NO160994B - Fremgangsmaate til fremstilling av alkoholer fra hydrogen og karbonmonoksyd. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av alkoholer, hvor hydrogen og karbonmonoksyd omsettes i nærvær av en katalysator.

Fischer-Tropsch-fremgangsmåten til fremstilling av alkoholer er nesten like gammel som Fischer-Tropsch-fremgangsmåten til fremstilling av hydrokarboner. Reaksjonen utføres ved at en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen ledes over en katalysator for hydrogenering av karbonmonoksydet. En typisk oversiktsartikkel er R.B. Anderson et al., Industrial and Engineering Chemistry, vol. 44, nr. 10, sider 2418-2424.

Denne publikasjon regner opp mange katalysatorer som inneholder sink, kopper, krom, mangan, thorium, jern, leilighetsvis aktivert med alkali- eller andre materialer for fremstilling av forskjellige alkoholer. Forfatterne angir at etylalkohol er en hovedbestanddel, utbyttet av metanol er vanligvis meget lite, og en foreløpig oppsummering av faktorer som begunsti-ger dannelsen av alkoholer, er høyt trykk, lav temperatur,

høy romhastighet, høyt resirkuleringsforhold og karbonmonoksyd-rik syntesegass.

Molybden er kjent for å være katalytisk for Fischer-Tropsch-fremgangsmåten og læres i US-patenter 4 151 190 og 4 199 522. Referansene beskriver noen av de her anvendte katalysatorer, men lærer ikke at katalysatoren er egnet til fremstilling av kommersielt betydelige mengder av alkoholer.

US-patent 2 490 488 beskriver at molybdensulfid-metane-ringskatalysatorer får Fischer-Tropsch-aktivitet når de akti-veres med en alkalisk forbindelse av et alkalimetall. Eksemp-let ifølge patentskriftet viser en 30% selektivitet til C3+ -hydrokarboner og -oksygenater. Av disse 30% koker ikke mer enn 44% nær eller over 65°C, kokepunktet for metanol. Følgelig er den maksimalt mulige alkohol-selektivitet ikke større enn 13,2% (44% av 30%).

US-patent 2 539 414 beskriver en Fischer-Tropsch-fremgangsmåte med molybdenkarbid-katalysatorer. Det lærer at katalysatoren kan anvendes til dannelse av oksygenater, og i kolonne 3, linjer 66-71, angis det at man kan få alkoholer eller hydrokarboner ved å variere betingelsene.

G.T. Morgan et al., J. Soc. Chem. Ind., vol. 51, 8. janu-ar 1932, sider 1T-7T, beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av alkoholer med krom /manganoksyd-katalysatorer aktivert med alkali.

Mange referanser lærer fremstilling av alkoholer under anvendelse av rhodium-katalysatorer. Noen av disse inneholder molybden som en valgfri bestanddel. US-patent 4 014 913 beskriver en katalysator som inneholder rhodium og thorium eller uran og jern eller molybden eller wolfram for fremstilling av etanol. US-patent 4 096 164 beskriver anvendelsen av rhodium i kombinasjon med molybden eller wolfram, og Eksempel A beskriver at anvendelse av en molybden-på-silika-katalysator ga 4,4% oksygenater.

Europeisk patentsøknad 81-33.212 (Chemical Abstracts 96:51.800a) beskriver en lignende fremgangsmåte hvor det anvendes rhodium i kombinasjon med ett eller flere av en lang liste av metaller som innbefatter molybden.

Europeisk patentsøknad 79-5.492 (Chemical Abstracts 92:166.257b), Hardman et al., beskriver fremstilling av alkoholer under anvendelse av en 4-bestanddels-katalysator. Den første bestanddel er kopper, den annen er thorium, den tredje en alkalimetall-aktivator og den fjerde en lang liste av metaller, hvorav ett er molybden. Chemical Abstracts 96:106.913x, Diffenbach et al., beskriver en nitridert jern-katalysator som er aktivert med molybden for fremstilling av alkoholer ut fra syntesegass.

