CN111821995A - 一种加氢催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将含活性组分钼、镍的废加氢催化剂抽提除油、焙烧除碳、粉碎和筛分；（2）将筛分后的废加氢催化剂粉末与碱混合，然后焙烧处理和热水浸渍处理，然后过滤，得滤液I和固体残渣；（3）将步骤（2）的固体残渣焙烧，然后与酸混合反应，过滤，得到滤液II；（4）将滤液I和滤液II首先调节pH值2.0～3.0，晶化，再调节pH值10.0～11.0，晶化，然后进行摆动成胶，老化，得到催化剂前驱体；（5）将催化剂前驱体挤条可塑性载体，干燥、焙烧得到加氢催化剂。本方法过程简单，金属利用率高，处理成本低，适用于废催化剂的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，具体来说是一种利用废催化剂回收制备加氢催化剂的方法。
背景技术
渣油加氢催化剂的钼镍活性金属含量相对较低，催化剂回收企业目前主要考虑的是金属回收问题，对于氧化铝载体基本作为废渣给水泥或者陶瓷企业使用，载体利用率太低。活性金属和氧化铝回收再利用成为目前催化剂研究的一个重要方向。
CN201611011637.6公开了一种加氢处理催化剂的回收利用方法，包括如下内容：（1）将钼镍系废催化剂进行抽提，焙烧，粉碎；（2）将粉碎后的催化剂粉末与碱进行混合，然后进行微波处理；（3）向步骤（2）钼酸盐溶液中加入酸溶液，得到钼酸；（4）将步骤（2）氧化铝滤渣粉碎，再次与碱混合、焙烧，热水浸渍，过滤得铝酸盐溶液和氧化镍固体；（5）向步骤（4）铝酸盐溶液通入二氧化碳，利用碳化法制备拟薄水铝石，将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型、干燥、焙烧制备成载体；（6）向步骤（4）中氧化镍中加入酸，制备成镍溶液，加入碳酸盐，制备成碱式碳酸镍；（7）将步骤（3）中钼酸和步骤（6）中碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，然后浸渍在步骤（5）载体上，经干燥、焙烧制备成催化剂。该方法特别适用于钼镍废催化剂回收制备新催化剂，但工艺过程复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用废催化剂回收制备加氢催化剂的方法。本方法制备过程简单，金属利用率高，处理成本低等特点。
本发明的加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将含活性组分钼、镍的废加氢催化剂抽提除油、焙烧除碳、粉碎和筛分；其中加氢催化剂以氧化铝或改性氧化铝为载体；
（2）将筛分后的废加氢催化剂粉末与碱混合，然后焙烧处理和热水浸渍处理，然后过滤，得滤液I和固体残渣；
（3）将步骤（2）的固体残渣焙烧，然后按照一定比例与酸混合，在搅拌的条件下反应一段时间后，过滤，得到滤液II；
（4）将滤液I和滤液II在搅拌条件下进行如下过程：首先调节pH值2.0～3.0，晶化15～30min，再调节pH值10.0～11.0，晶化5～10min，然后进行pH值摆动中和成胶，摆动一定次数之后，成胶结束后，调节pH值在7.0～9.0之间，老化一段时间，然后过滤，干燥得到催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的催化剂前驱体挤条可塑性载体，载体通过干燥、焙烧得到加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）以废加氢催化剂重量为基准，催化剂固体70wt%~90wt%，石油馏分10wt%~30wt%；以抽提除油后的废加氢催化剂重量为基准，氧化镍为2wt%-10wt%，氧化钼为8wt%-25wt%。所述抽提除油采用的有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇等，抽提温度为80~110℃；所述的焙烧除碳温度500~700℃，优选600~650℃，时间为3~5h；粉碎筛分后粒度至200~400目，优选300~400目。
本发明方法中，步骤（2）中碱可以为氢氧化钠和/或碳酸钠，优选碳酸钠；碱与废加氢催化剂粉末按金属氧化物计摩尔比为2.0～5.0：1，优选2.0～3.5：1。
本发明方法中，步骤（2）中所述焙烧处理条件为：温度为500～800℃，优选550～750℃，时间为0.5～4.0h，优选0.5～3.0h；所述焙烧气氛为空气、氮气等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）中所述热水浸渍处理条件为：浸出水的温度为50～100℃，优选80～100℃；浸出时间为30～120min，优选30～90min；液固质量比为2：1～10：1，优选4：1～8：1；氧化钼的浸出率为90～98%，优选95%～98%，氧化铝的浸出率为35%～55%，优选45%～50%。浸出率计算方法浸出前固体中所含氧化物质量与浸出后所含氧化物质量的比值。
本发明方法中，步骤（3）中酸为硝酸、硫酸或盐酸，优选硫酸，酸浓度根据酸种类以及需要进行调节。
本发明方法中，步骤（3）所述固体残渣的焙烧温度为200～800℃，优选500～800℃；焙烧时间为3～10h；所述酸与固体残渣按金属氧化物计摩尔比为2.0～4.0：1，优选2.5～3.5：1。反应时间为0.5～3.0h，优选1.0～3.0h。溶解温度为80～150℃，优选100～120℃。钼和/或镍的溶出率为90～98%，优选95%～95%，氧化铝的溶出率为90%～98%，优选90%～95%。
本发明方法中，步骤（4）中滤液I中的钼的质量浓度以氧化钼计为15～50g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝为10～20g/100mL；所述滤液II中，镍和/钴的总质量浓度以氧化物计为5～10g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝计为5～10g/100mL。溶液浓度可以通过加热蒸馏或加水稀释来控制调节。
