Przedmiotem wynalazku jest katalizator do re¬ formowania weglowodorów i sposób jego wytwa¬ rzania.Katalityczne reformowanie gazów para wodna jest znane od wielu lat i bylo stosowane dla wytwarzania gazów o bogatej zawartosci wodoru.Procesy te byly przeprowadzane w wysokich tem¬ peraturach, np. okolo 700°C. Katalizatory stosowane w tych procesach obejmowaly katalizatory na bazie nikiel-tlenek glinu, w których tlenek glinu byl materialem ogniotrwalym, poniewaz katalizator ten musial byc zdolny do wytrzymywania wysokich temperatur. Lekkie produkty wyjsciowe, takie jak metan umozliwialy stosowanie handlowych prak¬ tycznych, ilosci pary wodnej w wysokich tempera¬ turach dla zapobiezenia problemowi odkladania wegla na takim katalizatorze.- Jednakze, podczas stosowania ciezszych produk¬ tów wyjsciowych wymagano stosowania nadmier¬ nych ilosci pary wodnej dla zapobiezenia odklada¬ niu sie wegla, wplywajacego na obnizenie procesu mozliwego dla przeprowadzenia z zastosowaniem katalizatorów nikiel-tlenek glinu. W latach 1950 pracowano nad ulepszeniem katalizatorów, które zapewnialyby wieksza efektywnosc procesu ze znacznym obnizeniem stosunku pary wodnej do weglowodoru niz znane katalizatory nikiel-tlenek glinu. Ulepszone katalizatory zawieraly metal alka¬ liczny w ilosci 0,5—30% wagowych katalizatora.Katalizatory te przedstawiono w brytyjskich opi- sach patentowych nr 966882 i 966883 oraz w odpo¬ wiadajacym im opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3119667.Wiadomo równiez, ze gazy zawierajace metan mozna wytwarzac efektywnie w reakcji Sabatier'a z gazów zawierajacych wodór i tlenek wegla wy¬ twarzanych w wysokiej temperaturze podczas re¬ formowania wyzszych weglowodorów para wodna.Gaz zawierajacy metan byl zasadniczo odpo¬ wiedni do stosowania jako gaz miejski 500 BTU.Jednakze polaczenie stadium pierwszego, który byl wysoce endotermiczny opaz wymagal wysokich temperatur z egzotermicznym drugim stadium o nizszej temperaturze powodowal trudnosci w od¬ zyskiwaniu ciepla oraz w uzyskaniu skutecznosci i ekonomicznosci produkcji.W polowie lat 1950 znacznie ulepszono wytwa¬ rzanie gazu zawierajacego metan w procesie Cata- lytic Rich Gas (CRG). Proces ten obejmowal reak¬ cje reformowania para wodna wyzszych weglowo¬ dorów nad katalizatorami nikiel-tlenek glinu w wyzszych temperaturach niz te, które byly wy¬ magane dla wytwarzania wodoru. Ponadto zaleta jego bylo to, ze stosowano niskie temperatury umozliwiajace wzrost stezenia metanu w rów¬ nowaznym produkcie gazowym, a stosowane cis¬ nienia umozliwialy przesylanie gazów i dystrybucje z ulatwieniem pompowania, a oprócz tego w tych warunkach reakcja mogla przebiegac w reaktorach adiabatycznych. Proces ten opisano najpierw w3 brytyjskim opisie patentowym nr 820257. We wczesnym procesie CRG zazwyczaj stosowano ka¬ talizatory o niskiej zawartosci niklu, np. 15% wagowych. Wzrost aktywnosci niezbednej dla sto¬ sowania niskiej temperatury byl osiagany przez wspólstracenie skladników niklu i tlenku glinu.Wspólstracenie niklu i tlenku glinu wplywalo na wytwarzanie katalitycznej aktywnosci przej¬ sciowego tlenku glinu o duzej powierzchni wlasci¬ wej. Równoczesnie umozliwialo to osiagniecie lep¬ szej dystrybucji niklu na nosniku. W ten sposób struktura katalizatorów róznila sie zasadniczo od obydwu wczesniej proponowanych i pózniejszych przy wytwarzaniu wodoru.Proces CRG rozwinal sie zasadniczo z punktu widzenia koniecznosci stosowania ciezszych pro¬ duktów wyjsciowych oraz koniecznosci wytwarza¬ nia substytutu gazu naturalnego (SNG) dla po¬ wiekszenia lub zastapienia zubozonych zlóz gazu naturalnego.- Rozwój podstawowych procesów CRG i analogicznych lub pomocniczych technologii przedstawiono w brytyjskich opisach patentowych nr 969637, 994278, 1150066, 1152009, 1155843 i 1265481 oraz w opisach patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3415634, 3410642, 3433609, 3441395, 3459520, 3469957, 3511624, 3515527, 3625665 i 3642460.Te ulepszone procesy sa same w sobie bardzo efektywne lecz regulowanie ukladu stanowi kwestie utrzymywania aktywnosci katalizatora w warun¬ kach reformowania. W warunkach wysokiej tem¬ peratury reformowania glównym problemem jest zapobieganie odkladaniu sie wegla przez krako¬ wanie lub leakcje Boudonarda.Jak stwierdzono w stanie techniki, problem ten moze byc zmniejszony przez stosowanie nadmiaru pary wodnej. Jednakze w przypadku ciezkiego produktu wyjsciowego wymagana ilosc pary wod¬ nej staje sie nieoczekiwana i zachodzi koniecznosc uzycia metali alkalicznych promotorujacych dzia¬ lanie katalizatorów typu opisanego powyzej. Stoso¬ waniu nizszej temperatury reformowania towarzy¬ szy problem w odniesieniu do katalizatora, polegajacy na stracie aktywnosci ze wzgledu na odkladanie sie na powierzchni katalizatora sub¬ stancji polimerycznyeh.Na poczatku przeprowadzania procesu CRG, odkladanie polimeru bylo tylko nieznaczne, ponie¬ waz odpowiednio lekki produkt wyjsciowy byl wykorzystywany i cisnienie robocze wymagane do produkcji gazu miejskiego bylo odpowiednio niskie.Od niedawna w swiecie wymaga sie procesów zdolnych wykorzystywac ciezsze i bardziej aroma¬ tyczne produkty wyjsciowe, a zwlaszcza produkty inne niz produkty wyjsciowe „pierwszej destylacji".Zastosowanie takich produktów wyjsciowych po¬ woduje wzrost ryzyka wytwarzania polimerów.Problem odkladania polimeru rozwazano w la¬ tach 1960 i odpowiednio brytyjskie opisy patentowe nr 969637 oraz 1150066 omawiaja ten problem.Proponowano wlaczyc zwiazki metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, korzystnie w ilosci 0,75—8,6% dla rozwiazania problemu odkladania polimeru. Dodatki te byly proponowane dla katali¬ zatora pracujacego pod cisnieniem 10—25 atmosfer, to jest odpowiednio nizszyim niz w okreslaniu CRG. )1184 4 Stwierdzono, ze chociaz dodatki te wplywaja do¬ datnio na zywotnosc katalizatora tak dalece jak dotyczyly odkladania wegla na katalizatorze, to calkowita zywotnosc katalizatora nie byla tak duza jak nalezalo oczekiwac. Zaobserwowano, ze for¬ mowanie polimeru bylo funkcja temperatury i ze wyzsze temperatury wstepnego ogrzewania zwiek¬ szyly odpornosc katalizatora na dezaktywacje poli¬ merem. Jednakze, poniewaz skladniki katalizatora byly przejsciowymi tlenkami glinu, katalizator ten posiadal zmniejszona odpornosc na spiekanie. Po¬ nadto zaobserwowano, ze obecnosc metali alkalicz¬ nych nie ma dodatniego wplywu lub szkodliwego na odpornosc katalizatora na spiekanie, a moze nawet miec szkodliwy wplyw. Rozwiazanie tego problemu i propozycje wytwarzania katalizatora majacego odpornosc na dezaktywacje zarówno przez formowanie polimeru jak i spiekanie przed¬ stawiono w brytyjskim opisie patentowym nr 1150066.W opisie tym proponowano, ze spiekanie powin¬ no byc znacznie zredukowane i powinno miec miejsce odpowiednie zabezpieczenie odkladania polimeru podczas reformowania lekkich weglowo- dorów z zastosowaniem katalizatora zawierajacego 0,1—0,75% metali alkalicznych. Wartosc 0,4—0,7% byla preferowana dla zachowania optimum mini¬ malnego dla uzyskania odpornosci na odkladanie polimeru z zachowaniem maksymalnej odpornosci na spiekanie. W ten sposób mozna bylo wytwarzac katalizatory majace wystarczajaca odpornosc na polimer i spiekanie. Jednakze, poniewaz obecnosc metali alkalicznych miala zarówno korzystny jak i odwrotny skutek na wykonanie katalizatora, to pozostal zasadniczy problem w pelni bezpiecznego kontrolowania temperatury reakcji, poniewaz tem¬ peratura na wlocie do reaktora powinna byc wy¬ soka dla zapobiezenia warunkom wytwarzania polimeru, by temperatura na wylocie zabezpieczala spiekanie. 