For å frembringe en kommersielt betydelig alkohol-fremgangsmåte må man anvende en katalysator og betingelser som er ytterst effektiv. For at katalysatoren skal være effektiv, må den gi et høyt forhold produktmengde pr. katalysator-mengde i løpet av et gitt tidsrom. Katalysatoren må være stabil og aktiv i lange tidsrom mellom regenereringer. Dette kan være spesielt vanskelig å få gjennomført når forholdet mellom H~ og CO i utgangsgassen er lavt, såsom mindre enn 2:1. Katalysatoren vil ideelt ha høy selektivitet til et kommersielt produkt for å unngå rensning eller fjerning og avhending av biprodukter og for å unngå separasjon i to eller flere produktstrømmer.

Det er et formål med denne oppfinnelse å fremstille

. alkoholer i en reaksjon av typen Fischer-Tropsch ut fra H^/CO-syntesegass. Det er et foretrukket formål med denne oppfin-

neise å oppnå et høyt utbytte av alkoholer med en katalysator som er selektiv til dannelse av alkoholer som koker i området for motorbensin og som er stabil, spesielt ved lave H2/CO-forh<p>ld, og aktiv over lange tidsrom.

Ett eller flere av disse formål oppnåes ifølge oppfinnelsen, som angår en fremgangsmåte til fremstilling av alkoholer, hvor hydrogen og karbonmonoksyd omsettes i nærvær av en katalysator omfattende

(1) molybden og/elier wolfram i fri eller bundet form,

(2) en aktivator omfattende et alkali- eller jordalkali-element i fri eller bundet form,

(3) og eventuelt en bærer,

under dannelse av en alkoholfraksjon som koker i området for motorbensin, med minst 20 % C02-fri karbon-selektivitet, karakterisert ved at omsetningen utføres ved en temperatur på 240-325°C og et trykk i området 10,3-27,6 MPa.

Det er et trekk ved denne oppfinnelse at høye utbytter og selektivitet kan oppnås uten anvendelse av rhodium, kopper, ruthenium, kobolt, sink eller jern. En fordel med oppfinnelsen er at høy produksjon kan oppnås ved høy selektivitet. Under foretrukkede betingelser kan katalysatoren gi høy C1-C4-alkohol-produktivitet. Opp til 0,3 vektdeler C1-C4-alkohol pr. time pr. vektdel katalysator kan oppnås. På grunn av den høye selektivitet kan komplekse rensningstrinn unngås, og alkohol-produktet kan ha lavt syreinnhold og ha høy oktanblandingsverdi.

Det hydrogen og karbonmonoksyd som fordres til denne fremgangsmåte, kan oppnås ved metoder kjent på området. Eksempler er forgassing av hydrokarbonholdige materialer såsom kull, oljer med høy spesifikk vekt, eller naturgass; biprodukter ved krakking av hydrokarboner ved delvis forbrenning; darap-omfonning av væskeformige eller gassformige hydrokarboner; vanngass-skiftreaksjon; eller en kombinasjon av disse. De to bestanddeler kan også dannes separat og blandes for den aktuelle reaksjon. Det molare forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd i utgangsgassen som kommer i kontakt med katalysatoren, er i alminnelighet i området fra 0,25 til 100, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 og mest foretrukket fra 0,7 til 3.

Forurensninger i utgangsgassen vil kunne ha virkning på reaksjonen, avhengig av deres beskaffenhet og konsentrasjon. Karbondioksyd er fortrinnsvis til stede ved et partialtrykk på under 1 atmosfære (0,1 MPa) og har ved dette trykk liten skadelig virkning. Hvis reaktor-avløpsgass resirkuleres til utgangsgassen, fjernes fortrinnsvis oksygenater, vann og karbondioksyd. Hydrokarboner fjernes dessuten mest foretrukket fra resirkuleringsstrømmen før gjeninnføring i reaktoren.

I alminnelighet er selektiviteten til alkoholer avhengig av trykket. I de normale driftsområder er det slik at jo høyere trykket er ved en gitt temperatur, desto bedre vil selektiviteten til alkoholer være. I henhold til oppfinnelsen er det imidlertid funnet at et trykk i området 10,3-27,6 MPa gir de beste resultater. Et driftstrykk på ca. 20,8 MPa er foretrukket for MoS2-katalysatorer uten bærer.