本发明方法中，步骤（4）中所述搅拌速率为20～100rad/min，优选20～50rad/min；pH值摆动中和成胶的温度为50～100℃，优选70～100℃；pH值的摆动范围为酸性pH值为2.0～3.0，碱性pH值为10.0～11.0，摆动次数为3～8次，优选3～5次；所述老化pH值为7.0～9.0，老化温度为50～100℃，优选70～100℃，老化时间为0.5～2.5h，优选1.0～2.0h。
本发明方法中，步骤（5）中所述干燥温度为100～200℃，优选120～150℃，焙烧温度为300～550℃，优选300～400℃，焙烧时间为2.0～5.0h，优选2.0～4.0h。
与现有技术相比较，本发明提供的加氢催化剂的制备方法具有以下优点：本明通过步骤（2）将废催化剂中金属钼和部分氧化铝进行溶解脱除，步骤（3）的酸化将固体残渣中的金属镍和部分氧化铝进行溶解脱除，通过上述过程可以将所需活性金属和氧化铝进行最大限度的回收利用，提高了其回收率。通过步骤（4）的酸性pH值条件下将活性金属盐沉淀出来，以该极性强、颗粒小的活性金属盐为晶种，其具有较大的定向速率，易形成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒，一方面使得晶体定向成长，晶体结晶度高，晶体更加完整，另一方面降低了前驱体的转相温度，可显著降低催化剂的焙烧温度，在低温下就可以提高催化剂产品的强度，同时低温焙烧降低了无活性的镍铝尖晶石以及活性金属团聚的现象，从而削弱了活性金属与载体以及活性金属之间的相互作用，使得催化剂更容易硫化成为高活性的Ⅱ类活性相，活性更高，活性更高。采用废催化剂制备加氢催化剂，可直接回收废催化剂中的活性金属及氧化铝，是一种环境友好的催化剂制备方法；可显著提高了活性金属和氧化铝的利用率，实现了催化剂的循环经济利用，改善了环境状况，大幅降低了催化剂的生产成本。
具体实施方式
本发明方法中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定；催化剂中活性金属表面分散度采用XPS谱仪进行分析；溶液中金属浓度采用荧光光谱法进行分析；催化剂及固体残渣中金属氧化物含量采用XRF法进行分析。
下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，焙烧，筛分，焙烧温度为600℃；称取催化剂200g，粉碎至300目，与400g碳酸钠进行均匀混合，600℃下焙烧4.0h；用90℃的300g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为97%，氧化铝的浸出率为49%，得碱性溶液以及大约250g固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入200mL浓度为50%的浓硫酸，在100℃下搅拌反应2.0h后过滤，得酸性溶液。最后加水调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为20g/100mL，氧化铝浓度为15g/100mL；酸性溶液中氧化镍浓度为7g/100mL，氧化铝浓度为8g/100mL。
将成胶罐中加入5L净水，加热到70℃。然后向中和成胶罐中加入一定量的上述碱性溶液，加入硫酸调节pH值2.0，沉淀出少量氧化钼和氧化铝作为晶种并晶化20min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.0，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值2.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.0，如此再往复4次后，调节pH值8.0，老化温度为70℃，老化1.0h后过滤，干燥得到所需催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，350℃下焙烧3h，制得催化剂A。
实施例2
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，焙烧，筛分，焙烧温度为650℃；称取催化剂150g，粉碎至300目，与300g碳酸钠进行均匀混合，750℃下焙烧2.0h；用100℃的400g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为95%，氧化铝的浸出率为50%，得碱性溶液以及大约90g固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入100mL浓度为60%的浓硫酸，在90℃下搅拌反应3.0h后过滤，得酸性溶液。最后加水调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为25g/100mL，氧化铝浓度为18g/100mL；酸性溶液中氧化镍浓度为10g/100mL，氧化铝浓度为9g/100mL。
将成胶罐中加入5L净水，加热到80℃。然后向中和成胶罐中加入一定量的上述碱性溶液，加入硫酸调节pH值3.0，沉淀出少量氧化钼和氧化铝作为晶种并晶化20min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.5，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值3.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.5，如此再往复5次后，调节pH值9.0，老化温度为80℃，老化2.0h后过滤，干燥得到所需催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于150℃下干燥，400℃下焙烧3h，制得催化剂B。
