CN115043433A - 一种含油催化剂的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含油催化剂的处理工艺，所述处理工艺包括如下步骤：向含油催化剂中先加水浸润后，加入纯碱并混匀，得到混合物；将混合物在密封条件下进行堆置养护；在氧化气氛下，将养护后的混合物进行焙烧；本发明处理工艺将含油废催化剂加纯碱混合后一步法焙烧可同时实现废催化剂脱油和其中有价金属钒钼转化的两个目的；焙烧过程纯碱可与焙烧生成的二氧化硫反应生成硫酸盐，大大降低烟气中二氧化硫的含量，进而显著降低对设备的腐蚀；此外，粉状纯碱与用水润湿的含油废催化剂混合后粘接在催化剂表面，通过养护可溶于催化剂颗粒表面的水中进而扩散到催化剂内部孔隙，提高纯碱利用率、减少烟气中粉尘量。
Description
技术领域
本发明涉及废催化剂处理技术领域，具体涉及一种含油催化剂的处理工艺。
背景技术
目前含油催化剂的处理一般先脱油后再加纯碱氧化焙烧，脱油主要是燃烧法产生蒸汽，也有采用蒸馏或蒸汽吹脱回收重油。焙烧产蒸汽法脱油采用改造型链式锅炉，由于废催化剂热值一般为2000-2500千卡/千克，为标准煤的约三分之一，加上后期温度低部分积碳和硫难以燃烧完全，为保证产汽压力，通常采用大炉配小锅，如20吨炉排配8吨锅。由于废催化剂中含有大量硫(10％以上)，焙烧生成酸性二氧化硫，加上燃烧产生的水蒸汽，对钢制换热管腐蚀严重，一般使用约1年需要更换。蒸馏法脱油过程需要隔离空气(氧气)否则容易发生爆炸事故，蒸汽吹脱法需要消耗大量蒸汽，能耗和成本高。
例如，CN105498860A公开了一种低温化学法除油，具体为将废催化剂破碎至粒径小于1毫米，加入废催化剂质量的6-12倍清水，再加入氢氧化钠和表面活性剂控制其质量浓度分别为0.05-3wt％和0.01-0.3wt％的范围，升温至40-100℃后进行搅拌至溶液颜色无明显变化后过滤分离得到含油液体和脱除油的固体。该方法存在用水量大、试剂消耗高等缺点。
CN101724758A公开了一种从含钼废催化剂中湿法回收钼的方法，具体为将含钼废催化剂进行氧化焙烧、粉碎，然后与碱性物质混合焙烧，再用混合酸液浸取，之后用氨水调节pH值沉淀得钼酸铵。该方法同样也是将脱油和碱焙烧分成两步进行。
CN105274344A公开了一种从废石油催化剂回收钼和钒的方法，具体为将废催化剂依次进行空烧脱油、粉碎，与碳酸钠混合焙烧，然后将所得焙烧料用水浸并调节溶液pH值为碱性，再向浸取液中加入氯化铵沉淀钒，然后将沉钒后溶液用离子交换法富集得到钼酸铵溶液。该方法同样也是将脱油和碱焙烧分成两步进行。上述两种方法都是将焙烧脱油和加碱焙烧转化分别进行，存在工艺复杂、设备腐蚀严重、物料转运损失等问题。
CN207422240U和CN208967805U，均公开了废催化剂脱油炉。存在设备腐蚀严重、维修频次高效率低等问题。
此外，现有技术还有采用低压脱油工艺将含油废催化剂中蒸馏出来，具体工艺参数如下：反应终温550℃、升温速率9.0℃/min、添加剂NaOH用量为含油催化剂质量的30％，先在2×104Pa保温1小时，再在9×104Pa保温1小时。该方法适宜含轻质油分高物料，存在操作复杂、安全性差、碱耗高等问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含油催化剂的处理工艺，该处理工艺为将含油催化剂加纯碱混合后一步法焙烧，可同时实现废催化剂脱油和其中有价金属钒钼转化的两个目的。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种含油催化剂的处理工艺，所述处理工艺包括如下步骤：
(a)向含油催化剂中先加水浸润后，加入纯碱并混匀，得到混合物；
(b)将混合物在密封条件下进行堆置养护；
(c)在氧化气氛下，将养护后的混合物进行焙烧。
本发明中将含油废催化剂加纯碱混合后一步法焙烧可同时实现废催化剂脱油和其中有价金属钒钼转化的两个目的；焙烧过程纯碱可与焙烧生成的二氧化硫反应生成硫酸盐，大大降低烟气中二氧化硫的含量，进而显著降低对设备的腐蚀；此外，粉状纯碱与用水润湿的含油废催化剂混合后粘接在催化剂表面，通过养护可溶于催化剂颗粒表面的水中进而扩散到催化剂内部孔隙，提高纯碱利用率、减少烟气中粉尘量。