Selektiviteten til alkoholer er også en funksjon av temperaturen og står i innbyrdes forbindelse med trykkfunksjonen. Ved konstant trykk minker selektiviteten til alkoholer ettersom temperaturen øker.

H2/CO-gass-romhastighet pr. time (GRHT) er et mål for det volum av hydrogen- pluss karbonmonoksyd-gass ved standard-temperatur og-trykk som passerer et, gitt volum katalysator i løpet av en times tid.. Dette kan.være i området fra 100 til 10.000 time ^ og er fortrinnsvis i området fra 300 til 5.000 tirne"^. Selektivitet til alkoholene øker i alminnelighet ettersom romhastigheten øker. Omdannelsen av karbonmonoksyd minker imidlertid ettersom romhastigheten øker.

Fortrinnsvis blir minst en del av det uomdannede hydrogen og karbonmonoksyd i utløpsgassen fra reaksjonen, mer foretrukket etter fjerning av produkt-alkoholer, vann og karbondioksyd dannet og enda mer foretrukket alle hydrokarboner som er dannet, resirkulert til reaksjonen. Mengden resirkulering uttrykkes som resirkuleringsforholdet, som er forholdet mellom antall mol gasser i resirkuleringsstrømmen og antall mol gasser i den friske utgangsstrøm. Et resirkuleringsforhold på null er innenfor rammen av oppfinnelsen, men minst noe resirkulering er foretrukket. Et resirkuleringsforhold på minst én er mer foretrukket, og minst tre er mest foretrukket.

Dessuten bør syntesen utføres med så liten omdannelse av utgangsstrøm pr. gjennomløp som det som er forenlig med øko-nomiske begrensninger i forbindelse med atskillelse av alko-holproduktet fra ureagerte utgangs- og hydrokarbongasser. Følgelig vil man øke romhastighets- og resirkulerings forhol-dene for fortrinnsvis å oppnå ca. 15-25% omdannelse pr. gjen-nomløp.

Med foretrukkede katalysatorer og under foretrukkede betingelser for temperaturer, trykk, H2/C0-forhold, GRHT og resirkuleringsforhold, kan det dannes 0,1 eller mer. vektdeler alkoholer pr. time pr. vektdel katalysator. Under de mer foretrukkede betingelser med 300°C, 10,4 MPa, 5.000 time-1 og H2/CO-forhold på 1,25:1, med en Mo/K-på-karbon-katalysator kan det oppnås 0,3 vektdeler alkohol eller mer pr. time pr. vektdel katalysator. Under de mest foretrukkede betingelser med 280°C/ 20,7 MPa, en GRHT på 5.000 og et H2/CO-forhold på 1,2; med en MoS2-masse-katalysator kan det oppnås 0,6 vektdeler alkoholer eller mer pr. time pr. vektdel katalysator.

Undér de mest foretrukkede betingelser kan det oppnås alkoholer med ca. 85% C02~fri karbon-selektivitet. C02~fri karbon-selektivitet er definert som 100 ganger det antall mol karbon som er tilstede i en produktfraksjon delt på det totale antall mol karbon i alle produkter som ikke er C02 eller uomdannet utgangsgass. Hvis for eksempel ett mol etanol finnes i alkoholfraksjonen, regnes dette som 2 mol karbon. Karbondioksyd og vann medregnes ikke som produkter ved denne beregning.

Den første bestanddel i katalysatoren består fortrinnsvis i det vesentlige bare av molybden og/eller wolfram i fri eller bundet form. Molybden er mest foretrukket .

Molybden og/eller wolfram kan være til stede i katalysatoren i "fri eller bundet form", hvilket betyr at det kan være tilstede som metall, en legering eller en forbindelse av grunnstoffet. Representative forbindelser innbefatter sulfidene, karbidene, oksydene, halogenidene, nitridene, boridene, salicylidene, oksyhalogenidene, karboksylatene såsom acetater, acetylacetonater, oksalater o.s.v., karbony-ler og lignende. Representative forbindelser innbefatter også grunnstoffene i anionisk form såsom molybdater, fosfo-molybdater, wolframater, fosfowolframater og lignende og innbefatter alkali-, jordalkali-saltene, saltene av sjeldne jordartsmetaller og av aktinidmetaller. Sulfidene,.kar-bonylene, karbidene og oksydene er foretrukket, idet sulfidet er mest foretrukket.