40 Jednakze wymieniony opis nr 1150066 opisuje dokladnie zakres stosowania substancji alkalicz¬ nych, to jest 0,10—0,75% i prace pod oisniieniem do 50 atmosfer. Wiadomo wiec, ze taki katalizator 45 wykazywal najlepsze dzialanie, gdy zawieral 0,4— —0,7% metali alkalicznych i byl stosowany w re¬ akcji reformowania para wodna pod cisnieniem —25 atmosfer.Ze wzgledu na stosowanie lzejszych produktów wyjsciowych mozna bylo z powodzeniem stosowac 50 niskie temperatury przy wprowadzaniu dla zapo¬ biezenia dezaktywacji polimerem i problemy ze spiekaniem nie wystepowaly, przy czym ogólna wydajnosc byla zasadniczo zadowalajaca. Jednakze, 55 podczas stosowania ciezszych produktów wyjscio¬ wych wymagajacych wyzszej temperatury na wlo¬ cie dla zapobiegania wytwarzaniu polimeru co powodowalo wzrost tendencji do spiekania i nie¬ wystarczajaca zywotnosc katalizatora. Problem 60 spiekania podczas stosowania ciezszych produktów wyjsciowych wystepowal, gdy proces byl prowa¬ dzony pod wyzszym cisnieniem wymaganym dla wytwarzania SNG, a takie wyzsze wartosci cisnie¬ nia faworyzuja wieksze wytwarzanie metanu 65 w produkowanym gazie.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze pewne katalizatory zawierajace wspólstracone zwiazki nikiel-tlenek glinu posiadaja korzystne charakte¬ rystyki podczas reformowania para wodna weglo¬ wodorów, zwlaszcza ciezszych produktów wyjscio¬ wych, przeprowadzanego pod wyzszym cisnieniem, na przyklad okolo 42 at (600 psig) i wyzszym, a które to katalizatory sa odporne na dezaktywacje zarówno przez wytwarzanie polimeru jak i spie¬ kanie. Katalizatory te charakteryzuja sie mala iloscia metali alkalicznych, a przez odpowiedni stosunek miedzy metalami alkalicznymi jest wy¬ razana lich ilosc jezeli sa orne obecne. Zaobserwo¬ wano tutaj nieoczekiwany fenomen z punktu widzenia dotychczasowego stanu techniki. Ponadto kompozycje katalityczne sa nowe, poniewaz zna_ nymi dotad procesami nie mozna bylo uzyskac katalizatorów wedlug wynalazku.Wedlug wynalazku otrzymuje sie katalizator od¬ powiedni do reformowania weglowodorów para wodna pod wysokim cisnieniem z wytworzeniem gazu zawierajacego metan. Katalizator wedlug wy¬ nalazku sklada sie z kalcynowanego, wspólstraco- nego niklu i tlenku glinu, przy czym zawartosc niklu wynosi 50—65% wagowych calkowitego cie¬ zaru kalcynowanego, lecz niezredukowanego kata¬ lizatora, zawartosc potasu wynosi od 0 do najwyzej 0,43%, sodu od 0 do mniej niz 0,1%, a calkowity, laczny ciezar sodu i potasu nie przekracza 0,011 gramoatomu/100 g katalizatora, natomiast stosunek sodu do potasu miiesci sie w zakresie pola ABCDEO przedstawionego na fig. 1 tak, ze laczna zawartosc sodu i potasu wynosi 0—0,01% a strata wody (jaka okreslono ponizej) wynosi najwyzej 11,2.Stwierdzono, ze stosunek pomiedzy niklem i tlen¬ kiem glinu jest wazny ze wzgledu na pózniejsza aktywnosc jak i stabilnosc. Po wspólstraceniu nikiel i tlenek glinu tworza strukture krystaliczna, która jest podstawa wody krystalizacyjnej. Ilosc wody krystalizacyjnej jest funkcja zdolnosci krystaliza¬ cyjnej zwiazku nikiel-tlenek glinu i dlatego umo¬ zliwia okreslenie stopnia zdolnosci krystalizacyjnej prekursorów katalizatora. Podsumowujac, to cala zawartosc niklu i tlenku glinu musi byc wprowa¬ dzona da ateeconej siatki krystalicznej, a ilosc wo¬ dy krystalizacyjnej wyniesc okolo 12%.Stwierdzono, ze dla katalizatorów zawierajacych ponad 0,05% K, nikiel oraz tlenek glinu moga byc obecne jako calosc krystalicznego materialu i ze nawet nadmiar niklu oraz tlenku glinu moze byc obecny. Jednakze w przypadku jezeli katalizator nie zawiera lub zawiera bardzo mala ilosc sub^ stancji alkalicznej jest zasadniczym by co najmniej czesc niklu i/lub tlenku glinu nie byla calkowicie w postaci krystalicznej. To jest wyrazone strata wody. W ten sposób jezeli calkowicie krystaliczny material ma praktycznie strate wody wynoszaca okolo 12%, wymagana jest niska lub nieobecnosc metalu alkalicznego dla otrzymania straty wody najwyzej 11,2, a korzystnie 9%.Katalizatory wedlug wynalazku charakteryzuja sie zawartoscia potasu okolo 0,05%, chociaz nie jest ona zasadnicza wartoscia i wartoscia straty wody najwyzej 11,2%.L; 184 6 Korzystny stosupek wagowy niklu do tlenku gli¬ nu w katalizatorze wynosi 2,8—3,2 Ni: 1A1203 dla otrzymania odpowiadajacej zawartosci niklu 57— —63% wagowych.Korzystnie katalizator wedlug wynalazku zawie¬ ra najwyzej 0,4% K, np. 0,1—0,4% K, a najkorzyst¬ niej najwyzej 0,3% K, np. 0,2—0,3%. Chociaz sód moze byc nieobecny w katalizatorze, to korzystnie zawartosc sodu wynosi 0,01% zwlaszcza jezeli kata- lo lizator zawiera takze potas.Jezeli katalizator zawiera zarówno sód jak i po¬ tas, to stosunek sodu do potasu wyrazony jako —10 Na procent gramoatomu wynosi 70 QQ K— i przemy- slowe kompozycje katalizatora zawieraja je w za¬ kresie pola okreslonego liniami OE, EX, XY, YB, BZ, ZO.Fig. 1 przedstawia wykres korzystnego stosunku sodu do potasu. Linie AB, BC, CD i DE okreslaja maksymalne granice wartosci stosunku.W okreslaniu skladu katalizatora stwierdzono, ze katalizator powinien zawierac ponizej 0,005 g-atom Na, a najwyzej 0,011 g-atom K, przy czym ogólna ilosc gramoatomów alkalicznych powinna wynosic ponizej 0,011 g-atomów/100 g katalizatora.Jak przedstawiono powyzej, katalizatory wedlug wynalazku sa katalizatorami wspólstraconegó niklu-tlenku glinu. Technologia stosowana do wspólstracania jest znana i przedstawiona, na przyklad w brytyjskich opisach patentowych nr 969637, 1150066 i 1155843. W ten sposób w ogólnej terminologii, prekursor katalizatora wytwarza sie przez dodanie czynnika stracajacego do mieszanego roztworu rozpuszczalnych w wodzie soli niklu is i tlenku glinu. Zmieszany osad przemywa sie dla wydzielenia kationów czynnika stracajacego oraz innych zwiazków rozpuszczalnych w wodzie. Alter¬ natywnie, osad moze byc wytworzony przez od¬ wrotna od powyzszej technika stracania, w której 40 zmieszany roztwór soli nikiel-glin dodaje sie do okreslonej objetosci czynnika stracajacego.Etap stracania moze byc przeprowadzony w sta- iej temperaturze lub w obnizajacym sie zakresie temperatur. Dalszy proces jest korzystny dla kata- 45 lizatorów majacych wartosc straty wody wynosza¬ ca 11,2 lub ponizej.W celu wytworzenia mieszanego roztworu soli mozna stosowac kazdy rozpuszczalny w wodzie zwiazek niklu i glinu. Jednakze, pewne zwiazki M chemiczne wywieraja dzialanie niekorzystne dla wytwarzania katalizatora. Niekorzystne jest, nawet zasadnicze, jezeli zwiazki te zawieraja elementy, które nie powinny byc stosowane. Stwierdzono, ze azotany niklu oraz glinu sa szczególnie odpowied- 55 nie jako prekursory