优选地，所述处理工艺还包括：
采用余热锅炉利用焙烧过程中产生的高温烟气热值产生蒸汽。
优选地，所述步骤(a)中，水的添加量为含油催化剂质量的10％～15％。
优选地，所述步骤(a)中，纯碱的添加量为含油催化剂质量的35％～40％。
优选地，所述步骤(b)中，养护时间为8～16h，温度为室温。
优选地，所述焙烧为先以8～12℃/min将混合物加热至含油催化剂中油分自燃烧，待自燃烧1～2h后，再升温至900～950℃并保温4～6h。
优选地，所述焙烧为将混合物以5～7t/h的进料速度添加至回转窑中，控制窑头温度为600～650℃，窑中部温度为900～950℃，窑尾温度达到900℃以上，并且混合物在窑中部停留时间为4～5h。
优选地，所述含油催化剂中含有有价金属，所述有价金属选自钼、钒、镍、铁、铝、硅和镁中的至少一种。
优选地，所述含油催化剂中存在钼和/或钒时，所述钼和/或钒的转化率不低于95％。
优选地，所述高温烟气中二氧化硫含量不高于30mg/m3。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明处理工艺将含油废催化剂加纯碱混合后一步法焙烧可同时实现废催化剂脱油和其中有价金属钒钼转化的两个目的；焙烧过程纯碱可与焙烧生成的二氧化硫反应生成硫酸盐，大大降低烟气中二氧化硫的含量，进而显著降低对设备的腐蚀；此外，粉状纯碱与用水润湿的含油废催化剂混合后粘接在催化剂表面，通过养护可溶于催化剂颗粒表面的水中进而扩散到催化剂内部孔隙，提高纯碱利用率、减少烟气中粉尘量。
此外，本发明处理工艺简单，仅需一步焙烧工艺，与现有技术中焙烧脱油和加纯碱焙烧两个工序相比，节省了工艺步骤，并降低了能耗；另外，由于废催化剂中重油、碳质、硫等燃烧，随着物料运动前移使烧成带物料温度升高，因此可减少窑头燃气用量。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
本发明实施例提供了一种含油催化剂的处理工艺，该处理工艺包括如下步骤：
(a)向含油催化剂中先加水浸润后，加入纯碱并混匀，得到混合物；
(b)将混合物在密封条件下进行堆置养护；
(c)在氧化气氛下，将养护后的混合物进行焙烧。
本发明中将含油废催化剂加纯碱混合后一步法焙烧可同时实现废催化剂脱油和其中有价金属钒钼转化的两个目的；焙烧过程纯碱可与焙烧生成的二氧化硫反应生成硫酸盐，大大降低烟气中二氧化硫的含量，进而显著降低对设备的腐蚀；此外，粉状纯碱与用水润湿的含油废催化剂混合后粘接在催化剂表面，通过养护可溶于催化剂颗粒表面的水中进而扩散到催化剂内部孔隙，提高纯碱利用率、减少烟气中粉尘量。
进一步地，上述处理工艺还包括：采用余热锅炉利用焙烧过程中产生的高温烟气热值产生蒸汽。实现能源的充分利用。
在一些实施方式中，在步骤(a)中，水的添加量为含油催化剂质量的10％～15％的任一数值，具体可以为10％、12％或15％。
在一些实施方式中，步骤(a)中，纯碱的添加量为含油催化剂质量的35％～40％中的任一数值，具体可以为35％、38％或40％。
本发明对步骤(b)中，养护时间不作严格限制，本领域技术人员可以进行常规选择，优选地，养护时间可以为8～16h，温度为室温。具体地，养护时间可以为8h、9h、10h、13h或16h
在一些实施方式中，焙烧为先以8～12℃/min将混合物加热至含油催化剂中油分自燃烧，待自燃烧1～2h后，再升温至900～950℃并保温4～6h。
在另一些实施方式中，焙烧为将混合物以5～7t/h的进料速度添加至回转窑中，控制窑头温度为600～650℃，窑中部温度为900～950℃，窑尾温度达到900℃以上，并且混合物在窑中部停留时间为4～5h。
本发明对含油催化剂的种类不作严格限定，可以为本领域的常规含油废催化剂，具体可以，可以为含有有价金属的含油催化剂，其中，有价金属选自钼、钒、镍、铁、铝、硅和镁中的至少一种。
