NO863134L - Fremgangsmaate til fremstilling av alifatiske hydrokarboner eller blandede alkoholer, samt materiale til bruk ved fremgangsmaaten. - Google Patents

Fremgangsmaate til fremstilling av alifatiske hydrokarboner eller blandede alkoholer, samt materiale til bruk ved fremgangsmaaten.

Info

Publication number
NO863134L
NO863134L NO863134A NO863134A NO863134L NO 863134 L NO863134 L NO 863134L NO 863134 A NO863134 A NO 863134A NO 863134 A NO863134 A NO 863134A NO 863134 L NO863134 L NO 863134L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalytic
alcohols
centric
approx
sulphide
Prior art date
Application number
NO863134A
Other languages
English (en)
Other versions
NO863134D0 (no
Inventor
Rex R Stevens
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO863134D0 publication Critical patent/NO863134D0/no
Publication of NO863134L publication Critical patent/NO863134L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/06—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C07C2527/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Denne oppfinnelsen angår et slitasjebestandig, ikke-under-støttet katalytisk sulfid inneholdende Nb, Ta, Mo, W, Tc eller Re anvendt til fremstilling av alifatiske Ci-io hydrokarboner eller blandede Ci-io alkoholer ut fra syntesegass. Det katalytiske sulfid, som har en ny krystallstruktur, fremstilles ved termisk spaltning av en sentrisk partikkelformig forløper.
Mange eksempler på fremgangsmåter for omdannelse av syntesegass til alifatisk Ci - io-hydrokarboner eller -alkoholer er kjent. Følgende patenter og publikasjoner er eksempler på disse.
US-patenter 4.151.191 og 4.260.553 beskriver metanerings-fremgangsmåter hvor det anvendes ikke-reduserte molybden-katalysatorer inneholdende et metall fra lantanid- eller actinidserien.
US-patenter 4.151.190, 4.199.522 og 4.380.589 beskriver noen Mo-, W- og/eller Re-katalysatorer egnet for Fischer-Tropsch-fremstillingen av hydrokarboner, men lærer ikke fremstilling av kommersielt betydelige mengder av alkoholer. Disse referanser angir at hydrogensulfid påvirker katalysatorens aktivitet.
US-patent 4.177.202 lærer en fremgangsmåte for fremstilling
av metan-rike hydrokarboner ut fra H2/CO over en molybdenoksyd-
og eventuelt aktivert kobolt- eller vanadium-katalysator. Selektiviteten overfor etan forøkes ved tilstedeværelse av hydrogensulfid i syntesegass-utgangsmaterialet.
US-patent 2.490.488 beskriver at molybdensulfid-metaneringskatalysatorer erverer Fischer-Tropsch-aktivitet når de aktiveres med en alkalisk forbindelse av et alkalimetall. Eksemplet ifølge oppfinnelsen viser en 30%ig selektivitet overfor C3+-hydrokarboner og -oksygenater. Av disse 30% koker ikke mer enn 44%
nær eller over 65°C, kokepunktet for metanol. Følgelig er den maksimalt mulige alkoholselektivitet ikke mer enn 13,2% (44% av 30%) .
R.B. Anderson et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 44, nr. 10, s. 2418-2424, beskriver et antall katalysatorer inneholdende sink, kopper, krom, mangan, thorium, jern, leilig-hetsvis aktivert med alkali eller andre materialer for fremstilling av forskjellige alkoholer. Forfatterene angir at etanol er en hovedbestanddel, utbyttet av etanol er vanligvis meget lite og en foreløpig oppsummering av faktorer som begunstiger frem stillingen av alkoholer, er høyt trykk, lav temperatur, høy romhastighet, høyt resirkuleringsforhold og karbonmonoksyd-rik syntesegass.
Mills et al, Catalysis Rev., 8(2), 159-210 (1973) beskriver metanering og forskjellige understøttede og ikke-understøttede molybden- og wolfram-sulfid-metaneringskatalysatorer innbefattende komposisjoner med nikkel og kobolt. Aktiviteten var i beste fall moderat, og selektivitetene begunstiget metanfremstilling utfra syntesegass.
Kruss, Justus Liebigs Annln. Chem., 225, 1-157 (1884), beskriver fremstilling av tio- og oksytiomolybdater. Forbind-elsene ble her ofte fremstilt ved lavere temperaturer. F.eks. ammoniumoksytiomolybdat fremstilt utfra vandige blandinger ved 6°C som fine prismer eller nåler.
Corleis, Justus Liebigs Annln. Chem., 232, 244-270 (1886), beskriver fremstilling av tio- og oksytiowolframater. Forbind-elsene ble her ofte fremstilt utfra vandige oppløsninger under anvendelse av hydrogensulfid.
Prasad et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 1895-1904 (1973) er termisk spaltning av ammoniumtio- og oksytiomylbdat og
-wolframat.
US-patenter 4.243.553 og 4.243.554 lærer termisk spaltning av visse alifatisk- og heterocyklisk-ammoniumtiomolybdat- og -oksy-tiomolybdatpulvere i en molybdendisulfid-katalysator med stort overflateareal. Katalysatoren må fremstilles med bindemidler, bærere og/eller metalldopingsmidler så som wolfram og vanadium for at sindringstapet skal hemmes og at den således er egnet i en virvelsjiktsreaktor.
US-patent 4.459.369 lærer en katalysator for fremstilling av oksygenater utfra syntesegass. Katalysatoren inneholder Cu og Ti, pluss minus ett annet av metallene Cr, Mn, Co, Mo, Rh, Pt eller Fe, og et alkalimetall eller jordalkalimetall i angitte forhold.
For fremstilling av en kommersielt betydelig mengde av alifatiske Ci - io-hydrokarboner eller blandede Ci-io-alkoholer må fremgangsmåten anvende en katalysator og betingelser som er meget effektive. For å være effektiv må katalysatoren gi et høyt vektforhold av ønsket produkt pr. vektenhet katalysator i et gitt tidsrom. Katalysatoren må være stabil og aktiv i lange tidsrom mellom regenereringene. Dette kan være spesielt vanskelig å utføre, særlig for alkoholer, når forholdet mellom H2og CO i utgangsgassen er lavt, så som mindre enn 2:1. Ideelt vil katalysatoren være svovel-tolerant og vil ha høy selektivitet overfor et kommersielt produkt for unngåelse av rensning eller fjerning og bortskaffelse av biprodukter og for unngåelse av adskillelse i to eller flere produktstrømmer.
Når produktet som består av de blandede alkoholer skal anvendes som brennstofferstatning eller brennstoffadditiv, kan det væreønskelig at forholdet mellom Ci og C2 +-alkoholer ikke er større enn en viss størrelse. Som anvendt i det foreliggende betyr forholdet mellom Ci- og C2+-alkoholet det molare forhold mellom metanol og C2- og C<g->alkoholer totalt.
Store mengder metanol betraktes vanligvis for å være et lite tiltalende additiv til bensiner. Metanol kan minske kjørbarheten, øke korrosjonen i brennstoffsystemet og forårsake faseseparasjon når den anvendes i for store mengder. Man kan bøte disse problemer ved at metanol blandes med høyere alkoholer.
Følgelig kan man å syntetisere blandede alkoholer med ikke mer enn en viss mengde metanol i blandingen. Man kan derfor ønske å minimalisere forholdet mellom Ci og C2+-alkoholer i blandede alkoholer slik at metanol kan kjøpes og blandes i de blandede alkoholer under oppnåelse av det maksimalt tilfreds-stillende forhold mellom Ci og C2+-alkoholer.