katalizatora.Stwierdzono, ze jako odpowiednie czynniki stra¬ cajace stosuje sie rozpuszczalne w wodzie zwiazki sodu i potasu, zwlaszcza wodorotlenki, weglany oraz kwasne weglany. Jednakze sód i potas powin- su ny byc raczej nieobecne lub obecne tylko w malej ilosci i w odniesieniu do ilosci w koncowym kata¬ lizatorze. Zwlaszcza wymagane sa bardzo male ilosci sodu i one moga wplywac niekorzystnie.Jednakze handlowe zwiazki sodu sa korzystniejsze 65 jako czynniki stracajace poniewaz sa tansze w prze-7 ciwienstwie do zwiazków potasu. Jednak w kaz¬ dym przypadku stosowania czynników stracajacych jest niezbedne przemywanie osadu w celu wydzie¬ lenia mozliwie najwiekszej ilosci zwiazków roz¬ puszczalnych w wodzie i w kazdym przypadku poziom zawartosci sodu i potasu musi byc dopro¬ wadzony do stezenia odpowiedniego do otrzymania stosunku Na/K.Ponadto zaobserwowano, ze podczas przemywania i saczenia prekursorów katalizatora próba dopro¬ wadzenia do bardzo niskiego poziomu sodu i potasu staje sie bardzo trudna, a nawet czasem niemozli¬ wa do przeprowadzenia.Stwierdzono, ze prekursory nikiel-tlenek glinu zawierajace bardzo mala ilosc sodu i potasu i wy¬ tworzone przez wspólstracenie z zastosowaniem czynników stracajacych zawierajacych sód oraz potas moga byc skutecznie przeprowadzone przez ostrozne, stopniowe dodawanie czynnika filtrujace¬ go obejmujacego weglany lub azotany sodu, potasu lub weglan amonu do cieczy przemywajacej sto¬ sowanej do przemywania osadu.Poziom czynnika filtrujacego w cieczy przemy¬ wajacej moze wynosic do 100 ppm dla zwiazków sodu i potasu i do 200 ppm dla zwiazków amonu.Poniewaz dodawanie soli socju i potasu moze wply¬ wac na koniecznosc calkowitego regulowania dla uzyskania nieobecnosci metali alkalicznych lub wyjatkowo niskiego ich poziomu w katalizatorze wedlug wynalazku dlatego moze byc wskazane uzycie weglanu amonu jako czynnika filtrujacego.Dokladna przyczyna korzystnego stosowania czynników filtrujacych pozostaje niepewna wbrew stwierdzeniu wedlug wynalazku. Oczywiscie nie polega to na prostym dzialaniu mocy jonowej roz¬ tworu, poniewaz byloby to nieuzasadnione dla wy¬ twarzania slabego azotanu 'amonu, który podda¬ wano badaniu, a nastepnie calosc azotanu amonu zawiera wiecej jonów wagowo niz azotan sodu czy potasu które, jak stwierdzono, sa skutecznymi czynnikami filtrujacymi.Zastosowanie weglanu amonu jako skutecznego czynnika filtrujacego jest jeszcze bardziej nieocze¬ kiwane. Uprzednio zastosowania soli amonowych do wytwarzania katalizatorów opartych na niklu wystrzegano sie ze wzgledu na mozliwosc reago¬ wania jonów niklu oraz glinu i wytworzenia roz¬ puszczalnych amin z niklem, co powodowalo straty niklu w katalizatorze podczas etapów przemywania.Jak przedstawiono ponizej nie znaleziono zadnych zabarwionych zwiazków w przesaczu, co powinno byc oczekiwane jezeli tworzyly sie aminy z niklem i co bylo potwierdzone w ostatecznym okresleniu zawartosci niklu w katalizatorze, który nie wyka¬ zywal strat niklu.Po ostatecznym etapie filtrowania katalizator jest gotowy dla ewentualnego doprowadzenia do ostatecznego poziomu metali alkalicznjrch i obróbki dla zmiany stopnia krystalizacji poprzedniej siatki.Dla katalizatora wykazujacego wartosc straty wo¬ dy 11,2 lub ponizej korzystnie etapy przemywania przeprowadza sie w temperaturze ponizej 60°C.Ustalanie poziomu substancji alkalicznych i ich stosunku przeprowadza sie przez mieszanie wil¬ gotnego placka filtracyjnego, otrzymanego po kon- L184 8 cowej filtracji, z roztworem zawierajacym jony sodu i/lub potasu, w którym stezenie i stosunek metali alkalicznych jest uprzednio okreslony.Doprowadzenie stopnia krystalizacji lub wartosci „straty wody" przeprowadza sie albo po zwilzeniu placka filtracyjnego, po doprowadzeniu do odpo¬ wiedniego poziomu lub stosunku metali alkalicz¬ nych, przez ogrzewanie masy prekursorów katali¬ zatora w wilgotnej atmosferze w temperaturze okolo 100°C w uprzednio okreslonym czasie. Na¬ stepnie szybko suszy sie. Ogólnie, dla wartosci straty wody nie wyzszej niz 11,2 stwierdzono, ze ogrzewanie w czasie 1—8 godzin jest wystarczajace.Jednakze w celu otrzymania katalizatorów o bardzo niskim stopniu krystalizacji dobre wyniki osiaga sie przez suszenie scisnietego placka filtracyjnego szybko w strumieniu goracego powietrza w tem¬ peraturze 110—120°C.Wartosc „straty wody" dla katalizatora okresla sie przez pomiar calkowitej straty ciezaru osuszo¬ nego prekursora katalizatora (jako procent orygi¬ nalnego ciezaru) w temperaturze 150—270°C pod¬ czas ogrzewania przy wzroscie temperatury 157min w suchej atmosferze gazu obojetnego, takiego jak powietrze lub azot pod normalnym cisnieniem.Na zakonczenie katalizator kalcynuje sie i ta¬ bletkuje w znanych warunkach stosowanych dla katalizatorów wspólstraconego niklu-tlenku glinu, wytwarzajac katalizator w postaci tlenkowej.Zazwyczaj katalizator przesyla sie i skladuje w naczyniu reakcyjnym w postaci utlenionej, a koncowa redukcje katalizatora dla otrzymania postaci aktywnej przeprowadza sie in situ. Ten sposób dodawania skladników nowej kompozycji katalitycznej wedlug wynalazku daje równiez nowy proces wytwarzania katalizatora wspólstraconego nikiel-tlenek glinu, w którym otrzymuje sie mie¬ szana zawiesine wytraconych nierozpuszczalnych w wodzie zwiazków niklu i glinu. Zawiesine wie- 40 lokrotnie przemywa sie i filtruje, przy czym co najmniej ostatnia ciecz przemywajaca zawiera wode oraz czynnik filtrujacy, taki jak okolo 100 ppm weglanu lub azotanu sodu lub potasu albo okolo 200 ppm weglanu amonu, a na zakon- 45 czenie przemyta oraz przefiltrowana zawiesine suszy sie, kalcynuje i redukuje.Korzystnie, po kalcynowaniu katalizator tablet¬ kuje sie. Korzystnie przed etapem suszenia pre¬ kursor katalizatora poddaje sie ogrzewaniu do 50 temperatury okolo 100°C w wilgotnej atmosferze w czasie 1—8 godzin dla uzyskania „wartosci stra¬ ty wody" jak okreslono powyzej, wynoszaca poni¬ zej 11,2 Katalizatory wedlug wynalazku wykazuja cha- 55 rakterystyczne zalety, które sa nieoczekiwane z punktu widzenia znanego stanu techniki. Sa one doskonalsze w porównaniu do stabilnosci oraz aktywnosci znanych katalizatorów nikiel-tlenek glinu. 