酸至pH值1.，直至钼酸完全沉淀，焙烧，得14.5g氧化钼；将氧化铝滤渣粉碎至300目，与125g碳酸钠均匀混合，900℃焙烧4h，用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得偏铝酸钠溶液和氧化镍滤渣；向氧化镍中加入稀硫酸，缓慢加入20%氢氧化钠溶液，控制pH值4.0，直至铁离子完全沉淀，再向溶液中加碳酸钠，控制pH值为8.3，得到6.1g碱式碳酸镍沉淀；向偏铝酸钠溶液中通入浓度为30%的二氧化碳，温度：60℃，pH：9.5，反应完毕后，滴加稀硝酸调整pH值7.0，直至铝离子完全沉淀，老化，过滤得拟薄水铝石；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，干燥，焙烧，制的78g载体；将14.5g氧化钼与6.3g碱式碳酸镍配成80ml溶液，浸渍在载体上，焙烧，得99g催化剂A。
实例2
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，焙烧，筛分，焙烧温度为600℃；称取催化剂100g，粉碎至200目，与16.5g碳酸钠进行均匀混合，750℃下微波处理4h；用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和氧化铝滤渣；向钼酸钠滴加稀硝酸，调整至pH值为6.5，直至铝离子完全沉淀，继续滴加稀硝酸至pH值1.，直至钼酸完全沉淀，焙烧，得14.5g氧化钼；将氧化铝滤渣粉碎至300目，与125g碳酸钠均匀混合，900℃焙烧4h，用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得偏铝酸钠溶液和氧化镍滤渣；向氧化镍中加入稀硫酸，缓慢加入20%氢氧化钠溶液，控制pH值4.0，直至铁离子完全沉淀，再向溶液中加碳酸钠，控制pH值为8.3，得到6.1g碱式碳酸镍沉淀；向偏铝酸钠溶液中通入浓度为30%的二氧化碳，温度：60℃，pH：9.5，反应完毕后，滴加稀硝酸调整pH值7.0，直至铝离子完全沉淀，老化，过滤得拟薄水铝石；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，干燥，焙烧，制的78g载体；将14.5g氧化钼与6.3g碱式碳酸镍配成80ml溶液，浸渍在载体上，焙烧，得99g催化剂B。
实例3
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，焙烧，筛分，焙烧温度为600℃；称取催化剂100g，粉碎至300目，与25g碳酸钠进行均匀混合，700℃下微波处理4h；用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和氧化铝滤渣；向钼酸钠滴加稀硝酸，调整至pH值为6.5，直至铝离子完全沉淀，继续滴加稀硝酸至pH值1.，直至钼酸完全沉淀，焙烧，得14.5g氧化钼；将氧化铝滤渣粉碎至300目，与125g碳酸钠均匀混合，900℃焙烧4h，用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得偏铝酸钠溶液和氧化镍滤渣；向氧化镍中加入稀硫酸，缓慢加入20%氢氧化钠溶液，控制pH值4.0，直至铁离子完全沉淀，再向溶液中加碳酸钠，控制pH值为8.3，得到6.1g碱式碳酸镍沉淀；向偏铝酸钠溶液中通入浓度为30%的二氧化碳，温度：60℃，pH：9.5，反应完毕后，滴加稀硝酸调整pH值7.0，直至铝离子完全沉淀，老化，过滤得拟薄水铝石；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，干燥，焙烧，制的78g载体；将14.5g氧化钼与6.3g碱式碳酸镍配成80ml溶液，浸渍在载体上，焙烧，得99g催化剂C。
实例4
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，焙烧，筛分，焙烧温度为600℃；称取催化剂100g，粉碎至300目，与125g氢氧化钠均匀混合，750℃下微波处理4h；用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和氧化铝滤渣；向钼酸钠滴加稀硝酸，调整至pH值为6.5，直至铝离子完全沉淀，继续滴加稀硝酸至pH值1.，直至钼酸完全沉淀，焙烧，得14.5g氧化钼；将氧化铝滤渣粉碎至300目，与125g碳酸钠均匀混合，900℃焙烧4h，用90℃的400g热水进行浸取，过滤，得偏铝酸钠溶液和氧化镍滤渣；向氧化镍中加入稀硫酸，缓慢加入20%氢氧化钠溶液，控制pH值4.0，直至铁离子完全沉淀，再向溶液中加碳酸钠，控制pH值为8.3，得到6.1g碱式碳酸镍沉淀；向偏铝酸钠溶液中通入浓度为30%的二氧化碳，温度：60℃，pH：9.5，反应完毕后，滴加稀硝酸调整pH值7.0，直至铝离子完全沉淀，老化，过滤得拟薄水铝石；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，干燥，焙烧，制的78g载体；将14.5g氧化钼与6.3g碱式碳酸镍配成80ml溶液，浸渍在载体上，焙烧，得99g催化剂D。
实例5
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，焙烧，筛分，焙烧温度为600℃；称取催化剂100g，粉碎至300目，与125g氢氧化钠均匀混合，在750℃下微波处理4h，所述微波处理在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:3。；用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和氧化铝滤渣；向钼酸钠滴加稀硝酸，调整至pH值为6.5，直至铝离子完全沉淀，继续滴加稀硝酸至pH值1.，直至钼酸完全沉淀，焙烧，得14.5g氧化钼；将氧化铝滤渣粉碎至300目，与125g碳酸钠均匀混合，900℃焙烧4h，用90℃的400g热水进行浸取，过滤，得偏铝酸钠溶液和氧化镍滤渣；向氧化镍中加入稀硝酸，缓慢加入20%氢氧化钠溶液，控制pH值4.0，直至铁离子完全沉淀，再向溶液中加碳酸钠，控制pH值为8.3，得到6.1g碱式碳酸镍沉淀；向偏铝酸钠溶液中通入浓度为30%的二氧化碳，温度：60℃，pH：9.5，反应完毕后，滴加稀硝酸调整pH值7.0，直至铝离子完全沉淀，老化，过滤得拟薄水铝石；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，干燥，焙烧，制的78g载体；将14.5g氧化钼与6.3g碱式碳酸镍配成80ml溶液，浸渍在载体上，焙烧，得99g催化剂E。