实施例3
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，焙烧，筛分，焙烧温度为680℃；称取催化剂300g，粉碎至400目，与500g碳酸钠进行均匀混合，700℃下焙烧2.5h；用100℃的500g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为98%，氧化铝的浸出率为45%，得碱性溶液以及大约180g固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入250mL浓度为80%的浓硫酸，在85℃下搅拌反应2.0h后过滤，得酸性溶液。最后加水调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为30g/100mL，氧化铝浓度为20g/100mL；酸性溶液中氧化镍浓度为8g/100mL，氧化铝浓度为10g/100mL。
将成胶罐中加入5L净水，加热到90℃。然后向中和成胶罐中加入一定量的上述碱性溶液，加入硫酸调节pH值2.0，沉淀出少量氧化钼和氧化铝作为晶种并晶化15min，然后加入上述碱性溶液调节pH值11.0，稳定10min；其后用上述酸性溶液调节pH值2.0，稳定10min后用上述碱性溶液调节pH值11.0，如此再往复8次后，调节pH值8.0，老化温度为90℃，老化1.0h后过滤，干燥得到所需催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，380℃下焙烧3h，制得催化剂C。
实施例4
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，焙烧，筛分，焙烧温度为650℃；称取催化剂200g，粉碎至350目，与250g碳酸钠进行均匀混合，750℃下焙烧300h；用90℃的400g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为95%，氧化铝的浸出率为49%，得碱性溶液以及大约120g固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入200mL浓度为80%的浓硫酸，在95℃下搅拌反应1.0h后过滤，得酸性溶液。最后加水调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为31g/100mL，氧化铝浓度为18g/100mL；酸性溶液中氧化镍浓度为10g/100mL，氧化铝浓度为8g/100mL。
将成胶罐中加入5L净水，加热到90℃。然后向中和成胶罐中加入一定量的上述碱性溶液，加入硫酸调节pH值3.0，沉淀出少量氧化钼和氧化铝作为晶种并晶化20min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.0，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值3.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.0，如此再往复7次后，调节pH值8.5，老化温度为90℃，老化2.0h后过滤，干燥得到所需催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，390℃下焙烧3h，制得催化剂D。
比较例1
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，焙烧，筛分，焙烧温度为650℃；称取催化剂200g，粉碎至350目，与250g碳酸钠进行均匀混合，750℃下焙烧300h；用90℃的400g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为98%，氧化铝的浸出率为50%，得含钼酸钠和偏铝酸钠的碱性溶液以及大约120g含镍和铝固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入200mL浓度为80%的浓硫酸，在95℃下搅拌反应1.0h后过滤，得含硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。最后加水调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为31g/100mL，氧化铝浓度为18g/100mL；酸性溶液中氧化镍浓度为10g/100mL，氧化铝浓度为8g/100mL。
将成胶罐中加入5L净水，加热到90℃。然后向中和成胶罐中同时加入上述碱性溶液和酸性溶液，调节pH值为8.5，于老化温度为90℃，老化2.0h后过滤，干燥得到所需催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，600℃下焙烧3h，制得催化剂E。
比较例2
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，焙烧，筛分，焙烧温度为600℃；称取催化剂100g，粉碎至200目，与16.5g碳酸钠进行均匀混合，750℃下焙烧4h；用90℃的300g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为95%，氧化铝的浸出率为47%，得钼酸钠溶液和氧化铝滤渣；向钼酸钠滴加稀硝酸，调整至pH值为6.5，直至铝离子完全沉淀，继续滴加稀硝酸至pH值1，直至钼酸完全沉淀，焙烧，得14.5g氧化钼；将氧化铝滤渣粉碎至300目，与125g碳酸钠均匀混合，900℃焙烧4h，用90℃的300g热水进行浸取，过滤，得偏铝酸钠溶液和氧化镍滤渣；向氧化镍中加入稀硫酸，缓慢加入20%氢氧化钠溶液，控制pH值4 .0，直至铁离子完全沉淀，再向溶液中加碳酸钠，控制pH值为8.3，得到6.1g碱式碳酸镍沉淀；向偏铝酸钠溶液中通入浓度为30%的二氧化碳，温度：60℃，pH：9.5，反应完毕后，滴加稀硝酸调整pH值7.0，直至铝离子完全沉淀，老化，过滤得拟薄水铝石；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，120℃下干燥，800℃下焙烧，制的78g载体；将14.5g氧化钼与6.3g碱式碳酸镍配成80mL溶液，浸渍在载体上，700℃焙烧，得99g催化剂F。