本发明上述处理工艺能够有效的促进含油催化剂中存在的钼和/或钒向钼酸盐和钒酸盐的转化，钼和/或钒的转化率不低于95％。
本发明中的高温烟气中二氧化硫能够与纯碱发生反应生成硫酸钠和亚硫酸钠，进而有效降低高温烟气中二氧化硫的含量，其达到了二氧化硫含量不高于30mg/m3
以下通过具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
以下实施例采用的含油废催化剂主要组成如表1所示：
表1含油废催化剂主要组成/％
| 组成 | 钒 | 钼 | 镍 | 氧化铝 | 氧化硅 | 硫 | 铁 | 钙+镁 | 烧失量 |
| 含量 | 6.2 | 2.2 | 3.8 | 38.8 | 3.5 | 11.2 | 1.8 | 1.2 | 38.6 |
实施例1
取分离瓷球后含油废催化剂100克放入200毫升烧杯中，光照下其表观为油光闪亮，加12％水混合均匀后催化剂表面可见细小水珠；向润湿后废催化剂中加入35％粉状碳酸钠混合均匀后，用塑料将烧杯口密封防止水分自然蒸发，静置10小时，然后转移至瓷坩埚中；将装好料瓷坩埚小心放入管式炉炉管中部，通入一定量空气，控制升温速度100℃/10分钟，当升温至490℃时，废催化剂中轻质油分先着火燃烧，温度迅速升高，然后沥青质、炭质和硫继续燃烧，此时可将外加热系统停止(节省能耗)，当自燃烧1小时后废催化剂中可燃物质基本烧尽，温度达到850℃，外加热系统继续供热将物料温度升温至950℃氧化焙烧4小时，然后断电自然冷却至80℃以下取出，熟料称重为91克；
分析熟料中总钒为6.8％、总钼为2.4％，可溶性钒含量为6.47％、可溶性钼含量为2.3％，钒转化率为95.1％、钼转化率为95.8％。
烟气用4％NaOH溶液二级逆流吸收生成亚硫酸钠(部分为硫酸钠)，检测碱吸收后尾气中SO2含量为30毫克/立方米，低于80毫克/立方米排放标准值。
实施例2
取分离瓷球后含油废催化剂100吨，光照下其表观为油光闪亮，加15％水混合均匀后催化剂表面可见细小水珠；向润湿后废催化剂中加入38％粉状碳酸钠混合均匀后用塑料覆盖防止水分自然蒸发，静置8小时，然后转移至直径3米、长度80米的回转窑中，物料从窑尾连续加入，进料速度6吨/小时；控制窑头温度650℃，窑中部温度(烧成带)950℃，由于含油催化剂中油质、炭质及硫氧化自燃，窑尾温度达到900℃。物料在烧成带停留时间4.5小时，在整个窑中总停留时间为8小时。从窑头出来熟料经风冷至200℃后用斗式提升机提升至料仓中。
分析熟料中总钒为6.75％、总钼为2.40％，可溶性钒含量为6.50％、可溶性钼含量为2.30％，钒转化率为95.3％、钼转化率为95.8％。
烟气用4％NaOH溶液二级逆流吸收生成亚硫酸钠(部分为硫酸钠)，检测碱吸收后尾气中SO2含量为28毫克/立方米，低于80毫克/立方米排放标准值。
实施例3
取分离瓷球后含油废催化剂1000克放入2000毫升烧杯中，光照下其表观为油光闪亮，加10％水混合均匀后催化剂表面可见细小水珠。向润湿后废催化剂中加入40％粉状碳酸钠混合均匀后用塑料将烧杯口密封防止水分自然蒸发，静置12小时，然后转移至耐热不锈钢盘中。将装好料的钢盘放入马弗炉中，开启引风系统、半开炉门后升温，控制升温速度100℃/10分钟，当升温至480℃时，废催化剂中轻质油分先着火燃烧，温度迅速升高，然后沥青质、炭质和硫继续燃烧，此时可将外加热系统停止(节省能耗)，当自燃烧1.5小时后废催化剂中可燃物质基本烧尽，温度达到860℃，外加热系统继续供热将物料温度升温至950℃氧化焙烧5小时，期间每隔30分钟翻动一次物料使之与空气中氧接触进而将钒钼充分氧化。然后断电自然冷却至80℃以下取出，熟料称重为920克；
分析熟料中总钒为6.74％、总钼为2.39％，可溶性钒含量为6.41％、可溶性钼含量为2.28％，钒转化率为95.1％、钼转化率为95.4％。
烟气用6％NaOH溶液二级逆流吸收生成亚硫酸钠(部分为硫酸钠)，检测碱吸收后尾气中SO2含量为25毫克/立方米，低于80毫克/立方米排放标准值。