6o W odniesieniu do odpornosci katalizatora na spiekanie i stosunku metali alkalicznych to tworzy on najdoskonalszy kompleks. Wracajac do fig. 1 widoczne jest, ze dopuszczalne charakterystyki wykonania otrzymuje sie dla poziomu potasu okolo 65 1—9X10-3 g-atomu/100 g katalizatora z tym, ze101184 9 10 poziom sodu nie przekracza wartosci 2X10~3 g-ato- mu/100 g katalizatora. W wyzszym zakresie potasu, to jest 9—11X10-3 g-atomu/100 g poziom sodu musi byc maly i wynosic tyle by poziom metalu alkalicznego nie przekraczal wartosci 11X10-3 g- -atomu/100 g. Zaobserwowano, ze poziom^ sodu moze przewyzszac wartosc 2X10~3 g-atomu/100 g i moze przewyzszac zawartosc potasu z tym, ze ogólna ilosc metali alkalicznych nie przekracza wartosci 4,3 X10-3 g-atomu/100 g i moze byc tak niska, ze katalizator nie zawiera metali alkalicz¬ nych.Poziom potasu w stosunku do zawartosci sodu i odpornosc na spiekanie zademonstrowano na fig. 5. W tym celu dwie serie katalizatora podda¬ wano spiekaniu. Prawidlowosc wyrazono jako po¬ wierzchnie spiekania, która wskazuje powierzchnie pozostajaca po spiekaniu. W ten sposób wyzsza jest ta wartosc im wieksza bedzie powierzchnia niespieczona. Odcieta wyraza zawartosc potasu w katalizatorze. Pierwsze serie katalizatora zawie¬ raja zwiazany sód na poziomie 0,2%, a drugie nie zawieraja sodu. Widoczne jest, ze dla kataliza¬ torów nie zawierajacych sodu odpornosc na spie¬ kanie wzrasta wraz z dodaniem potasu do spieku.Gwaltowne spadki, a nastepnie wzrost odpornosci po spadku stezenia potasu odpowiadaja zakresowi znanego stanu techniki. Obecnosc piku przy pozio¬ mie potasu 0,3 jest nieoczekiwana z punktu widze¬ nia stanu techniki, który wskazuje na nieoczeki¬ wane korzysci przy 1,0—2,6% K» Wykres ten ilustruje równiez, ze przy bardzo niskim poziomie potasu obecnosc sodu ma dodatnie znaczenie, co wykazano na krzywej spiekania dla katalizatorów zawierajacych 0,2% Na.Dalsze eksperymenty z nowymi katalizatorami demonstruja inne nieoczekiwane zalety. Testy wy¬ konywane z katalizatorami nie zawierajacymi sodu wskazuja, ze katalizatory zawierajace potas w ilosci mniejszej niz 0,3% K sa lepsze od tych, które zawieraja ponad 0,3% K. Uzasadnienie tego nde jest calkowicie jasne z wyjatkiem tego, ze slabsze dzialanie katalizatora zawierajacego ponad 0,3% K jest prawdopodobnie zwiazane z wytwa¬ rzaniem podczas badania korundu. Jest to przed¬ stawione na fig. 6, która wskazuje zmiennosc po¬ tasu z iloscia korundu. Obecnosc zwiekszonych ilosci sodu ze wzrostem ilosci potasu zwieksza podatnosc katalizatora na spiekanie odpowiednio do wzrostu wytwarzania korundu, co jest dokladnie przedstawione na fig. tf. W ten sposób, chociaz jak wynika z fig. 4 katalizatory zawierajace ponizej 0,3% moga wykazywac zmniejszenie odpornosci z obnizaniem zawartosci potasu, nieoczekiwany brak w wykonaniu towarzyszy zmianie odpornosci na wytwarzanie korundu.Katalizatory wedlug wynalazku stosuje sie do wytwarzania gazów zawierajacych metan, przy czym eliminuje przeprowadzenie par wyjsciowych weglowodorów o temperaturze wrzenia najwyzej 350°C oraz pary wodnej nad katalizatorem a reak¬ cje przeprowadza sie pod zwiekszonym cisnieniem w temperaturze 350—550°C przy wprowadzaniu katalizatora z temperatura wyjsciowa co najmniej 450°C, a korzystnie co najmniej 500°C.Temperatura, do której niezbedne jest wstepne ogrzanie par weglowodorów oraz pary wodnej w celu utrzymania zloza katalizatora w granicach wyzej wymienionych temperatur zalezy od rela- tywnej proporcji weglowodorów oraz pary i od cisnienia, pod którym przeprowadza sie proces.Jednakze, temperatura wstepnego ogrzewania par wynosi zwykle okolo 350°C dla zapewnienia od¬ powiedniej aktywnosci katalizatora.Wartosc cisnienia moze wynosic do 100 atmosfer, a nawet wyzej. Dogodna wartosc cisnienia miesci sie w zakresie 45—100 atmosfer.W celu zapobiezenia odkladania sie wegla na katalizatorze proporcja pary wodnej w stosunku do weglowodorów jest wyzsza od tej, która wcho¬ dzi w reakcje. Wymagany dla tego celu nadmiar pary wodnej zalezy od przecietnego ciezaru cza¬ steczkowego stosowanych weglowodorów i wzrasta ze wzrostem ciezaru czasteczkowego. Jednakze nad- miar ten jest nieduzy i 2 czesci wagowe pary wodnej na 1 czesc wagowa weglowodorów mozna stosowac do wszystkich mieszanin weglowodorów zawierajacych przecietnie 4—10 weglowodorów.* Wyzsze porcje do 5 czesci wagowych pary wodnej na 1 czesc wagowa weglowodorów mozna stosowac w przypadku mieszania weglowodorów zawieraja¬ cych srednio 4—7 atomów wegla. Proporcje pary wodnej moga byc nizsze i wynosic 1,5 czesci wa¬ gowych.Nizsza temperatura zloza katalizatora zwieksza zawartosc metanu w wytwarzanym gazie i wyzsze cisnienie zwieksza zawartosc metanu. Gaz wypro¬ dukowany po wydzieleniu dwutlenku wegla i pary wodnej zawiera zwykle co najmniej 50% objeto- sciowych metanu, a stezenie metanu moze prze¬ wyzszac 80% pod odpowiednio wysokim cisnieniem takim jak 50 atmosfer.Temperatura na wylocie jest funkcja temperatury wstepnego ogrzewania reagentów i cisnienia, pod którym reakcja jest przeprowadzana oraz stosunku produktu wyjsciowego i pary wodnej. Dlatego wyzsze cisnienie robocze, np. ponad 31,5 atmosfer (450 psig) oraz niskie stosunki pary wodnej do produktu wyjsciowego moga byc przyczyna wyzszej temperatury wylotowej dla ciezkich produktów wyjsciowych, np. LDG 170 (SG 0,7—0,72 benzyna), wstepnie ogrzewanych do odpowiednio niskich temperatur.W procesie z zastosowaniem nowego katalizatora wedlug wynalazku produkty wyjsciowe o wyzszym ciezarze czasteczkowym moga byc stosowane do zgazowywania.W dodatku oprócz pojedynczego zigazowywanda 55 katalizator wedlug wynalazku stosuje sie do wielo¬ stopniowego procesu zgazowywania z uzyskiwa¬ niem gazów zawierajacych metan. Procesy analo¬ giczne sa opisane, na przyklad w brytyjskich opi¬ sach patentowych nr 3420642, 3459520, 3511624, otk 3625655 oraz 3643460, które zacytowano powyzej dla uproszczenia.Jednakze procesy te sa ulepszone przez stoso¬ wanie katalizatorów wedlug wynalazku i przez fakt, ze jako produkty wyjsciowe mozna stosowac 65 destylaty ropy naftowej o wyzszej temperaturze 40 45 50101184 11 12 wrzenia. Stosowanie tego katalizatora powoduje mozliwosc uzycia wysokiego cisnienia 45—100 at¬ mosfer dla maksymalnego wytwarzania metanu.Ponizej opisano bardziej szczególowo procesy zgazowywania weglowodorów w celu otrzymania gazów zawierajacych metan, przy czym okreslenie „katalizator" oznacza katalizator wedlug wyna¬ lazku. 1. Sposób wytwarzania gazów zawierajacych metan w co najmniej dwóch etapach z par naj¬ czesciej weglowodorów parafinowych, przy czym pierwszy etap obejmuje przeprowadzanie miesza¬ niny pary wodnej z czescia par weglowodorów w temperaturze co najmniej 350°C przez zloze kata¬ lizatora, który podczas reakcji utrzymuje sie w temperaturze 400—550°C, a co najmniej drugi etap obejmuje mieszanie gazowego produktu z pierw¬ szego stadium reakcji z dalsza czescia par weglo¬ wodorów i przeprowadzanie uzyskanej w ten spo¬ sób mieszaniny przez dodatkowe zloze katalizatora, który utrzymuje sie w reakcji w temperaturze 400—600°C, przy czym stosunek calkowitego ciezaru wagowego pary wodnej do calkowitego ciezaru wagowego weglowodorów wynosi ponad 1,0 do 1, np. 1,6 do 1. 2. Sposób wytwarzania gazów zawierajacych metan na drodze reakcji par weglowodorów para¬ finowych z para wodna nad zlozem katalizatora w temperaturze co najmniej 350°C, przy czym wytwarza sie gorace gazy reakcyjne, które zawie¬ raja pare, nastepnie zawraca sie czesc gazowych produktów reakcji i miesza je z mieszanina par weglowodorów oraz pary dla przereagowania przed przeprowadzeniem mieszaniny przez zloze katalizatora, a stosunek zawracanej czesci gazo¬ wych produktów reakcji do gazowych produktów reakcji odbieranych z ukladu wynosi 0,5—50 czesci objetosciowych do jednej czesci objetosciowej, wy¬ mienione zloze utrzymuje sie w temperaturach 400—600°C i zasadniczo nie ma miejsca odkladania wegla na katalizatorze. 