I lys av ovenstående vil det være ønskelig å forøke effekti-viteten av de totale kommersielle prosesser ved at man f.eks. minsker slitasjen hos en ikke-understøttet katalysator i virvelsjiktsreaktorer som fremstiller de alifatiske hydrokarboner eller blandede alkoholer ut fra syntesegass.
Overraskende nok tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en slik forbedret fremgangsmåte til fremstilling av alifatiske Ci - 10-hydrokarboner eller blandede Ci - 10-alkoholer som omfatter
at man omsetter
en gassformig blanding av syntesegass (som inneholder hydrogen og karbonmonoksyd) med
en katalytisk mengde av et slitasjebestandig, ikke-understøttet katalytisk sulfid som inneholder Nb, Ta, Mo, W, Tc eller Re og
som fremstilles ved utfelling av en sentrisk partikkelformig forløper og derefter termisk spaltning av forløperen.
En annen utførelsesform av oppfinnelsen er en sentrisk partikkelformig forløper omfattende (NH4)2M0S2O2 , (NH4)2WS4eller (NH<i)2MoS4og dets termisk-spaltningsprodukter.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstiller velkjente produkter egnet som brennbare materialer, løsningsmidler og, ved hensiktsmessig behandling, antiseptiske midler. Fremgangsmåten kan være ytterst effektiv og slik at den kan tilpasses, idet den oppviser høy omdannelse og variabel selektivitet, og kan være særlig effektiv som virvelsjikts-fremgangsmåte. Spesielt kan det ikke-understøttede katalytiske sulfid særlig tilpasses en virvel-sjikts-fremgangsmåte hvor katalysatoren fortrinnsvis viser overraskende slitasjebestandig og høy aktivitet.
På de medfølgende tegninger illustrerer fig. 1 generelt den sentriske forløper (NH4)2M0S2O2; og fig. 2 illustrerer generelt den nål-lignende forløper (NH4)2MoS2 02 ifølge teknikkens stand.
The katalytiske sulfid inneholder et katalysatormetall som er Nb, Ta, Mo, W, Tc eller Re. Mo og W er foretrukket, og Mo er mest foretrukket.
Det katalytiske sulfid kan være tilstede i katalysatoren i en hvilken som helst mengde som viser katalytisk aktivitet ved den fremgangsmåte hvor det anvendes. Fortrinnsvis er det katalytiske sulfid tilstede i prosentandeler basert på vekten av den totalte katalysator, på 2-98%, mer foretrukket 5-95%, mest foretrukket 10-90%, og mest spesielt foretrukket 20-80%.
Betegnelsen sulfid i katalytisk sulfid i det foreliggende betyr at katalysatormetallet kan være generelt tilstede som sulfidet. Det er ikke nødvendig at det er tilstede noen spesiell støkiometrisk mengde av sulfid, men bare at katalysatormetallet er tilstede i kombinasjon med svovel. Noe av katalysatormetallet kan være tilstede i kombinasjon med andre elementer, f.eks. oksygen som oksysulfider. Det frie metall kan eventuelt være tilstede hvis reduksjon av komposisjonen er blitt resultatet under eller efter termisk spaltning av forløperen. En slik reduksjon kan skje ved hjelp av strømmende, varm hydrogengass.
Fortrinnsvis er området for det støkiometriske forhold mellom svovel og katalysatormetallet i det katalytiske sulfid 0,1-3, mer foretrukket 1,8-2,3. Mest foretrukket er det katalytiske sulfid molybden- eller wolfram-disulfid.
I det foreliggende betyr katalytisk at sulfidet har katalytisk aktivitet av den beskrevne beskaffenhet. F.eks. kan den
katalytiske aktivitet være omdannelse av syntesegass i nærvær av et katalysatormetallsulfid til alifatiske Ci - 3-hydrokarboner med en omdannelsesprosent på 12 eller mer. Katalysatormetallsulfidet vil være et katalytisk sulfid deri.
Det katalytiske sulfid fremstilles ved termisk spaltning av en sentrisk partikkelformig forløper. Den sentriske partikkelformige forløper inneholder selv svovel som en bestanddel. Eksempler på denne forløper er sentrisk (NH4)2MoS4, (NH<i)2WS4 og (NH4 ) 2 M0S2 O2 , idet (NH4)2MoS2 02 er foretrukket.
Som anvendt i det foreliggende betyr sentrisk at massen er konsentrert omkring et senter. Eksempler på sentriske forløper-former innbefatter følgende: Kuler, tetraedere, lett til moderat forvridde tetraedere, kubuser, kvadratiske antiprismer, do-dekaredere, oktaedere, lett til moderat tetragonalt, rombisk og trigonalt forvridde oktaedere, ellipsioder med fokus innenfor en avstand på 10% av lengden av hovedaksen, kvadratiske prismer med en høyde på omkring 2 ganger lengden av grunnflaten, og kvadrat-baserte pyramider med en høyde på ca. 1 1/2 ganger lengden av en side av grunnflaten. Eksempler på former som ikke betraktes for å være sentriske, innbefatter kvadratiske prismer med en høyde som er fire eller flere ganger lengden av grunnflaten. Således betraktes ikke småblader, nåler, nållignende kjemiske faststoffer og nål-agglomerater så som slike som vil kunne representeres ved en "morgenstjerne"-form, for å være sentrisk.
Foretrukkede sentriske former har ca. 20 volumprosent eller mer innebattet innenfor den grense som utgjøres av en sentrums-kule som også er et geometrisk sentrum i en generelt representativ prøveform av den partikkelformige forløper. Kulens radius utgjøres av den nærmeste grense for den representative partikkelformige forløper. Mer foretrukket er det innebefattede volum ca. 35% eller mer og mest foretrukket ca. 45% eller mer. Det er særlig foretrukket at eventuelle tilheng på den sentriske grunnform innbefatter ca. 10% eller mindre av det totale volum av grunnformen og mer spesielt ca. 5% eller mindre. En sentrisk grunnform er en generelt representativ prøveform av den partikkelformige forløper som er sentrisk.
Partikkelformig i det foreliggende betyr at den består av diskrete partikler av tilstrekkelig uavhengig størrelse som betraktes for å være faststoffer ved temperaturen og trykket for termisk spaltning og i reaksjonen som katalysator. F.eks. betraktes diskrete partikler av molybdendisulfid generelt å være faste og partikkelformige. Pulvere består ikke av diskrete partikler av tilstrekkelig uavhengig størrelse til at de betraktes for å være partikkelformige.
Generelt har det resulterende termisk spaltede katalytiske sulfid fra den sentriske partikkelformige forløper en høyere slitasjebestandig i en fluidisert suspensjon enn et tilsvarende termisk spaltet katalytisk sulfid fra en partikkelformig forløper som ikke betraktes for å være sentrisk, så som nåler. Fortrinnsvis måles den høyere slitasjebestandig under konstante testbetingelser.
Konstante testbetingelser i det foreliggende innbefatter måling av 10,0 g prøve bestående av det katalytiske sulfid i en inert gass bestående av tørr nitrogengass ved ca. 25°C og et trykk på ca. en atmosfære. Beholderen hvor de suspenderte partikler befinner seg, er en glattvegget glass-sylinder med høyde 30,5 cm eller mer og indre diamter 2,5 cm med sylinderens C--symmetriakse anbragt vertikalt med jordens tyngdekraft. Dekslet på glass-sylinderens nedre ende er av frittet glass, den øvre ende er vanligvis åpen og muliggjør ubegrenset nitrogenstrømning. Virvelsjikts-suspensjonen opprettholdes i et tidsrom på 30 dager ved at man kontinuerlig opprettholder en gass-romhastighet pr. time (d.v.s. GHSV) for nitrogenet gjennom dekslet i den nedre ende ved en hastighet som er tilstrekkelig til opprettholdelse av den fluidiserte suspensjon, når abbradert overføringsstøv o.l. utelukkes, på et volum på ca. to eller tre ganger volumet av prøven på 10,0 g i sylinderen før fluidiseringen. De andre betingelser er ellers normale (f.eks. intet mikrobølge-bombarde-ment eller lydbombardement).