Snevrere definisjoner av oppfinnelsen kan oppnås ved at man ikke anvender sulfid-holdige bestanddeler for fremstilling av katalysatoren og ved at man holder utgangsgassen ved et svovelinnhold på mindre enn 100 ppm. Molybdenkatalysatorer påvirkes1 i alminnelighet ikke ugunstig av opp til 10 ppm svovel i H2/CO-utgangsstrøimnen.

Molybdenet og/eller wolframet kan være til stede

i en mengde, basert på vekten av den totale katalysator, på

minst 2%, fortrinnsvis minst 5%, med en øvre grense på 70%

og fortrinnsvis 30% av den totale katalysator når katalysatoren er på en bærer.

Når molybden eller wolfram uten bærer er til

stede, er det tilstede i omtrent støkiometriske mengder i forhold til andre grunnstoffer som det kan forenes med som en forbindelse. Andre materialer vil også måtte komme i betraktning når det gjelder den del av katalysatoren som er det aktive metall, såsom agglomereringsmidler, bindemidler, pelleterings-smøremidler, aktivatorer og mulige andre katalytiske materialer.

Den annen bestanddel i katalysatoren er aktivatoren.

Aktivatoren kan bestå i det vesentlige av ett eller flere alkali-elementer eller jordalkali-elementer i fri eller bundet form. Alkali-elementer innbefatter litium, natrium, kalium, rubidium og cesium. Jordalkali-elementer innbefatter: beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium. Alkali-elementer og spesielt natrium og kalium er foretrukket. Kalium er mest foretrukket.

Aktivatoren kan være tilstede i fri eller bundet form som et metall, oksyd, hydroksyd, sulfid eller som et salt eller en kombinasjon av disse. Den alkaliske aktivator er fortrinnsvis tilstede ved et nivå som er tilstrekkelig til å gjøre bæreren eller hovedmengden av katalysatoren nøytral eller basisk. Aktivatoren er i alminnelighet tilstede, basert på vekten av den ferdige katalysator, i en mengde på minst 0,05 vekt% som fritt element i den ferdige katalysator. Fortrinnsvis er den tilstede i en mengde på minst 0,1% og mest foretrukket minst 0,5%. Store mengder, opp til 20% av aktivatoren, kan være tilstede. Fortrinnsvis er aktivatoren tilstede i en mengde på mindre enn 10%.

Aktivatoren kan tilsettes som en bestanddel til molybden-eller wolfram-bestanddelen eller til bæreren, eller den kan være en del av en av de andre bestanddeler såsom natrium-ellér kalium-molybdat eller som en vesentlig del av bæreren. For eksempel inneholder karbon-bærere fremstilt av kokosnøtt-skall ofte små mengder av alkalimetalloksyder eller -hydrok-syder, eller bæreren kan inneholde en vesentlig mengde av aktivatoren såsom når bæreren er magnesiumoksyd.

En eventuell tredje bestanddel i katalysatoren er en

bærer som kan anta en hvilken som helst fysisk form såsom pellets, granuler, korn, ekstrudater etc. Bærerne kan utfel-les sammen med de aktive metallarter, eller bæreren i pulverform kan behandles med de aktive metallarter og deretter anvendes slik som den er eller dannes til de forannevnte former, eller bæreren kan dannes til de forannevnte former og deretter behandles med de aktive katalytiske stoffer.

De katalytiske stoffer kan dispergeres på bæreren ved hjelp av fremgangsmåter kjent på området. Eksempler innbefatter: impregnering fra oppløsning, dampavsetning, intim fysisk blanding og lignende. En eller flere av disse fremgangsmåter kan anvendes. En foretrukket fremgangsmåte til avsetting av de katalytiske metaller på en bærer er en kombinasjon av en BVT-metode (se neste avsnitt) og fysisk blanding med spaltning av en karbonyl.