3. Sposób wytwarzania gazu zawierajacego duza ilosc metanu z mieszaniny reagentów, takich jak metan, wodór, tlenek wegla, dwutlenek wegla i * 30—60 objetosciowych pary wodnej, przy czym stezenie metanu wynosi co najmniej 25% objeto¬ sciowych mieszaniny, polegajacy na przeprowadza¬ niu mieszaniny reagentów w pierwszym etapie metanizacji nad katalizatorem metanizacji, którego temperatura wynosi 200—450°C, wydzieleniu co najmniej czesci pary wodnej z mieszaniny opu¬ szczajacej pierwszy etap metanizacji i chlodzeniu tej mieszaniny, wprowadzajac mieszanine do dru¬ giego etapu metanizacji nad katalizator metaniza¬ cji, którego temperatura miesci sie w zakresie wyzszej granicy, która jest nizsza od temperatury odbieranej mieszaniny znad katalizatora pierw¬ szego stadium metanizacji tak, ze ma miejsce dal¬ sza' metanizacja, przy czym ilosc pary obecna w kazdym etapie jest co najmniej odpowiednia do zapobiegania odkladania wegla na katalizatorze, a nastepnie wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej dwutlenek wegla i pozostala pare wodna. 4. Sposób wytwarzania gazu zawierajacego me¬ tan w co najmniej 85% objetosciowych suchej masy w stosunku do wolnego dwutlenku wegla, polegajacy na kontaktowaniu wprowadzonej mie¬ szaniny gazowej wody benzyny ciezkiej z kataliza¬ torem w pierwszej katalitycznej strefie reakcyjnej, utrzymywaniu minimalnej temperatury w tej stre¬ fie na poziomie okolo 400°C i maksymalnej tempe¬ ratury na poziomie najwyzej okolo 800°C dla uzys¬ kania posredniego, gazowego produktu zawieraja¬ cego co najmniej 10% objetosciowych metanu io w stosunku do suchej masy oraz wodór, tlenki wegla i pozostalosc wody, po czym posredni pro¬ dukt reakcji chlodzi sie do temperatury w zakresie okolo 300—400°C przez bezposrednie mieszanie z czynnikiem chlodzacym, który co najmniej w czesci zawiera benzyne ciezka, a pozostala czesc stanowi woda, a który to czynnik chlodzacy jest co najmniej czesciowo w postaci cieklej; kon¬ taktowaniu schlodzonej mieszaniny gazowej z ka^ talizatorem reformujacym pare wodna w drugiej strefie reakcji katalitycznej przy zasadniczo niz¬ szych temperaturach od temperatur stosowanych w pierwszej strefie z uzyskaniem produktu kon¬ cowego o wiekszej procentowej zawartosci rnetanu niz posredni produkt gazowy; i wydzieleniu wody z koncowego produktu gazowego.. Sposób wytwarzania gazu zawierajacego co najmniej 90% objetosciowych metanu w stosunku do suchego wolnego dwutlenku wegla, polegajacy na (i) wstepnym ogrzewaniu do temperatury 400— —500°C mieszaniny reakcyjnej pary wodnej i par dominujacych wyjsciowych weglowodorów parafi¬ nowych i wprowadzaniu uprzednio ogrzanej mie¬ szaniny do pierwszej strefy reakcji katalitycznej, w której mieszanina przereagowuje w obecnosci zwiazanego zloza katalizatora w temperaturze 400— —550°C z uzyskaniem gazu zawierajacego metan, wodór, tlenki wegla oraz nierozlozona pare wodna, chlodzeniu wymienionej strefy za pomoca wew¬ netrznego wymiennika ciepla wyjsciowego zloza 40 katalizatora utrzymywanego przez ten wymiennik ciepla w temperaturze* ponizej której mieszanina reakcyjna jest wprowadzana do tej strefy, wprowadzaniu gazowych produktów ze stadium (i) do drugiej strefy reakcji katalitycznej, w której 45 skladniki gazu reaguja w obecnosci zwiazanego zloza katalizatora metanizacji w temperaturze 200— —450°C dla zwiekszenia stezenia metanu i chlo¬ dzeniu wymienionej drugiej strefy za pomoca wew¬ netrznego wymiennika ciepla; (iii) wydzielaniu 50 pary wodnej z gazów opuszczajacych stadium (ii) przez chlodzenie gazów woda oraz (iv) przeprowa¬ dzaniu wody stosowanej do chlodzenia gazów w stadium (iii) przez wymiennik ciepla drugiej strefy reakcji katalitycznej dla ochlodzenia tej 55 strefy i przeprowadzania wody w pare wodna; przeprowadzaniu co najmniej czesci pary wodnej odebranej z wymiennika ciepla drugiej strefy re¬ akcji katalitycznej przez wymiennik ciepla pierw¬ szej strefy reakcji katalitycznej dla ochlodzenia 6 tej strefy i stosowaniu czesci pary wodnej odebrac nej z wymiennika ciepla pierwszej strefy reakcji katalitycznej jako wodnej pary procesowej w re¬ akcji.Ponadto katalizator wedlug wynalazku moze byc 65 stosowany do zgazowywania weglowodorów dó13 wytworzenia mieszaniny dwutlenku wegla sposo¬ bem opisanym w brytyjskim opisie patentowym nr 3441395.Sposób wytwarzania gazów zawierajacych metan na drodze reakcji par weglowodorów parafinowych z para wodna, z zastosowaniem katalizatora we¬ dlug wynalazku polega na tym, ^e mieszanine pary wodnej i par weglowodorów w stosunku co naj¬ mniej 2,0:1 przeprowadza sie w temperaturze co najmniej 350°C nad zlozem katalizatora, przy czym maksymalna temperature zloza katalizatora utrzy¬ muje sie tak, ze wynosi najwyzej 600°C, dla za¬ sadniczo calkowitego zapobiezenia odkladania we¬ gla na katalizatorze, nastepnie gazowa mieszanine wytworzona w etapie zgazowywania przeprowadza sie przez co najmniej dwa stadia, z których pierw¬ sze obejmuje ogrzewanie zewnetrznym wstepnym ogrzewaczem paleniskowym, a drugi obejmuje sta¬ dium reformowania wstepnie ogrzanych gazów poddawanych dzialaniu katalizatora reformowania w temperaturze powyzej 550°C dla konwersji za¬ wartego w nich metanu na drodze reakcji z para wodna dla wytworzenia tlenku wegla oraz wodoru w celu zredukowania zawartosci metanu w mie¬ szaninie, przy czym wstepne ogrzewanie dostarcza cieplo, które jest absorbowane przez reakcje endo- termiczna.W procesach z zastosowaniem katalizatora we¬ dlug wynalazku zgazowywuje sie bardzo wiele zdolnych do odparowania wyjsciowych produktów weglowodorowych, takich jak propan, butan LPG, lekkie destylaty benzyny ciezkiej, benzyna ciezka, ropa naftowa i ich mieszaniny. Katalizatory wedlug wynalazku sa zasadniczo odpowiednie do przepro¬ wadzania znanych procesów zgazowywania lecz zwlaszcza do zgazowywania benzyny ciezkiej i ro¬ py naftowej.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wytwarzania katalizatora wedlug wynalazku.Przyklad I. - (a) W 80 litrach dejonizowanej wody rozpuszcza sie 15,9 kg azotanu niklu (wo- dzian) i 7,9 kg azotanu glinu. Osobno w 64 litrach dejonizowanej wody rozpuszcza sie 12,2 kg bez¬ wodnego weglanu sodu. Roztwór weglanu sodu ogrzewa sie do wrzenia, a roztwór azotanów — do temperatury 93°C. Do roztworu azotanów do¬ daje sie powoli roztwór weglanu w czasie ponad; 45 minut, przy czym wytworzona zawiesine utrzy¬ muje sie w temperaturze 92—93°C. Pod koniec stracania zawiesine lagodnie doprowadza sie do wrzenia utrzymuje w tym stanie przez 30 minut.Nastepnie, mieszanine filtruje sie w ciagu 65 minut.Placek filtracyjny przemywa sie przez powtórne wytworzenie zawiesiny i przemywajac na saczku (ogólnie 5- filtracji) wydziela sie sód. Na zakoncze¬ nie filtrowania zawiesiny staje sie bardzo trudne i po 95 minutach filtracje konczy sie.Przepuszczony koncowy przesacz w okolo polo¬ wie objetosci zawiesiny pozostaje nieprzesaczony lecz usilowania! ulepszenia stosunku przesaczania zawiesiny przez mieszanie byly niewskazane dla wiekszosci saczenia tak, -ze wyklarowano ciecz iw ten sposób zwiekszono zawartosc substancji stalej zawiesiny przepompowanej na saczek filtracyjny. 