Under konstante testbetingelser måles den høyere slitasjebestandig hos det katalytiske sulfid fortrinnsvis ved et prosentvis tap av katalytisk sulfid på ca. 33 vekt% eller mindre. Mer foretrukket er tapet ca. 15 vekt% eller mindre og mest foretrukket ca. 5 vekt% eller mindre.
Forløperens partikkelstørrelse er slik at dens termiske spaltning resulterer i et katalytisk egnet katalytisk sulfid. Vanligvis er den sentriske partikkelformige forløpers partikkel-størrelse 5-1000 pm. Mer foretrukket er de nedre grenser for området for den sentriske forløpers partikkelstørrelse, funnet ved måling av det lengste segment som ligger på tvers av det indre rom i en rimelig representativ prøveform av den sentriske forløper, ca. 10 um, fortrinnsvis ca. 20 um, mer foretrukket ca. 37 um og mest foretrukket ca. 50 pm. Tilsvarende er de mest foretrukkede øvre grenser for området ca. 1000 p, mest foretrukket ca. 300 um.
Den sentriske forløpers partikkelstørrelse påvirker det katalytiske sulfid. Fortrinnsvis resulterer termisk spaltning av den sentriske partikkelformige forløper i et ikke-agglomerert partikkelformig katalytisk sulfid. Ikke-agglomerert i det foreliggende betyr at partiklene hovedsakelig ikke henger sammen som en sammensmeltet masse.
Foretrukkede partikkelstørrelser for det katalytiske sulfid er slike som med fordel kan anvendes i virvelsjiktsreaktorer. Vanligvis er det katalytiske sulfids partikkelstørrelse 5-300 pm. Fortrinnsvis er partikkelstørrelses begrensningene for partikkel-størrelse området, målt på samme måte som for den sentriske forløpøper, 10-300 pm, fortrinnsvis 20-200 pm, mer foretrukket 37-150 pm, og mest foretrukket 50-150 pm.
Partiklene kan med fordel sorteres på et hvilket som helst tidspunkt under eller efter bearbeidelsen for oppnåelse av en partikkelstørrelsesfordeling som er fordelaktig for spesielle anvendelser. Imidlertid er det ofte ikke nødvendig med sorter-ing. Det kan f.eks. væreønskelig å ha partikler på 70-100 pm i et virvelsjikt for omdannelse av syntesegass. Den sentriske partikkelformige forløper kan fremstilles slik at den tilpasses disse fordringer, eller forløperen eller det katalytiske sulfid kan sorteres slik at de passer til dem.
Den sentriske partikkelformige forløper fremstilles ved regulert utfelling, idet det dannes partikler med denønskede størrelse og form. Fortrinnsvis skjer utfellingen fra en væskeformig blanding. Reguleringen av utfellingen oppnås ved regulering av kjernedannelsen og/eller krystallveksten for den sentriske partikkelformige forløper. Som regel bestemmes antallet partikler og derved forløperens partikkelstørrelse ved det antall kjerner som dannes ved kjernedannelsen. Antallet kjerner dannet, og følgelig regulering av kjernedannelsen, står tilnærmelsesvis i forbindelse med den forholdsvise overmetning av den væskeformige blanding. Vanligvis er det slik at jo større den forholdsvise overmetning er, dess mindre vil størrelsen av den sentriske forløpers individuelle partikler være.
Forholdsvis overmetning er forholdet mellom (Q-S)/S. I dette uttrykk er Q den virkelige konsentrasjon av en oppløst forløper i det øyeblikk utfellingen begynner, og S er likevekts-konsentrasjonen av oppløst materiale i en mettet oppløsning. Omrøring av den væskeformige blanding minsker den forholdsvise overmetning. Større krystaller fremkalles også ofte ved mer fortynnede oppløsninger ved tidspunktet for begynnelsen av utfellingen.
Hvis kjernedannelsen fremkalles, hvilket meget sannsynlig er tilfellet, kan egnede faste partikler være tilstede eller innføres som tilveiebringer steder på hvilke krystallvekst av forløperen kan startes. Egnede partikler innbefatter tilsatte findelte pulvere av den sentriske forløper til det katalytiske sulfid, mindre partikler av den sentriske forløper, partikler av katalytisk sulfid som er for små til at de effektiv kan anvendes i en virvelsjiktsreaktor, partikkelformige aktivatorer, inerte bærerpartikler som er mindre enn denønskede størrelse av den sentriske forløper og andre bærere som er mindre enn den ønskede størrelse av den sentriske forløper så som aluminiumoksyd, titanoksyd, sink- og jernoksyder, karbon o.l. Kjemikalier av reagenskvalitet tilveiebringer i seg selv typisk særdeles store antall kjernedannelseseter, idet de kan inneholde 0,005-0,01% uoppløselige materiale. Fortrinnsvis fremkalles kjernedannelsen ikke ved tilsetning av de inerte bærerpartikler og de andre bærere som er mindre enn den ønskede størrelse på den sentriske forløper. Spontan kjernedannelse kan også finne sted.
Skjønt andre forbindelser kan tilsettes, kan tilsetningen av dem i betydelig redusere størrelsen av den sentriske partikkelformige forløper, særlig hvis de er tilstede under de tidlige trinn i krystallveksten så som med kjernedannelsen. F.eks. resulterer tidlig tilsetning av hydrogensulfid typisk i pulver-formige ammonium- og alkylammoniumtio- og -oksytiomolybdater. Disse pulvere er ubrukbare ved virvelsjiktsanvendelser efter termisk spaltning hvis ikke de er bearbeidet med bindemidler o.l.
Valget av væskeformig løsningsmiddel har stor virkning på størrelsen og formen hos den sentriske partikkelformige forløper. Vann og hydroksy-holdige Ci - 4 -hydrkarboner så som metanol, etanol, etylenglykol, isopropanol, n-propanol, glycerol, iso-butanol, n-butanol, sek.-butanol, t-butanol og lignende er foretrukkede løsningsmidler. Vann er mest foretrukket.
Det kan være fordelaktig å anvende ett eller flere løsnings-midler i forbindelse med andre for å hjelpe på utfellingen av den sentriske partikkelformige forløper. F.eks. kan en alkohol så som etanol tilsettes til vann, eller løsningsmiddelblandinger kan anvendes for å hjelpe på slik utfelling.
Oppløsningens pH har ofte en markert effekt på dannelsen av den sentriske partikkelformige forløper. Fortrinnsvis er den vandige pH ca. 7 eller høyere.
Vanligvis er langsom vekst av den sentriske partikkelformige forløpers kjerner fordelaktig. Veksten av den sentriske partikkelformige forløper reguleres lettest ved at man justerer temperaturen i den væskeformige blanding hvor den sentriske partikkelformige forløper dannes. Temperaturer på 0-40°C foretrekkes, mer foretrukket er 10-25°C og mest foretrukket 10-20°C. Temperaturer på 12-18°C er særlig foretrukket ved f.eks. fremstilling av sentrisk (NH4)2MoS2 02 fra vandige blandinger.