比较例3
对实施例1的工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥、焙烧，制得催化剂G。
表1 实施例及比较例制备的加氢催化剂性质
由表1的数据可以看出，本发明方法在较低的焙烧温度条件下即可以制备具有较大比表面积、孔容、孔径的加氢催化剂，很适合用于重劣质原料的脱金属催化剂的制备。
实施例5
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂在反应总压15.5MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比800：1，反应温度为380℃，进行了2000h的稳定运转评价，原料油性质和评价结果分别见表3~表4。
表3 原料油性质。
表4 催化剂活性评价结果
由表4的数据可以看出，本发明方法所制备的催化剂在相同工艺条件下，可有效地提高了催化剂的加氢活性。
Claims (13)
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含活性组分钼、镍的废加氢催化剂抽提除油、焙烧除碳、粉碎和筛分；其中加氢催化剂以氧化铝或改性氧化铝为载体；（2）将筛分后的废加氢催化剂粉末与碱混合，然后焙烧处理和热水浸渍处理，然后过滤，得滤液I和固体残渣；（3）将步骤（2）的固体残渣焙烧，然后与酸混合，反应溶解一段时间后，过滤，得到滤液II；（4）将滤液I和滤液II在搅拌条件下进行如下过程：首先调节pH值2.0～3.0，晶化15～30min，再调节pH值10.0～11.0，晶化5～10min，然后进行pH值摆动中和成胶，成胶结束后，调节pH值在7.0～9.0之间，老化一段时间，然后过滤，干燥得到催化剂前驱体；（5）将步骤（4）得到的催化剂前驱体挤条可塑性载体，载体通过干燥、焙烧得到加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）以废加氢催化剂重量为基准，催化剂固体70wt%~90wt%，石油馏分10wt%~30wt%；以抽提除油后的废加氢催化剂重量为基准，氧化镍为2wt%-10wt%，氧化钼为8wt%-25wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中碱为氢氧化钠和/或碳酸钠；碱与废加氢催化剂粉末按金属氧化物计摩尔比为2.0～5.0：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述焙烧处理条件为：温度为500～800℃，时间为0.5～4.0h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述热水浸渍处理条件为：浸出水的温度为50～100℃，浸出时间为30～120min；液固质量比为2：1～10：1；氧化钼的浸出率为90～98%，氧化铝的浸出率为35%～55%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中酸为硝酸、硫酸或盐酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述固体残渣的焙烧温度为200～800℃；焙烧时间为3～10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述所述酸与固体残渣按金属氧化物计摩尔比为2.0～4.0：1，优选2.5～3.5：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述反应时间为0.5～3.0h，溶解温度为80～150℃；钼和/或镍的溶出率为90～98%，氧化铝的溶出率为90%～98%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中滤液I中的钼的质量浓度以氧化钼计为15～50g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝为10～20g/100mL；所述滤液II中，镍和/钴的总质量浓度以氧化物计为5～10g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝计为5～10g/100mL。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）pH值摆动中和成胶的温度为50～100℃，pH值的摆动范围为酸性pH值为2.0～3.0，碱性pH值为10.0～11.0，摆动次数为3～8次。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述老化pH值为7.0～9.0，老化温度为50～100℃，老化时间为0.5～2.5h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述焙烧温度为300～550℃，优选300～400℃，焙烧时间为2.0～5.0h。
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