1 184 14 Chociaz tym s,posobem tylko polowa objetosci za¬ wiesiny byla przefiltrowana, tylko 1/3 zawiesiny pozostala nieprzefiltrowana.Nie w pelni przesaczona zawiesine po opisanej filtracji pozostawia sie do odstania w ciagu nocy, a nastepnie dodaje sie 23 g bezwodnego weglanu sodu — do otrzymania 100 ppm sodu w zawiesinie.Dodanie weglanu sodu powoduje decydujace po¬ lepszenie stosunku saczenia i pozostala zawiesine przefiltrowuje sie w ciagu okolo 20 minut. Placek filtracyjny pozostawia sie na 11 tygodni w uszczel¬ nionej plastykowej torbie przed uzyciem w celu jej przebadania. Dla wytworzenia zawiesiny z resz¬ ty filtracyjnej 7,2 kg placka uzupelnia sie dejo- nizowana woda do objetosci 70 litrów. Zawiesine, te stosuje sie do ponizej opisanego eksperymentu.Przesacz z zawiesiny zawieral 7,4 ppm sodu.Badanie arkusza saczku. Arkusz saczka stosowa¬ ny w tym eksperymencie stanowi twarda kompo- zycje kauczukowa w postaci dysku o srednicy 11 cm i grubosci okolo 1 cm. Przednia powierzch¬ nie dysku stanowi seria preg i kanalów. Kanaly polaczone sa z centrum podcisnienia, które pojawia sie od spodu dysku w postaci^przewodu o srednicy okolo 1,88 cm (3/4 cala). Powierzchnia jest pokryta siatka ze stali nierdzewnej dla zapobiegania wchla¬ niania srodowiska filtracyjnego (materialu) do ka¬ nalów.W pierwszym zestawie eksperymentów (zestaw 1) srodowisko filtracyjne stanowil kiprowany mate¬ rial bawelniany. Material utrzymywano w miejscu za pomoca duzej klamry ponczoszniczej (Jubiles Clip) sciagajaca dookola arkusz filtracyjny.Z otrzymanych rezultatów wynika, ze wlasciwosci filtracyjne materialu zmienialy sie podczas ekspe¬ rymentu tak, ze byl on tylko uzywany dla pierw¬ szego zestawu podczas badan. We wszystkich po¬ zostalych badaniach (zestawy 2—4) jako materialy filtracyjne stosowano papier filtracyjny. Arkusz 40 powlekano materialem nylonowym. Nylon byl wy¬ bierany ze wzgledu na* bardzo niska absorbcje wody i dlatego byl stabilny. Material nylonowy byl zlaczony z arkuszem filtracyjnym za pomoca nichromowych drucików polozonych na materiale 45 naokolo konców dysku filtracyjnego. Druciki byly pokryte izolacyjna tasma PVC. Na material na¬ noszono 15 cm papieru filtracyjnego, którego kon¬ ce byly zachylone nad koncem dysku i utrzymy¬ wane w miejscu za pomoca elastycznego pasa se naprezonego dookola konców dysku.W wiekszosci testów w metalowej zlewce o sred¬ nicy 19 cm i wysokosci 19 cm umieszczano 1 litro. we porcje zawiesiny. Sól dodawano w postaci sta¬ lej lub stezonego roztworu i dokladnie mieszano 55 z zawiesina. Czas dodawania soli do badanego! przesaczu wynosil w przyblizeniu pieó minut. Wy¬ sycanie arkusza filtracyjnego bylo przeprowadzane przez pompe prózniowa oraz odbieralnik stosowany: zwykle dla rotacyjnego saczka prózniowego. Ar- 60 kusz saczka byl podlaczony do jednego z odbiera¬ czy za pomoca prózniowej ponczochy kauczukowej.Poniewaz cisnienie zmienialo sie w zaleznosci od ilosci powietrza przechodzacego przez arkusz sacz¬ ka stosowano standartowa procedure. Arkusz sacz- 65 ka podlaczono do prózniowej ponczochy i medium101184 16 saczka stawalo sie wilgotne przez przepuszczanie wody. Nastepnie próznie usuwano z arkusza przez sciskanie ponczochy. To bylo powodem, ze cisnienie w odbieraczu wzrastalo i jezeli cisnienie obliczano na 500 mm slupa rteci (20 cali) arkusz saczka byl umieszczany w zawiesinie, a ponczocha otwierana.Powierzchnia dolna dysku arkusza filtracyjnego byla usytuowana w poblizu poziomu zawiesiny.Czas imersji arkusza wynosil dokladnie 1 minute.Jest to czas imersji jednego sektora saczka pod- kladkowego przy szybkosci umieszczania stosowa¬ nej w wiekszosci procesów. Podczas imersji zawie¬ sine lagodnie mieszano przez powolne mieszanie lopatka (plaskim nozem) przy stopniu mieszania dobranym do przyrzadu.Na zakonczenie kazdego testu placek filtracyjny pozostawiano do osuszenia w ciagu okolo dwóch minut. W zestawie 1 stosowano material bawel¬ niany sciskany powietrzem pod cisnieniem 0,35 at¬ mosfery (5 psig) na arkusz saczka, który unosil placek na saczku. Nastepnie placek zeskrobywano do zwazonej odparowujacej tacy. W zestawie 1 placek wazony przed i po suszeniu dawal straty ciezaru przedstawione na fig. LOD. W pozosta¬ lych badaniach z zastosowaniem saczka papiero¬ wego cisnienia powietrza nie uzywano. Na koniec testu, placek suszono ssaniem i arkusz filtracyjny usuwano przez sciskanie cisnieniem. Placek i papier filtracyjny oddzielano przez dokladne odciaganie elastycznej tasmy znad saczka. Papier filtracyjny z plackiem wkladano nastepnie do zwazonego dys¬ ku odparowujacego dla suszenia. Poniewaz nie bylo pewnosci odnosnie ubytku wagi zwilzonego papieru filtracyjnego podczas suszenia przedstawiono wy¬ niki tych prób.Zestaw 1. Azotan amonu. Próby tego zestawu byly przeprowadzane z zastosowaniem filtracyjnego materialu bawelnianego. Odpowiednie stezenie soli uzyskiwano przez dodanie zwazonych ilosci azotanu amonu do 1 litrowej porcji zawiesiny. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1. Przeprowadzono trzy próby slepe bez dodawania soli i wyniki przedstawiono równiez w tablicy 1.Stezenie soli w ppm 0 40 60 • 100 i 150 0 . 200 ,400 600 1000 0 Tabl: Masa : soli w mg P ¦20 , 40 60 S 100 150 0 ; 200 400 600 HOOO 0 ica 1 Wydajnosc suchego placka w' mg 4611 4536 4499 4255 4240 4316 3936 4149 4749 5061 5075 3287 L.O.D. %; 71,6 72,6 72,1 72,9 72,1 72,3 72,3 72,9 71,8 71,9 72,1 72,2 40 45 50 55 Na podstawie wyników stwierdzono, ze jest bar¬ dzo duzy spadek zasadowosci ad 4611 mg do 3287 mg, i ze to odpowiada zmianom w materiale saczka podczas badan — blokowanie porów katali¬ zatora lub powiekszanie wlókien materialu bawel¬ nianego odpowiednio do wolnego pobierania wody i z tego wzgledu saczki papierowe byiy stosowane w pozostalych badaniach.Zestaw 2. Azotan amonu. Próby przeprowa¬ dzano w sposób analogiczny jak w zestawie 1, z wyjatkiem stosowania papieru filtracyjnego za¬ miast materialu bawelnianego. W sposób analo¬ giczny przeprowadzano trzy próby slepe umiesz¬ czone w. analogicznej pozycji jak w zestawie 1, to jest pomiedzy 150 ppm i 200 ppm oraz na zakon¬ czenie badan. Wyniki testów od 0 do 400 ppm azotanu amonu sa zarysowane na fig. 2 i ilustruja ilosci rozproszone stwierdzone w tych testach.Calosci wyników dla wiekszego zakresu sa wy¬ kreslone na fig. 3 (w róznej skali), która porów¬ nuje wyniki z zestawu 3 i 4.Zestaw 3. Weglan amonu. Próby przeprowa¬ dzano w sposób analogiczny jak w zestawie 2. Jako sól stosuje sie handlowy weglan amonu (NH4HCOs- •NH4C02NH2). Wyniki przedstawiono w tablicy 2 — zestaw 3 i wykreslono na fig. 3.Zestaw 4. Azotan sodu. Eksperymenty prze¬ prowadzano analogicznie jak w zestawie 2. Wyniki przedstawiono w tablicy 2 — zestaw 4 i wykreslo¬ no na fig. 3.Stezenie soli w ppm 0 40 60 80 100 150 200 300 400 500 700 1000 Ta Ma!sa soli wi mg 0 40 60 80 100 150 200 300 400 500 700 1000 blica 2 Zestaw 2 4660 4152 4242 4469 4003 4536 4182 4405 4783 4606 5029 5194 5580 5922 6007 Zestaw 3 6150 6350 6591 6598 6745 6420 6483 Zestaw 4 4185 6266 6165 6130 6396 6118 6312 6303 Fig. 3 wskazuje jasno, ze weglan amonu oraz azotan sodu sa skuteczne w promotowaniu filtracji przy duzo nizszych stezeniach niz azotan amonu.Jeden z