Sentrisk (NH4)2MoS2 02 er særlig foretrukket som det katalytiske sulfid. Sentriske partikkelformige forløpere basert på sentrisk (NH4)2MoS202 er også særlig foretrukket.
Den sentriske partikkelformige forløper kan fjernes fra den væseformige blanding ved denønskede størrelse ved fremgangsmåter som er kjent på området, så som siling gjennom en trådduk, filtrering,øsing, densitetsgradient sentrifugering, væske-suspensjonsteknikker o.l. Efter fjerning fra væskeformig blanding kan den sentriske partikkelformige forløper tørkes. Tørking skjer i en inert atmosfære, så som tørr nitrogengass eller tørr argongass, ved temperaturer på ca. 80°C eller lavere, fortrinnsvis ca. 50° C eller lavere og mest foretrukket ca. 30°C eller lavere.
På et hvilket som helst tidspunkt under bearbeidelsen kan det være fordelaktig å tilsette et annet katalysatormetall (eller tilsatt metallaktivator) til den sentriske partikkelformige forløper som er for hånden. Den sentriske partikkelformige forløper må på et eller annet tidspunkt være termisk spaltet minst en gang.
Termisk spaltning følger dannelsen av den sentriske partikkelformige forløper. Termisk spaltning er slik at den sentriske partikkelformige forløper forandrer sin sammensetning. Sammensetningsforandringen forøker fortrinnsvis katalytisk aktivitet (og kan t.o.m. være grunnlaget for den katalytiske aktivitet). Sammensetningsforandringen kan utføres ved eventuelle tilsatte aktivatorer og ved den anvendte fremgangsmåte for termisk spaltning. Typisk bibeholdes forløperens fysiske form og størrelse vanligvis efter termisk spaltning.
Termisk spaltning utføres ved fremgangsmåter så som bom-bardement med infrarød bestråling, mikrobølgebestråling eller ved oppvarmning i en inert væske eller i en inert atmosfære. Oppvarming i en inert atmosfære foretrekkes. Egnede temperaturer for oppvarmingen er 200-1200°C, fortrinnsvis 400-700°C.
Tiden for termisk spaltning er slik at det fordrede, og ønskede nivå av, spaltning inntreffer. Vanligvis er det slik at jo lenger den termiske spaltning skjer, dess mer spaltet blir den sentriske partikkelformige forløper. Fortrinnsvis opprettholdes den termiske spaltning i en 1/2-2 timer og mer foretrukket 1-2 timer.
Under den termiske spaltning er trykket slik at den sentriske partikkelformige forløper spaltes. Lavere og høyere trykk under den termiske spaltning kan påvirke hastigheten, spaltnings-nivået og/eller sammensetningsnivået for den spaltede forløper. Fortrinnsvis er trykket under spaltningen omkring omgivelses-atmosfæretrykk eller lavere, mest foretrukket omkring omgivelses-atmosfæretrykk.
Ikke-understøttede katalytiske sulfider fra sentrisk (NH4)2MoS2 02 er særlig foretrukket. Ikke-understøttede katalytiske sulfider basert på sentrisk (NH4)2M0S2O2er også særlig foretrukket. Det sentriske, termisk spaltede katalysatorprodukt er fortrinnsvis M0S2 . Andre sentriske, termisk spaltede katalysatorer er sulfidene av Nb, Ta, W, Tc eller Re.
Den termisk spaltede forløper kan eventuelt behandles med en reaktiv atmosfære, f.eks. luft, oksygen, karbonmonoksyd, metan, hydrogen og hydrogensulfid, fortrinnsvis hydrogen og hydrogensulfid og mer foretrukket i kombinasjon som en sulfiderende atmosfære. Behandlingstemperaturene er vanligvis ekvivalent med temperaturene ved termisk spaltning. Tidsrommene kan være lengre, så som 4 timer eller mer. Høyere trykk kan være mer fordelaktig, så som omkring omgivelses-atmosfæretrykk eller større.
Det katalytiske sulfid kan eventuelt inneholde en metallaktivator, innbefattende følgende typer: et annet overgangsmetall, et metall fra lantanid- eller actinidserien, et alkali-eller jordalkalimetall, eller en kombinasjon av disse, i fri eller bundet form. I fri eller bundet form betyr at metall-komponenten er tilstede som metall, en legering, en forbindelse eller et addisjonsprodukt derav. Overgangsmetallene i det forliggende innbefatter ikke Cd og Hg, men innbefatter Zn. Foretrukkede overgangsmetallaktivatorer er Fe-, Ni- og Co-forbindelser, mest foretrukket som sine sulfider. Det er mest foretrukket at Fe, Ni og Co inneholder jern(II)- nikkel(II)-eller kobolt(II)-sulfider. Koboltforbindelser er særlig foretrukket. Sulfidet i den ferdige katalysator kan oppnås ved kombinasjon med det eksisterende sulfid eller kan ofte fremstilles ved omdannelse fra en annen Fe-, Ni- eller Co-forbindelse ved sulfidering. Katalysatorene som inneholder den sulfiderte overgangsmetallforbindelse, særlig kobolt, beskyttes fortrinnsvis mot luft eller annen oksyderende atmosfære før anvendelse.
Fortrinnsvis utføres sulfideringen ved reaktiv behandling med hydrogensulfidgass ved forhøyede temperaturer, mer foretrukket blandes hydrogensulfidet med hydrogengass, mest foretrukket ved et nivå på 1-10 vekt%. Foretrukkede grenser for den forhøyede temperatur er slike som i det foreliggende er angitt når det gjelder den termiske spaltning og behandlingene med reaktiv atmosfære.
De mer foretrukkede overgangsmetall-aktivatorer kan særlig anvendes i det katalytiske sulfid ved en fremgangsmåte til fremstilling av blandede alkoholer for å skifte selektiviteten fra fremstilling av overveiende metanol til C2+-alkoholer ut fra syntesegass. Et slikt skift kan forøkes i betydelig grad ved tilsetting eller resirkulering av metanol til syntesegass-utgangsmaterialet.
Metallene i lantanid- og actinidserien betraktes i det foreliggende sammen som en type. Metallene i lantanidserien innbefatter lantan og elementene med atomnummer 58-71. Metallene i actinidserien innbefatter actinium og elementene med atomnummer 90-103. Foretrukkede aktivatorer fra lantanid- og actinidserien er La, Ce, Sm og Th, idet La og Th er mer foretrukket og Th mest foretrukket.
Metallene fra lantanid- og actinidserien, særlig de foretrukkede, kan forøke det katalytiske sulfids aktivitet ved omdannelse av syntesegass til alifatiske Ci - io-hydrokarboner og særlig Ci - 5-hydrokarboner. De mer foretrukkede metaller fra lantanid- og actinidserien kan også anvendes som Fischer-Tropsch-aktivatorer eller i spesiell forbindelse med disse. Reduksjon av det katalytiske sulfid som inneholder lantanidene eller actinidene kommer kan forøke aktiviteten. Reduksjonen kan utføres ved fremgangsmåter kjent på området. F.eks. kan reduksjon ved kontakt med et væskefase-reduksjonsmiddel så som hydrazin eller hydroksylamin eller reduksjon under anvendelse av et metallhydrid være fordelaktig. Reduksjon ved forhøyede temperaturer med en reaktiv reduserende atmosfære, så som metan, hydrogen, hydrogensulfid og blandinger av disse, kan være fordelaktig og er foretrukket. Hydrogen og hydrogensulfid er mer foretrukkede reaktive reduserende atmosfærer. Betingelsene for reduksjon ved reaktiv atmosfære er som beskrevet generelt i det foreliggende for den valgfrie behandling med en reaktiv atmosfære.