对比例1
取分离瓷球后含油废催化剂1000克放入2000毫升烧杯中，光照下其表观为油光闪亮，加10％水混合均匀后催化剂表面可见细小水珠。向润湿后废催化剂中加入40％粉状碳酸钠混合均匀，然后转移至耐热不锈钢盘中。将装好料的钢盘放入马弗炉中，开启引风系统、半开炉门后升温，控制升温速度100℃/10分钟，当升温至480℃时，废催化剂中轻质油分先着火燃烧，温度迅速升高，然后沥青质、炭质和硫继续燃烧，此时可将外加热系统停止(节省能耗)，当自燃烧1.5小时后废催化剂中可燃物质基本烧尽，温度达到860℃，外加热系统继续供热将物料温度升温至950℃氧化焙烧5小时，期间每隔30分钟翻动一次物料使之与空气中氧接触进而将钒钼充分氧化。然后断电自然冷却至80℃以下取出，熟料称重为915克；
分析熟料中总钒为6.76％、总钼为2.41％，可溶性钒含量为5.79％、可溶性钼含量为2.13％，钒转化率为85.7％、钼转化率为88.4％。
烟气用6％NaOH溶液二级逆流吸收生成亚硫酸钠(部分为硫酸钠)，检测碱吸收后尾气中SO2含量为85毫克/立方米。
本发明上述处理工艺将含油废催化剂加纯碱混合后一步法焙烧可同时实现废催化剂脱油和其中有价金属钒钼转化的两个目的；焙烧过程纯碱可与焙烧生成的二氧化硫反应生成硫酸盐，大大降低烟气中二氧化硫的含量，进而显著降低对设备的腐蚀；此外，粉状纯碱与用水润湿的含油废催化剂混合后粘接在催化剂表面，通过养护可溶于催化剂颗粒表面的水中进而扩散到催化剂内部孔隙，提高纯碱利用率、减少烟气中粉尘量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种含油催化剂的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(a)向含油催化剂中先加水浸润后，加入纯碱并混匀，得到混合物；
(b)将混合物在密封条件下进行堆置养护；
(c)在氧化气氛下，将养护后的混合物进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述处理工艺还包括：
采用余热锅炉利用焙烧过程中产生的高温烟气热值产生蒸汽。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，水的添加量为含油催化剂质量的10％～15％。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，纯碱的添加量为含油催化剂质量的35％～40％。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述步骤(b)中，养护时间为8～16h，温度为室温。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述焙烧为先以8～12℃/min将混合物加热至含油催化剂中油分自燃烧，待自燃烧1～2h后，再升温至900～950℃并保温4～6h。
7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述焙烧为将混合物以5～7t/h的进料速度添加至回转窑中，控制窑头温度为600～650℃，窑中部温度为900～950℃，窑尾温度达到900℃以上，并且混合物在窑中部停留时间为4～5h。
8.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述含油催化剂中含有有价金属，所述有价金属选自钼、钒、镍、铁、铝、硅和镁中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述含油催化剂中存在钼和/或钒时，所述钼和/或钒的转化率不低于95％。
10.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述高温烟气中二氧化硫含量不高于30mg/m3。
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