eksperymentów, w którym do reszty zawiesiny dodaje sie weglan sodu wykazuje jasno, ze problem szeregu filtracji wystepuje wówczas, gdy zawiesine przemywano do bardzo niskiego101184 17 18 poziomu sodu, a który to problem mozna bylo usunac przez powtórne dodawanie jonów sodu.Podczas filtrowania stwierdzono, ze katalizator mial tendencje dio oisiadzania w pewnym zakresie, opuszczajac najwyzsza, klarowna warstwe cieczy 5 jezeli zawiesina nie jest dokladnie mieszana. Jed^ nakze, jezeli osiagnieto najnizszy poziom sodu i slabe wlasciwosci filtrowania stwierdzono, ze chociaz osadzanie mialo miejsce jednak nie bylo ono kompletne i pozostawala najwyzsza, skuteczna 10 warstwa cieczy.Dodatek weglanu sodu do najwyzszej warstwy cieczy powodowal klarowanie w tym samym czasie jak polepszenie filtrowania. Mala warstwa, w nie¬ licznych testach wskazywala, ze najwyzsza war- 15 stwa mogla byc równiez sklarowana za pomoca weglanu amonu i azotanu amonu tak, ze zwiazki te byly dobierane dla przeprowadzania badan.Obserwacje wizualne tych prób potwierdzily kore¬ lacje zaciemnionej, najwyzej warstwy cieczy ze 20 slabym stosunkiem filtrowania.Przyklad II. Przyklad ten ilustruje wytwa¬ rzanie katalizatorów o róznej krystalizacji charak¬ teryzowanej przez rózna wartosc straty wody.Wytwarza sie dwa roztwory wodne, z których 25 jeden zawiera 15,3% Ni(N03)2-6H20 i 7,6% A1(N08)3- •9H20, a drugi 16,0% Na2COa. Obydwa roztwory doprowadza sie do wrzenia i do roztworu azotanów dodaje roztwór weglanu w czasie ponad 45 minut.Podczas dodawania roztwory nie ogrzewa sie. Po 30 wytworzeniu osadu, zawiesine nie ogrzewa sie lecz przemywa dejonizowana woda i filtruje. Etapy przemywania i saczenia powtarza sie czterokrotnie.Podczas ostatniego przemywania do cieczy prze¬ mywajacej dodaje sie 200 ppm weglanu amonu. 35 Otrzymany placek filtracyjny rozdziela sie na partie i kazda partie pakuje sie do zamknietej rurki dla otrzymania placka o grubosci najwyzej 2—3 cm. Rurki zanurza sie w wodzie w tempera¬ turze wrzenia na okres 1—8 godzin, po czym zwil¬ zony placek suszy sie na cienka warstwe w tem¬ peraturze 110—120°C. Osuszone partie poddaje sie analizie termograwimetrycznej dla okreslenia kry¬ stalizacji. Fig. 4 ilustruje stosunek piku A w od¬ niesieniu do czasu R ogrzewania w temperaturze 100°C, przy czym R+% strat na wadze katalizatora w temperaturze 150—270° — przy ogrzewaniu 157min. 12 40 45 50 55 Ponizsze przyklady ilustruja wytwarzanie kata¬ lizatora wedlug wynalazku oraz jego zastosowanie w procesach zgazowywania weglowodorów pod wysokim cisnieniem z uzyskaniem gazów zawiera¬ jacych metan i porównuja zalety nowego katali¬ zatora ze znanymi katalizatorami.Przyklad III. Zloze katalizatora wytwarza sie z 31,8 kg wodzianu azotanu niklu, 15,8 kg wo- 60 dzianu azotanu glinu i 24,4 kg bezwodnego weglanu sodu. Azotany rozpuszcza sie w 80 litrach wody, a weglan w 64 litrach wody. We wszystkich eta¬ pach wytwarzania stosuje sie wode demineralizo- wana. Obydwa roztwory ogrzewa sie do wrzenia, 65 nastepnie przestaje sie ogrzewac i dodaje powoli do weglanu azotany. Czas przeprowadzania po¬ szczególnych etapów i inne warunki przedstawione ponizej.Temperatura wytracania (poczatek) 99° Temperatura wytracania (koniec) 66° Czas wytracania 46 minut Czas od zakonczenia wytracania do ogrzewania s 6 minut Temperatura przed ogrzewaniem 65° Czas ogrzewania 35 minut Temperatura wrzenia 101° Czas wrzenia 30 minut Liczba przemywan 5 Temperatura zawiesiny 90° Temperatura wody przemywajacej 80—90° Calkowity czas przemywania okolo 11 godzin Temperatura suszenia (piec z wyciagiem) 110° Temperatura kalcynowania 450° Czas kalcynowania 2 godziny Tabletkowanie 0,6X0,6 cm Na zakonczenie wytracania otrzymano 1,8 1 za¬ wiesiny, z której 1% wydzielano i przemywano na saczku Buchnera.. Pozostala zawiesine mieszano w ciagu kilku mi¬ nut, a nastepnie ogrzewano do wrzenia i utrzy¬ mywano w tym stanie w ciagu 30 minut.Po wytracaniu i utrzymywaniu w stanie wrzenia zawiesine przepompowuje sie na rotacyjny próz¬ niowy saczek i filtruje. Po wstepnej filtracji, pla¬ cek przemywa sie pieciokrotnie. Podczas kazdego przemywania wytwarza sie powtórnie zawiesine do objetosci 180 litrów. Przed filtracja zawiesine ogrzewa sie do temperatury 90°C lecz pozwala sie na obnizenie temperatury podczas filtrowania. Na poczatku filtrowania i pierwszych czterech prze¬ mywan stosuje sie na saczku przemywanie stru¬ mieniem. Do przemywania stosowano goraca wode z duzego tanku utrzymujacego temperature stru¬ mienia przemywajacego na poziomie 80—90°C. Czas etapu filtrowania przedstawiono powyzej.Wydajnosc placka z ostatniego filtrowania wy¬ nosila 64,15 kg obejmujac 4,3 kg otrzymane przez filtrowanie saczka z pozostalosci na saczku Buch¬ nera. Placek ten rozdzielono na dwie porcje — kazda o wadze 32 kg. Pierwsza partie (3A) zmie¬ szano z 22,5 kg bezwodnego weglanu potasu roz¬ puszczonego w 4,8 1 wody. Druga partie (B) potraktowano analogiczniie z wyjatkiem 61 g we¬ glanu potasu. Nastepnie mieszano dokladnie kazda porcje, rozkladano na tacy i formowano warstwe o grubosci 2 cm. Kazda tace z zawartoscia suszono w ciagu nocy w piecu z wyciagiem w tempera¬ turze 110° przy calkowicie otwartej wentylacji.Proces dodawania potasu i suszenie prowadzono ponad dwa dni.Calkowita wydajnosc suchego placka wynosi 7,0 kg dla kazdej partii.Partie suchego placka rozklada sie na dwóch tackach i kalcynuje sie razem w ciagu 2 godzin w piecu z wyciagiem w temperaturze 450°C przy zamknietej wentylacji. Wydajnosc kazdej partii101184 19 20 kalcynowanego katalizatora wynosila 4,7 kg. Kal^ cynowany katalizator rozdrabnia sie tak, by prze¬ chodzil przez sito 22 mesh a nastepnie miesza z 2% grafitu i tabletkuje na obrotowej maszynie na tabletki o wymiarach 1/8X1/8.Katalizator A zawiera 0,05% sodu i 0,25% pota¬ su, natomiast katalizator B zawiera 0,03% sodu i 0,62% potasu. Obydwa katalizatory poddaje sie testowi zgazowywania, w którym wyjsciowy we¬ glowodór (benzyna ciezka LDF 170) i pare wodna, przy stosunku para wodna/benzyna ciezka = 2:1, przeprowadza sie nad kazdym katalizatorem. Mie¬ szanine para wodna/benzyna ciezka ogrzewa sie wstepnie do temperatury 450°C, a reakcje przepro¬ wadza sie pod cisnieniem 42 atmosfer (600 psig).Wykonanie katalizatora oceniano przez czas sto¬ sowany w strefie reakcyjnej dla przedluzenia od¬ stepu zwiazania zloza katalizatora, dluzszy czas stosowania wskazywal lepsze wykonanie kataliza¬ tora i stanowil zalete.Ponizej przedstawiono wyniki otrzymane przy stosowaniu katalizatora A wedlug wynalazku, na¬ tomiast wyniki katalizatora B stanowia znany stan techniki — próbe kontrolna. Czas dla odstepu (3,5 stóp) okolo 107 m wynosi dla katalizatora A 481 godz., a dla katalizatora B 145 godz.Przyklad IV. Wspólstracona zawiesine kata¬ lizatora wytwarza sie przez rozpuszczenie 31,8 kg wodzianu azotanu niklu i 15,8 kg wodzianu azo¬ tanu niklu w 80 1 dejonizowanej wody, otrzymujac pierwszy roztwór. Ponadto w 64 1 dejonizowanej wody rozpuszcza sie 24,4 kg bezwodnego weglanu sodu i dodaje roztwór weglanu do roztworu azo¬ tanów.Przed zapoczatkowaniem wytracania, roztwór weglanu ogrzewa sie