Alkali- og jordalkalimetallene betraktes i det foreliggende også sammen som en type. Alkali- og jordalkalimetallene er også foretrukkede aktivatorer og er blant Fischer-Tropsch-aktivatorene, f.eks. Zn, Ca, Mg, K eller Na. Alkalimetallene er mer foretrukket, og kalium er mest foretrukket.
Fischer-Tropsch- aktivatorene forøker dannelsen av blandede alkoholer ut fra syntesegass. Overskytende mengder av en Fischer-Tropsch-aktivator av et alkali- eller jordalkalimetall
kan gjøre aktiviteten mindre.
Den totale mengde metallaktivator av hvilken som helst type kan være tilstede ved et hvilket som helst nivå som forøker dannelsen av det ønskede produkt. Foretrukkede totale aktivator-nivåer er 0,05-30 vekt% som fritt element i den ferdige katalysator, mer foretrukket 0,1-20 vekt% og mest foretrukket 1-20 vekt%.
På lignende måte er foretrukkede nivåer av hver aktivator-type 0,05-20 vekt% som fritt element i den ferdige katalysator,
mer foretrukket 0,1-10 vekt% og mest foretrukket 1-7 vekt%.
Aktivatoren kan tilsettes på et hvilket som helst tidspunkt under eller efter fremstillingen av det katalytiske sulfid og fortrinnsvis efter dannelsen av det katalytiske sulfid. Den kan tilsettes som en bestanddel i en annen aktivator, den katalytiske sulfidkomponent eller annet materiale. Aktivatoren kan tilsettes ved fysisk blanding, oppløsningsimpregnering eller ved dannelsen av den sentriske partikkelformige forløper. F.eks. inneholder karbonmaterialet fremstilt av kokosnøttskall ofte små mengder alkalimetalloksyder eller -hydroksyder; krystallisasjonen av den sentriske forløper kan fremkalles ved tilsetting av et slikt partikkelformig materiale.
Basert på vekten av den totale katalysator, omfatter et hvilket som helst tilleggsmateriale som vanligvis betraktes som en bærer når det er tilstede, vanligvis en mengde på 5% eller mindre, basert på den ferdige katalysator. "Tilleggs-" angir materialer som ikke er et katalysatormetallmateriale som dannes til en sentrisk partikkelformig forløper. Når et slikt tilleggsmateriale er tilstede i mengder på ca. 5% eller mindre, betraktes det katalytiske sulfid i det foreliggende å være ikke-under-støttet. Fortrinnsvis er et hvilket som helst tilleggsmateriale som vanligvis betraktes som bærer, tilstede i en mengde på ca. 2% eller mindre, baset på den ferdige katalysator. Mer foretrukket tilsettes ikke noe slikt tilleggsmateriale.
Eksempler på materialer som vanligvis betraktes som bærere innbefatter: aluminiumoksydene, basiske oksyder, silisium-oksydene, karbon-typene eller egnede faste forbindelser av
magnesium, kalsium, stronsium, barium, scandium, yttrium, lantan og de sjeldne jordarter, titanium, zirkonium, hafnium, vanadium, thorium, uran og sink, blant hvilke oksyder er eksempler på forbindelser.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan anvendes■individuelt eller i kombinasjon med andre katalysatorer. I kombinasjon med andre katalysatorer kan disse katalysatorer ha tendens til progressiv modifisering av de vanlige effekter i henhold til sine individuelle karakteregenskaper slik at det kan oppnås kvantitativt mellomliggende resultater. F.eks. kan katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse kombineres med typiske hydrogenerings-katalysatorer så som kobolt og nikkel.
Under foretrukkede reaksjonsbetingelser er katalysatoren stabil i lange tidsrom. Aktiviteten og selektiviteten er fortrinnsvis hovedsakelig i behold efter 700 timers drift, mer foretrukket efter 2000 timer og mest foretrukket efter 4000 timers drift. Under ideelle betingelser kan den være stabil og aktiv i så mye som 6000 timer eller mer.
Den ferdige katalysator kan anvendes i et stasjonært sjikt, et sjikt i bevegelse, et virvelsjikt, et brusende sjikt eller et gradert sjikt hvor katalysatorens konsentrasjon og/eller aktivitet varierer fra inntak til uttak på lignende måte som for kjente
katalysatorer. På grunn av det katalytiske sulfids høye slitasjebestandig, kan det finne foretrukket anvendelse i virvelsjiktsreaktorer.
Det katalytiske sulfid oppviser fortrinnsvis høy aktivitet ved omdannelse av syntesegass til det ønskede produkt under reaktive betingelse. Reaktive betingelser er slike som er kjent på området eller i det foreliggende, slik som generelt illustrert i eksemplet og særlig hvor syntesegassen består av ca. 95 mol% hydrogen- og karbonmonoksydgasser med et forhold mellom H2og CP på ca. 1,0 og ca. 5 mol% tørr nitrogengass, GHSV korrigert til standard-temperatur og -trykk (d.v.s. STP) ca. 1000 timer-<1>eller litt mindre, temperatur ca. 300°C.og trykk ca. 3500 kPa (overatmosfærisk trykk), uten noen resirkulering.
Denne overraskende aktivitet er fortrinnsvis ca. 5 x IO<7>enheter eller mer, mer foretrukket ca. 8 x IO<7>enheter eller mer, mest foretrukket ca. 1 x IO<8>enheter eller mer, og særlig ca.
3 x IO<8>enheter eller mer, hvor aktiviteten som definert i det foreliggende er som generelt definert av Anderson et al., Ind.Eng.Chem., 44(2), 391-401 (1952). Spesielt er
hvor
GHSV er gass-romhastigheten pr. time i enheter på time-<1>som ved STP;
ln er den naturlige logaritme til mengden (1-C);
C er den fraksjon av syntesegass som er omdannet til produktene bortsett fra karbondioksyd;
Eer aktiveringsenergien (f.eks. 18,100 kal/mol for fremgangsmåten for omdannelse av syntesegassen til C2-a-hydrokarboner) ;
R er gasskonstanten (d.v.s. f.eks. 1,987 kal/mol 0 K) ;
T er temperaturen i grader Kelvin (d.v.s. 0K); og
P er trykket i utgangs-syntesegassen i atmosfære-enheter.
Med prosent CO2-fri karbonselektivitet menes prosentandelen av karbon i et spesifikt produkt når det gjelder den totale mengde karbon omdannet fra karbonmonoksyd til ett eller annet produkt som ikke er karbondioksyd. F.eks. er ett moletylalkohol 2 mol karbon og vil representere 50 karbon-mol% selektivitet overfor etanol hvis 4 mol CO ble omdannet til andre produkter enn CO2 .
Det hydrogen og karbonmonoksyd som fordres for denne prosess, kan fås ved fremgangsmåter kjent på området. Eksempler er forgassing av hydrokarbonholdige materialer så som kull, oljer med høy spesifikk vekt eller naturgass; som biprodukt ved krakking (delvis forbrenning) av hydrokarboner; ved damp-reformering av væskeformige eller gassformige hydrokarboner; ved vann-gass-skiftreaksjonen; eller en kombinasjon av disse. De to komponenter kan også dannes adskilt og kombineres for den aktuelle reaksjon.
Det molare forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd i utgangsgassen som kommer i kontakt med katalysatoren er slik at de alifatiske Ci-io hydrokarboner eller blandede Ci-io alkoholer fremstilles. Fortrinnsvis er grensene for forholdet 0,25-100, mer foretrukket 0,5-5 og mest foretrukket 0,7-3. Fortrinnsvis er det også en del hydrogensulfid i utgangsgassen, fortrinnsvis 1-200 ppm, mest foretrukket 20-100 ppm.