Et første trinn i den foretrukkede fremgangsmåte til

å anbringe katalysatoren og/eller aktivatorene på bæreren er kjent som "the incipient wetness technique" - i det følgende kalt BVT-metoden (begynnende vætningsteknikk). Vann- eller løs-ningsmiddel-oppløselige salter av de metaller som skal dispergeres på bæreren, velges. De løselige salter, som kan være et enkeltsalt eller mer enn ett salt, oppløses i en mengde av løs-ningsmiddel som kan være vandig, ikke-vandig eller et blandet løsningsmiddel. En tilstrekkelig mengde av den resulterende oppløsning tilsettes til bæreren i en mengde som ikke er større enn det som vil bli fullstendig absorbert av bæreren. Løsnings-midlet fordampes deretter slik at saltet blir tilbake dispergert på bæreren. Avhengig av oppløseligheten av det valgte salt og av mengden av det element som ønskes dispergert på bæreren, kan denne fremgangsmåte utføres én gang eller flere ganger. Impregneringer med to eller flere metaller kan utføres ved at de oppløses sammen i løsningsmidlet eller ved at de tilsettes separat i forskjellige mengder eller typer løsningsmiddel. I tillegg til at løsningsmidlet fordampes kan den anrikede bærer oppvarmes i luft, hydrogen, nitrogen eller annen atmosfære for oppnåelse av de katalytiske metaller i sin endelige form. Reduksjon i hydrogen ved lett forhøyede trykk ved fra 250 til 500°C er foretrukket. Vætnings-, fordampnings- og oppvarm-

ningstrinnene kan gjentas flere ganger for oppnåelse av den ønskede konsentrasjon av katalytiske stoffer eller aktivator på bæreren.

I det annet trinn i den foretrukkede fremgangsmåte tørrblandes en karbonylforbindelse av det metall som skal dispergeres, med det resulterende metall på en bærer fra BVT-metode-trinnet. Dette metall kan være det samme som, eller forskjellig fra, det første metall. Etter intim blanding kalsineres blandingen i en strøm av nitrogen for å drive ut CO og gjøre katalysatoren ferdig til anvendelse.

Eksempler på bærermaterialer innbefatter: aluminiumoksydene, basiske oksyder, silikaartene, karbonmateri-

aler eller egnede faststoff-forbindelser av magnesium, kalsium, strontium, barium, scandium, yttrium, lantan og de sjeldne jordarter, titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, thorium, uran og sink. Oksyder er eksempler på forbindelser. Fortrinnsvis er bærerne nøytrale eller basiske eller kan gjøres nøytrale eller basiske ved tilsetting av de alkaliske aktivatorer. Aluminiumoksydene innbefat-

ter alfa-, gamma og eta-typene. Silika-artene innbefatter for eksempel silikagel, diatoméjord og krystallinske sili-kater.

Karbon materialene, som er foretrukket, innbefatter aktiverte karbonmaterialer såsom de som er fremstilt ut fra kullarter og kull-lignende materialer, petroleum-avledede karbonmaterialer og dyre- og plante-avledede karbonmaterialer. Fortrinnsvis vil karbon-bæreren ha et overflateareal på 1-1500 m 2 /g, mer foretrukket 10-1000 m 2/g og mest foretrukket 100-500 m o/g, målt ved BET-nitrogentesten. Fortrinnsvis begrenses mikroporer (<20 Å (<2 nm)) til det minst mulige, og minst 20% av volumet av porene utgjøres av porer med en diameter på fra ca. 20 Å (2 nm) til ca. 600 Å (60 nm). Eksempler innbefatter kokosnøttskall-trekull, kullarter, petroleumkoks-arter, karbonmaterialer dannet ved pyrolysering av materialer såsom vinylidenklorid-polymerkorn, kull, petroleumskoks, lignitt, ben, tre, lignin, nøtteskall, petroleums-residuer, trekullarter o.s.v.

Basert på vekten av den totale katalysator omfatter bæreren, når den er tilstede, i alminnelighet minst 20% av katalysatoren og i alminnelighet ikke mer enn 98% av katalysatoren. Fortrinnsvis omfatter bæreren minst 50 vekt%, og mest foretrukket minst 70 vekt%, av katalysatoren.