实例6
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，焙烧，筛分，焙烧温度为600℃；称取催化剂100g，粉碎至300目，与125g氢氧化钠均匀混合，在750℃下微波处理4h，所述微波处理在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:5。用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和氧化铝滤渣；向钼酸钠滴加稀硝酸，调整至pH值为6.5，直至铝离子完全沉淀，继续滴加稀硝酸至pH值1.，直至钼酸完全沉淀，焙烧，得14.5g氧化钼；将氧化铝滤渣粉碎至300目，与125g碳酸钠均匀混合，900℃焙烧4h，用90℃的400g热水进行浸取，过滤，得偏铝酸钠溶液和氧化镍滤渣；向氧化镍中加入稀硝酸，缓慢加入20%氢氧化钠溶液，控制pH值4.0，直至铁离子完全沉淀，再向溶液中加碳酸钠，控制pH值为8.3，得到6.1g碱式碳酸镍沉淀；向偏铝酸钠溶液中通入浓度为30%的二氧化碳，温度：60℃，pH：9.5，反应完毕后，滴加稀硝酸调整pH值7.0，直至铝离子完全沉淀，老化，过滤得拟薄水铝石；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，干燥，焙烧，制的78g载体；将14.5g氧化钼与6.3g碱式碳酸镍配成80ml溶液，浸渍在载体上，焙烧，得99g催化剂F。
对比例1
采用工业氧化铝载体进行催化剂制备，钼镍氨溶液配制采用钼酸铵、硝酸镍和氨水进行配制，按照吸水率为0.9进行催化剂喷浸，470℃焙烧3h,制的催化剂G.
对比例2
对实施例1的工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥、焙烧，制得催化剂H。
在200ml固定床加氢试验装置上对实施例1至6和比较例1、2所制备的催化剂进行评价，反应压力为15.7 MPa ，反应温度为380℃ ，氢油体积比为800(v) ，原料油性质见表1，500h试验结果见表2。
表1
表2
催化剂 A B C D E F G H
脱金属率，% 60 62 64 63 67 71 68 40

Claims (10)

1.一种加氢处理催化剂的回收利用方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）将钼镍系废催化剂进行抽提，焙烧，粉碎；
（2）将粉碎后的催化剂粉末与碱进行混合，然后进行微波处理，将微波处理后的废催化剂粉末进行热水浸渍、过滤，得钼酸盐溶液和氧化铝滤渣；
（3）向步骤（2）钼酸盐溶液中加入酸溶液，调整pH值为5.2~7，除去铝离子后继续调整pH值至1~2，得到钼酸；
（4）将步骤（2）氧化铝滤渣粉碎，再次与碱混合、焙烧，热水浸渍，过滤得铝酸盐溶液和氧化镍固体；
（5）向步骤（4）铝酸盐溶液通入二氧化碳，利用碳化法制备拟薄水铝石，将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型、干燥、焙烧制备成载体；
（6）向步骤（4）中氧化镍中加入酸，制备成镍溶液，加入碳酸盐，制备成碱式碳酸镍；
（7）将步骤（3）中钼酸和步骤（6）中碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，然后浸渍在步骤（5）载体上，经干燥、焙烧制备成催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钼镍系废加氢催化剂按重量含量计含有催化剂固体70~90%，石油馏分10~30%，抽提后的催化剂中氧化镍的重量含量为3-10%，氧化钼的重量含量为10-25%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述抽提采用的有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇中的一种，抽提温度为80~110℃，焙烧温度500~700℃，粉碎粒度至200~400目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中碱为氢氧化钠或碳酸钠；碱与催化剂按氧化钼计摩尔比为4~1，；热水浸渍温度85~110℃，液固体积比为6~2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述微波处理微波频率为915~2450 MHz，处理时间为3~8h，处理温度700~750℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述微波处理在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:3-1:5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中碱与氧化铝滤渣按Al2O3计摩尔比为4~1；焙烧温度为850~1000℃；热水浸渍温度85~110℃，液固体积比为6~2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中碳化法制备拟薄水铝石条件：pH值9.0~11，温度50~90℃，二氧化碳体积浓度30~50%；载体焙烧温度为500~1000℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中酸为硝酸或硫酸；碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢铵，所述干燥温度为100~180℃，干燥时间为2~5h，焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为 2~4h。
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