Et ønsket produkt kan omfatte en blanding av alifatiske Ci-io hydrokarboner og blandede Ci-io-alkoholer. Fortrinnsvis omfatter detønskede produkt enten en blanding av alifatisk Ci-lo-hydrokarboner eller det omfatter en blanding av blandede Ci-io-alkoholer. Detønskede produkt kan mer foretrukket enten omfatte en blanding av metan (d.v.s. metaneringsprosess) eller omfatte en blanding av alifatiske C2-10hydrokarboner (d.v.s. Fischer-Tropsch-prosess for fremstilling av alifatiske hydrokarboner med opptil 10 karbonatomer pr. molekyl). Et mest foretrukket ønsket hydrokarbonprodukt er alifatiske C2- 5-hydrokarboner og særlig C2- 5-alkaner. Av det blandede alkoholprodukt er blandede Ci - 3-alkoholer mer foretrukket og blandede C2 - 3 - alkoholer er mest foretrukket. De blandede alkoholer foretrekkes fremfor de alifatiske hydrokarboner.
Trykket er slik at de alifatiske Ci -10-hydrokarboner eller blandede Ci - 10-alkoholer fremstilles. Vanligvis kan selektiviteten overfor det ønskede produkt forøkes ved at trykket varieres.
I de normale driftsområder er det slik at jo høyere trykket er ved en gitt temperatur, dess mer selektiv vil prosessen være mot blandede alkoholer. Det minimale foretrukkede trykk for fremstilling av blandede alkoholer er ca. 3,55 MPa. Det mer foretrukkede minimum for fremstilling av blandede alkoholer er ca. 5,27 MPa, idet ca. 7,00 MPa er et mest foretrukket minimum. Mens 10,45 - 27,7 MPa er det mest ønskelige område, kan det anvendes høyere trykk og disse er begrenset hovedsakelig ved omkostningene når det gjelder høytrykks-beholdere-kompressorer og energiomkostninger som er nødvendig for utførelse av reaksjonene ved høyere trykk. Ca. 69,1 MPa er et typisk foretrukket maksimum, idet ca. 34,6 MPa er et mer foretrukket maksimum. Ca.
20,8 MPa er et mest foretrukket maksimaltrykk.
Metanfremstilling begunstiges vanligvis ved generelt lavere trykk. Fortrinnsvis anvendes trykk så som fra ca. 690 kPa til ca. 13,800 kPa).
Fischer-Tropsch-prosesser for fremstilling av alifatiske C2 -10hydrokarboner, særlig for fremstilling av alifatiske C2 - 3 - hydrokarboner, begunstiges ved generelt lavere trykk så som fra atmosfæretrykk til ca. 10,300 kPa overatmosfærisk trykk. Trykket er her fortrinnsvis 1000-4800 kPa overatmosfærisk trykk og mer foretrukket 1400-3500 kPa overatmosfærisk trykk.
Temperaturene er slik at de alifatiske Ci - 10-hydrokarboner eller blandede Ci - 10-alkoholer fremstilles. Selektiviteten overfor det ønskede produkt er også en funksjon av temperaturen og er innbyrdes forbundet med trykkfunksjonen. Imidlertid styres den anvendte minimumstemperatur ved produktivitetshensyn og det faktum at ved temperaturer på under ca. 200°C kan det dannes flyktige karbonylforbindelser av det katalytiske metall.
Ved fremstilling av blandede alkoholer er følgelig den foretrukkede temperatur vanligvis 200-400°C. Et mer foretrukket maksimum er ca. 350°C. Imidlertid er det mest foretrukkede driftsområde 240-325°C.
Metanfremstilling begunstiges ved generelt høyere temperaturer. Fortrinnsvis anvendes temperaturer på 300-600°C for denne.
Fischer-Tropsch-prosesser for fremstilling av alifatiske C2-10-hydrokarboner, særlig for fremstilling av alifatiske C2 - 3 - hydrokarboner, begunstiges vanligvis ved temperaturer på 200-500°C. Fortrinnsvis anvendes temperaturer på 300-420°C for disse.
I det foreliggende er alkoholer andre forbindelser enn hydrokarboner som inneholder minst en hydroksyd-funksjonalitet bundet til karbon. Alkoholer innbefatter ikke andre hydroksy-holdige eller oksygenerte hydrokarbonforbindelser. F.eks. regnes ikke metoksydelen av metylacetat som metanol. Salicylaldehyd er ikke en alkohol i det foreliggende alene på grunn av sin aldehyd-funksjonalitet. Den blandede alkoholfraksjon som vanligvis dannes ved syntesen av de blandede alkoholder kommer kan inneholde metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metyl-l-propanol, 2-metyl-2-propanol, andre C2 - 4 - alkoholer og Cs - io-alkoholer. Fortrinnsvis er selektiviteten overfor C2-s-alkoholer høy mens selektiviteten overfor metanol er lav. Produktblandingen kommer dannet under foretrukkede betingelser, inneholder bare små deler av andre oksygenerte forbindelser ved siden av alkoholer. Disse andre forbindelser er muligens ikke skadelig ved anvendelse av produktet som det er i motorbrennstoffer.
Fortrinnsvis dannes fraksjonen med blandede alkoholer med minst ca. 50% CO2-fri karbonselektivitet og særlig større enn ca. 70%. Under de mest foretrukkede betingelser kan den totale mengde alkoholer oppnås med opptil ca. 87% CO2-fri karbonselektivitet .
Fortrinnsvis er C02-fri karbonselektivitet overfor metanol mindre enn ca. halvparten av den CO2-frie karbonselektivitet overfor den blandede Ci - 1 0-alkoholfraksjon, mer foretrukket ca. 1/3 eller mindre og mest foretrukket ca. 1/5 eller mindre og særlig ca. 1/10 eller mindre. Det er særlig foretrukket at den C02-frie karbonselektivitet overfor metanol på lignende måte sammenlignes med CO2-fri karbonselektivitet overfor blandede Ci-5-alkoholer. Eftersom omdannelsen øker, skifter produktfor-delingen for fremstilte blandede alkoholer vanligvis mot alkoholer med høyere molekylvekt.
Fortrinnsvis er de ko-produkter som dannes sammen med alkoholerfraksjonen ved fremstillingsprosessen for blandede alkoholer, hovedsakelig gassformige produkter. D.v.s. at de er fortrinnsvis hovedsakelig Ci - < -hydrokarboner. Fortrinnsvis ko-produseres Cs+-hydrokarboner ved denne med en CO2-fri karbonselektivitet på mindre enn ca. 20%, mer foretrukket mindre enn 10% og mest foretrukket mindre enn 5%. Mindre mengder av normalt væskeformige hydrokarboner gjør det lettere å adskille de normalt væskeformige alkoholer fra biprodukter.
Under foretrukkede betingelser er mengden vann dannet vesentlig mindre enn mengden ønsket produkt dannet. Typisk er det mindre enn ca. 20vekt% vann basert på mengden av ønsket produkt, særlig hvor det ønskede produkt er blandede Ci -10-alkoholer, mer spesielt blandede Ci - 3-alkoholer og mest spesielt blandede C2-s-alkoholer. Fortrinnsvis er dette mindre enn ca. 10vekt% og mest foretrukket ca. 5vekt% eller mindre. Dette vann kan fjernes ved kjente teknikker. Hvis vann-innholdet ved en blandet-alkohol-prosess f.eks. er 2vekt% eller mindre basert på blandede alkoholer, kan vannet med fordel fjernes ved absorpsjon på molekylsikter. Ved høyere vanninnhold kan man anvende et vann-gass-skift-tørketrinn som beskrevet i britiske patenter 2.076.015 og 2.076.423. Anvendelse av en svoveltolerant katalysator så som Haldor Topsoe SSK foretrekkes i vann-gass-skift-tørketrinnet.