do wrzenia, a azotanów — do temperatury okolo 93°C. Weglan dodawano do roz¬ tworu azotanów w czasie ponad 50 minut powoli i stabilizowano roztwór tak dalece, jak bylo to mozliwe. Temperatura zawiesiny azotanu byla re¬ gulowana przez plaszcz kotla do stracania za po¬ moca pary wodnej. Bardzo dobre regulowanie temperatury, mozna bylo uzyskac przez plynacy strumien pary. Podczas stracania temperatura za¬ wiesiny byla utrzymywana w zakresie 93—94°. Po stracaniu zawiesine ogrzewano do wrzenia i utrzy¬ mywano w stanie wrzenia w ciagu 30 minuje.Filtrowanie przeprowadzano za pomoca rotacyj¬ nego saczka prózniowego. Po kazdym filtrowaniu wprowadzano do goracej wody i zawieszano po¬ wtórnie, dodajac wode do calkowitej objetosci wynoszacej 180 1. Zawiesine ogrzewano do tempe¬ ratury 90° przed przepompowaniem na saczek dla przeprowadzenia nastepnego filtrowania. Na zakon¬ czenie filtrowania placek zbierano do stalowej tacy.Na zakonczenie filtrowania dodawano weglan amonu do stezenia 200 ppm.W kazdym stadium filtrowania pobierano próbke z saczka i próbki te analizowano fotometrycznie na zawartosc sodu.Po zakonczeniu filtrowania placek wazyl 48,4 kg.Placek ten dzielono na dwie równe porcje dla dodania róznych ilosci potasu. Do kazdej porcji dodawano bezwodny weglan potasu odpowiednio 40 45 50 55 65 ,32 g do katalizatora 4A i 60,8 g do katalizatora 4B. Weglan potasu dodawano przez rozpuszczenie w 1 1 wody i zmieszanie roztworu z plackiem do wytworzenia pasty. Czesc pasty, która rozkladano na tacy w piecu dala warstwe gruteosci okolo 2—3 cm, która suszono w temperaturze 125°.Po osuszeniu kazda porcje kalcynowano w tem¬ peraturze 450°C w ciagu 2 godz. Kalcynowany produkt rozdrabniano tak, by przechodzil przez sito 22 mesh, mieszano z 2% grafitu i tabletkowano na tabletki o wymiarach 0,6X0,6 cm (1/8X1/8 cala).Koncowa zawartosc potasu w katalizatorze A wynosila 0,21%, a w katalizatorze B — 0,48%. Za¬ wartosc sodu byla ponizej granicy mozliwej do oznaczenia.Obydwa katalizatory badano dla porównania ich wlasciwosci. Badanie przeprowadzano przez umie¬ szczenie katalizatora w kotle reakcyjnym i prze¬ prowadzenie mieszaniny weglowodoru oraz pary wodnej, przy stosunku pary wodnej do weglowo¬ doru wynoszacym 2:1 z zastosowaniem ciezkiej benzyny LDF 170. Reakcje przeprowadzano pod cisnieniem 45,5 atmosfer (650 psig), a reagenty przed wprowadzeniem do reaktora ogrzewano do temperatury 450°C.Charakterystyki wykonania przedstawiono na fig. 7, na której wskazano % ilosc katalizatora, zuzywana na zgazowywanie produktów wyjscio¬ wych. Krzywe dla katalizatora z tego przykladu oznaczono symbolami 4A i 4B. Z danych na fig. 7 wynika, ze katalizator 4A ma duzo doskonalsza charakterystyke wlasciwosci niz 4B tak dalece, ze okreslenia zuzycia badanego produktu wyjsciowego w znanym procesie nie mozna bylo przeprowadzic.Badanie obydwu katalizatorów wykazalo, ze kata¬ lizator 4B dezaktywowal sie w zaleznosci od masy spiekania.Przyklad V. Do wytworzenia katalizatora stosowano 31,8 kg wodzianu azotanu niklu, 15,8 kg wodzianu azotanu glinu oraz 24,4 kg bezwodnego weglanu amonu. Azotany rozpuszczano w 80 1 wo¬ dy, a weglan w 64 1. W przykladzie tym stosowano dokladnie dejonizowana wode.Wytwarzanie katalizatora przeprowadzano w sta¬ lej temperaturze. Roztwór weglanu ogrzewano do wrzenia, a roztwór azotanów — do temperatury 92—93°. Nastepnie weglan dodawano powoli do roztworu azotanów podczas intensywnego miesza¬ nia w czasie ponad 35 minut. Temperature roz¬ tworu azotanów kontrolowano za pomoca termo- elementu z urzadzeniem do odczytywania wskazan, a pare wodna doprowadzano do plaszcza parowego w celu utrzymania temperatury w zakresie 92—93°.Na koniec stracania, zawiesine doprowadza sie w ciagu 5 minut do wrzenia i utrzymuje w stanie lagodnego wrzenia w ciagu 30 minut.Nastepnie, zawiesine wprowadza sie na rotacyjny saczek prózniowy, gdzie filtruje i przemywa na saczku za pomoca strumienia wody. Placek wpro¬ wadza sie do goracej wody i uzyskana mieszanine dopelnia sie do 180 litrów i przed nastepnym sa¬ czeniem ogrzewa do temperatury 90°. Podczas wy¬ twarzania stosuje sie szesc filtracji, a na zapo¬ czatkowanie filtrowania po pieciu przernywaniach;101184 21 22 dodaje sie do wody przemywajacej 200 ppm we¬ glanu amonu i spryskuje strumieniem pod cisnie¬ niem do wytworzenia osuszonego placka. Uzyski¬ wany placek wprowadza sie do stalowych tacek, które umieszcza sie w plastikowych torebkach i przechowuje.Otrzymuje sie 44,6 kg wilgotnego placka, który po suszeniu ma straty wynoszace 70,6%, a calko¬ wite straty po suszeniu i kalcynowaniu wynosza 78,0%. Wilgotny placek umieszcza sie pod wenty¬ latorem i suszy w ciagu nocy w temperaturze 125°C.Osuszony katalizator kalcynuje sie w tempera¬ turze 450° w ciagu 2 godzin, a nastepnie rozdrab¬ nia tak, ze przechodzi przez sito 16 mesh, po czym miesza z 2% grafitu.Koncowa partia" ma nastepujacy sklad i wlasci¬ wosci fizyczne: Zawartosc niklu Zawartosc sodu Zawartosc potasu Wytrzymalosc na kruszenie Ciezar objetosciowy 56,6% nie oznaczono nie oznaczono 8,8 kg 0,97 g/ml Katalizator ten poddano badaniu w warunkach opisanych w przykladzie IV, a charakterystyke wlasciwosci przedstawiono na krzywej 5 na fig. 7.Temperatura gazów opuszczajacych reaktor wyno¬ sila 515°C. Analiza gazowego produktu wykazala, ze jest odpowiedni do stosowania w tej tempe¬ raturze.Przyklad VI. Prekursor katalizatora wytwa¬ rzano w 31,8 kg azotanu niklu, 15,8 kg azotanu glinu rozpuszczonych w 80 1 wody, a 24,4 kg we¬ glanu sodu rozpuszczono w 64 1 wody. Postepo¬ wano w sposób analogiczny do opisanego w po¬ przednim przykladzie. Specyficzne warunki tego procesu przedstawiono ponizej.Temperatura stracania (poczatek) 92° Temperatura stracania (zakonczenie) 93° Czas stracania Czas od konca stracania do poczatku ogrzewania Temperatura przed ogrzewaniem Czas ogrzewania Temperatura wrzenia Czas wrzenia Liczba przemywan 75 minut minut 93° 7 minut ' 104° minut , 5 Temperatura powtórnego wytwarzania zawiesiny Temperatura wody przemywajacej Temperatura suszenia w piecu z wentylatorem Temperatura kalcynowania Czas kalcynowania Wymiary tabletek - 90° 90° 125° 450° 2 godz. 0,6X0,6 cm (1/8X1/8 cala) Przed zakonczeniem etapu filtracji do wody przemywajacej dodano 100 ppm azotanu sodu jako czynnika filtrujacego.Po zakonczeniu filtrowania 22,4 wilgotnego plac¬ ka mieszano z 10,58 g bezwodnego weglanu sodu rozpuszczonego w 2 1 wody. Nastepnie mase su¬ szono, kalcynowano i tabletkowano w warunkach podanych powyzej w tablicy 3.Koncowy katalizator mial nastepujacy sklad chemiczny i wlasciwosci fizyczne: 59,7% niklu, 0,02% siarki, 0,01% sodu, potasu nie wykryto, wy¬ trzymalosc na kruszenie 7,1 kg, ciezar objetoscio¬ wy 1,03.Katalizator poddano etapowi zgazowywania w sposób analogiczny do opisanego w przykladach io xv i V. Charakterystyki wlasciwosci przedstawia krzywa 6 na fig. 7.Gazy wylotowe z reaktora mialy sklad przed¬ stawiony w tablicy 3. 6t Tablica 3 co2 CO H2 CH4 H20 Wilgotne (% objeto¬ sciowe) 12,2 0,5 7,4 33,2 46,7 Suche, C02 przemyte (% objetosciowe) 1 1,15 17,6 80,25 — Temperatura gazów wylotowych wynosila 517°C. PL