H2/CO-gass-romhastigheten pr. time (GHSV) er et mål for det volum hydrogen- pluss karbonmonoksydgass ved standard temperatur og -trykk som passerer et gitt volumkatalysator på 1 time. GHSV er slik at de alifatiske Ci -10-hydrokarboner eller blandede Ci -
10-alkoholer fremstilles. Fortrinnsvis er nedre grense for GHSV ca. 100/t og mer foretrukket ca. 300/t. Fortrinnsvis er ekvi-valenter øvre grenser ca. 20,000/t og mer foretrukket ca. 1000/t for metan, ca. 3,000/t for alifatiske C2-10-hydrokarboner og særlig alifatiske C2- 5 hydrokarboner og ca. 5,000/t for de blandede alkoholer. Selektiviteten overfor de alifatiske C1-10-hydrokarboner eller blandede Ci - 10-alkoholerøkes vanligvis eftersom romhastigheten minker. Omdannelsen av karbonmonoksyd minker typisk eftersom romhastigheten øker.
Fortrinnsvis kan minst en porsjon av den ikke-omdannede hydrogengass og karbonmonoksyd gass i utløpsgassen fra reaksjonen kommer mer foretrukket enn efter fjerning av det ønskede produkt, vann og karbondioksyd dannet og enda mer foretrukket eventuelle andre biprodukter som er dannet, resirkuleres til reaksjonen. Ved f.eks. en prosess for blandede Ci - 10-alkoholer kan andre biprodukter som er dannet, innbefatte hydrokarboner.
Mengden resirkulering uttrykkes som resirkulerings-forholdet som er forholdet mellom antall molgass i resirkuleringsstrømmen og antall molgasser i den friste utgangsstrømmen. Et resirkuleringsforhold på null er innenfor rammen av oppfinnelsen, idet i det minste en viss resirkulering er foretrukket. Et resirkuleringsforhold på minst ca. en er mer foretrukket og minst ca. tre er mest foretrukket.
Syntesen bør utføres med så lite omdannelse av utgangs-materialer pr. passering som er forenlig med økonomiske hensyn i forbindelse med separasjon av det ønskede produkt fra ikke-omsatt utgangsmateriale og andre biproduktgasser. Fortrinnsvis justeres romhastigheten og resirkuleringsforholdene for oppnåelse av ca. 15-25% omdannelse pr. passering.
Følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen, men er ikke den eneste mulige utførelsesform.
I eksemplet er reagensene av reagenskvalitet eller av høyere kvalitet. Reagenser av katalytisk kvalitet er reagenser med slik høyere kvalitet enn reagenskvalitet og kan med fordel anvendes ved oppfinnelsen.
Eksempel
Et ikke-understøttet katalytisk sulfid med egnet partikkel-størrelse og form for anvendelse i en virkvelsjiktsreaktor fremstilles som følger: 16 g ammoniumparamolybdat (90,6k% M0O3) oppløses i 85 ml H2O og 15 ml konsentrert NHUOH. Denne oppløsning holdes ved ca. 15°C og omrøres kraftig idet 65 g 22% (NH4)2S-oppløsning tilsettes dråpevis i løpet av et tidsrom på en time. Efter at 2/3 av (NH4)2S oppløsningen tilsatt, begynner det å dannes store oransje krystaller, som innbefatter vesentlige mengder (NH4)2M0S202. Efter at tilsetningen av (NH4)2S er fullført, filtreres opp-slemningen og krystallene tørkes over natten ved 25° C i strømmende N2. Det tørre produkt består generelt av sentrisk formede krystaller med en generell partikkelstørrelses-fordeling på 25-200 pm. De tørre krystaller oppvarmes i strømmende N2ved 500°C
i 1 time.
En porsjon på 6,6 g av det resulterende svarte katalytiske sulfid, i det vesentlige av MoS2 (ved kontroll funnet å være +170-100 mesh; >88 um til <150 um), oppslemmes i en oppløsning av 0,8 gKOH oppløst i 20 ml CH3OH og får inndampes til tørrhet i luft. Det alkaliserte M0S2(6,5 g, 5,5 cm<3>) blandes med 5,5 cm<3>lagdelt AI2O3, fylles mellom lag av lagdelt AI2O3-fyllmateriale i en oppvarmet rustfri stålreaktor med indre dimensjoner (1,3 cm<3>x 0,9 m) og utsettes for syntesegass som består av 95 molprosent hydrogen og karbonmonoksyd og 5 molprosent tørr nitrogengass under følgende betingelse:
For visning av det katalytiske sulfids slitasjebestandig fluidiseres en porsjon på 10,0 g av M0S2på +170-100 mesh (>88 um til <150 pm), ikke-alkalisert som fremstilt ovenfor, under konstante betingelser i en glass-sylinder med høyde 30,5 cm og diamter 2,5 cm under anvendelse av N2ved 25°C og et trykk på ca.
1 atmosfære. Efter 30 dagers kontinuerlig fluidisering gjenvinnes 9,6 g M0S2-katalysator, hvilket angir et slitasjetap på 4% på en måned. Den medfølgende fig. 1 viser den mikroskopiske krystallstruktur hos den resulterende forløperkatalysator ifølge denne oppfinnelse, (NH4)2M0S2O2. Den sentriske struktur fremgår tydelig. Tegningen er tatt fra et mikroskop-fotografi hvor det ikke er anvendt mer enn 200 gangers forstørrelse med polarisert lys, og krystallene varierer fra 50 til 250 pm.
Det ovenstående resultat svarer til et slitasjetap på 45% på 2 uker for ikke-alkalisert M0S2 , bestående av nåler eller nål-agglomerater, under ellers sammenlignbare betingelser. Den medfølgende fig. 2 viser den mikroskopiske krystallstruktur hos forløperkatalysatoren ifølge teknikkens stand. Forløperkata-lysatoren ble fremstilt som beskrevet av Gerhard Kruss i Justus Liebig's Amalender Chemie 225, 1-57 (1884). Tegningen ble oppnådd på en lignende måte som fig. 1 og krystallene er 50-250 pm.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alifatiske Ci - io-hydrokarboner eller blandede Ci - io-alkoholer, karakterisert ved at man omsetter en gassformig blanding inneholdende hydrogen og karbonmonoksyd med en katalytisk mengde av et slitasjebestandig, ikke-understøttet katalytisk sulfid som inneholder Nb, Ta, Mo, W, Tc eller Re, og som fremstilles ved utfelning av en sentrisk partikkelformig forløper, og derefter termisk spalter forløperen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det katalytiske sulfid dessuten inneholder en metallaktivator i fri eller bundet form, idet metallaktivatoren er valgt blant Fe, Ni, Co, La, Ce, Sm, Th, Na, K, Zn, Mg og Ca.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor de blandede Ci -1o-alkoholer eller alifatiske Ci - i o-hydrokarboner fremstilles under anvendelse av en virvelsjiktsreaktor.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, hvor det katalytiske sulfid har en slitasjebestandighet på ca. 33 vekt% eller mindre, målt ved et tap av katalytisk sulfid.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det katalytiske sulfid inneholder Mo eller W.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor de fremstilte alifatiske hydrokarboner er Cz- 3-alkaner.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor det katalytiske sulfid har en aktivitet på 1 x IO <8> enheter eller mer og det fremstilte C2- 5-alkan er metan.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, hvor (NH<i ) 2 M0S2 O2 utfelles fra en vandig opplø sning ved en temperatur på 12-18° C, og derefter termisk spaltes i nitrogen ved en temperatur på 400-700°C i 0,5-2 timer.
9. Fremgangsmåte•ifø lge krav 2, hvor de fremstilte blandede alkoholer er blandede Ci -g-alkoholer og fremstilles med minst 70% CO2 -fri karbonselektivitet.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvor det katalytiske sulfid inneholder Mo og en metallaktivator inneholdende CO og et alkalimetall.
11. Et katalytisk forløperprodukt av sentrisk (NH4 )2 M0 S2 O2 .
12. Produkt ifølge krav 11, som er termisk spaltet under dannelse av sentrisk M0S2 .
13. Produkt ifølge krav 12, som inneholder en metallaktivator som angitt i krav 2.
NO863134A 1985-08-05 1986-08-04 Fremgangsmaate til fremstilling av alifatiske hydrokarboner eller blandede alkoholer, samt materiale til bruk ved fremgangsmaaten. NO863134L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76223985A 1985-08-05 1985-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO863134D0 NO863134D0 (no) 1986-08-04
NO863134L true NO863134L (no) 1987-02-06

Family

ID=25064490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO863134A NO863134L (no) 1985-08-05 1986-08-04 Fremgangsmaate til fremstilling av alifatiske hydrokarboner eller blandede alkoholer, samt materiale til bruk ved fremgangsmaaten.

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0216472A1 (no)
JP (1) JPS6234986A (no)
KR (1) KR870002041A (no)
CN (1) CN1015357B (no)
AU (1) AU6074986A (no)
NO (1) NO863134L (no)
PL (1) PL260931A1 (no)
ZA (1) ZA865875B (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994498A (en) * 1990-03-02 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Tantalum-containing catalyst useful for producing alcohols from synthesis gas
ES2169340T3 (es) * 1996-12-27 2002-07-01 Inst Francais Du Petrole Catalizador de hidrorrefinado y de hidrocraqueo que comprende un sulfuro mixto que comprende azufre, al menos un elemento del grupo vb y al menos un elemento del grupo vib.
US6562752B2 (en) 1998-06-25 2003-05-13 Institut Francais Du Petrole Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof
FR2780303B1 (fr) 1998-06-25 2000-07-28 Inst Francais Du Petrole Procede de sulfuration de catalyseurs en milieu reducteur et utilisation du catalyseur sulfure dans des reactions de raffinage ou d'hydroconversion
AU2007313481A1 (en) 2006-04-13 2008-04-24 Dow Global Technologies Inc. Mixed alcohol synthesis with enhanced carbon value use
JP2007307436A (ja) * 2006-05-16 2007-11-29 Ihi Corp フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法
CN101144021B (zh) * 2007-02-16 2011-11-09 淮北中润生物能源技术开发有限公司 纤维素生物质煤化工燃料生产工艺
JP5691119B2 (ja) * 2007-08-03 2015-04-01 アタカ大機株式会社 水素化触媒の製造方法およびそれを使用したメタンガスの製造方法
US9617196B2 (en) * 2007-08-03 2017-04-11 Hitachi Zosen Corporation Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation
US7955588B2 (en) 2009-05-26 2011-06-07 Conocophillips Company Metal sulfide catalysts and methods of making same
US8383691B2 (en) * 2009-06-30 2013-02-26 Albemarle Corporation Methods of making improved cobalt-molybdenum-sulfide catalyst compositions for higher alcohol synthesis
US8420564B2 (en) 2010-09-23 2013-04-16 Phillips 66 Company Sulfur-tolerant catalyst prepared through high pressure decomposition
US9233367B2 (en) 2011-04-01 2016-01-12 Dow Global Technologies Llc Process for synthesis of molybdenum sulfide-based catalysts
CN102987462B (zh) * 2012-12-28 2018-10-23 长春大学 一种速溶大豆低聚糖肽花生产品的制备方法
WO2014174372A2 (en) 2013-04-24 2014-10-30 Saudi Basic Industries Corporation Production of products from natural resources
US9669393B2 (en) * 2013-04-24 2017-06-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for selective synthesis of lower hydrocarbons from syngas
CN104324715A (zh) * 2014-10-14 2015-02-04 华东师范大学 三维MoS2/SnO2异质半导体纳米材料及其制备方法
CN113072099B (zh) * 2020-01-03 2022-07-08 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 TMDs二维材料薄膜、器件及制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243554A (en) * 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Molybdenum disulfide catalyst and the preparation thereof
US4528089A (en) * 1982-07-20 1985-07-09 Exxon Research And Engineering Co. Hydrogenation processes using carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts
ZA8410139B (en) * 1983-12-30 1985-08-28 Union Carbide Corp Process for producing alcohols from carbon monoxide and hydrogen using an alkali-molybdenum sulfide catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP0216472A1 (en) 1987-04-01
JPS6234986A (ja) 1987-02-14
ZA865875B (en) 1988-04-27
NO863134D0 (no) 1986-08-04
CN86105974A (zh) 1987-07-08
CN1015357B (zh) 1992-02-05
KR870002041A (ko) 1987-03-28
PL260931A1 (en) 1988-07-07
AU6074986A (en) 1987-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO863134L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av alifatiske hydrokarboner eller blandede alkoholer, samt materiale til bruk ved fremgangsmaaten.
US4417905A (en) Gas making
US4039302A (en) Process and catalyst for synthesizing low boiling (C1 to C3) aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
US7964114B2 (en) Iron-based water gas shift catalyst
NO160994B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av alkoholer fra hydrogen og karbonmonoksyd.
US5140049A (en) Method for producing olefins from H2 and CO2 using an iron carbide based catalyst
NO166921B (no) Agglomerater med evne til aa absorbere svovelforbindelser samt anvendelse av disse.
NO146046B (no) Katalysator og fremgangsmaate til dens fremstilling.
DK142265B (da) Katalysator til metaniseringsreaktioner og fremgangsmåde til fremstilling deraf.
US9283551B2 (en) Catalysts for converting syngas into liquid hydrocarbons and methods thereof
Claude et al. Sol–gel synthesis of Ni/Al2O3 catalysts for toluene reforming: Support modification with alkali, alkaline earth or rare-earth dopant (Ca, K, Mg or Ce)
US4215998A (en) Catalyst and process for production of methane-containing gases
US3997582A (en) Process and catalyst for synthesizing a gaseous hydrocarbon mixture having a high methane content from carbon monoxide and hydrogen
US4077907A (en) Catalyst for synthesizing low boiling aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
JP7156113B2 (ja) タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法
EP0324618B1 (en) Catalyst composition for decomposition of methanol
JPH06122501A (ja) 水素製造法とそれに用いる触媒
Fayzullaev et al. Catalytic Aromatization of Propane-Butane Fraction
EP4294561A1 (en) Syngas and method of making the same
US4216194A (en) Method of producing methane and carbon
JP4776403B2 (ja) 炭化水素の改質用触媒
AU610638B2 (en) A method for producing alcohols and olefins from h2 and co2 using an iron-carbide based catalyst
JPS59189937A (ja) メタノ−ルの水蒸気改質用触媒の製造法
CN109158107A (zh) 一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法
Usmanova et al. Obtaining of nanocatalizers for low-temperature conversion of oxide carbon (CuO/ZnO/Al 2 O 3) with reduced copper content