Av flere grunner er den foretrukkede form av katalysatoren det agglomererte sulfid. Visse former av molybdensulfid er mest foretrukket.

Molybdensulfid-katalysatorer kan fremstilles ved termisk spaltning av ammoniumtetratiomolybdat eller andre tiomolyb-dater som beskrevet i US-patent 4 243 553, av innkjøpte aktive molybdensulf ider eller ved kalsinering av MoS-j. Foretrukket er spaltningen av ammoniumtetratiomolybdat som er dannet ved utfelling fra en oppløsning av ammoniumheptamolybdat med ammoniumsulfid, fulgt av sprøytetørking og kalsinering under dannelse av molybdensulfidet. Molybdensulfidet kan også ut-felles direkte på en bærer, men molybdensulfid uten bærer er foretrukket. Wolfram-sulfider kan fremstil-

les på lignende måte. En katalysator uten bærer har fortrinnsvis et overflateareal på minst 10 m 2/g og mer foretrukket mer enn 20 m <2>/g målt ved BET-nitrogen-overflateareal-testen.

Alkali- (jordalkali-)aktivatoren kan tilsettes til det aktive katalytiske element før, under eller etter dannelsen av sulfidet ved fysisk blanding eller oppløsningsimpregnering. Aktiv-metall-sulfidet kan deretter blandes med bindemidler såsom bentonittleire og/eller pelleterings-smøremidler såsom

CS)

Sterotex ^ og dannes til formstykker for anvendelse som katalysator.

Den férdige katalysator kan anvendes i et stasjonært sjikt, et sjikt i bevegelse, et virvelsjikt, et brusende sjikt eller et gradert sjikt hvori konsentrasjonen og/eller aktiviteten hos katalysatoren varierer fra inntak til utløp på en lignende måte som for kjente katalysatorer. Katalysatoren kan anvendes i pulverform eller kan dannes som formstykker med eller uten bindemiddel.

Katalysatorene kan anvendes indivi-

duelt eller sammen med andre, her beskrevne katalysatorer eller med andre tidligere foreslåtte katalysatorer og aktivatorer for den patentsøkte fremgangsmåte. I alminnelighet innbefatter de i det foreliggende beskrevne katalysatorer, når de anven-

des alene, tallrike fordeler innbefattende de som er nevnt ovenfor. På den annen side kan de i kombinasjon med konvensjonelle katalysatorer ha tendens til gradvis å modi-fisere de vanlige virkninger i henhold til sine individuelle egenskaper slik at det kan oppnås kvantitativt mellomliggende resultater. Kort sagt kan katalysatorene for oppfin-

nelsens formål eksempelvis blandes med typiske hydro-generingskatalysatorer såsom kobolt og nikkel og med dehydra-tiserings-katalysatorer såsom aluminiumoksyder og zeolitter for bevirkning av ønskede tilleggsresultater.

Imidlertid inneholder katalysatorene

fortrinnsvis mindre enn 25 vekt%, basert på den totale vekt av karbonoksyd-hydrogeneringsaktive metaller, av andre karbonoksyd-hydrogeneringsaktive metaller og mer foretrukket mindre enn 20 vekt% og mest foretrukket mindre enn 2 vekt% eller er til og med i det vesentlige fri for andre karbonoksyd-hydrogeneringsbestanddeler. Med "i det vesentlige fri" menes at andre karbonoksyd-hydrogeneringsbestanddeler ikke i noen betydelig grad forandrer alkohol-fraksjonens karakter eller mengde. For eksempel vil en betydelig forandring være en 5% forandring i mengden av alkoholfraksjonen eller en 5% forandring i prosentandelen av en hvilken som helst alkohol i alko-holf raks jonen .

Karbonoksyd-hydrogeneringsbestanddeler som er tilstede

i således begrensede mengder eller som er utelukket, er fortrinnsvis slike som inneholder krom, mangan, jern, kobolt, kopper, sink, ruthenium og rhodium. Mer foretrukket uteluk-kes, i tillegg til de ovennevnte bestanddeler, de som inneholder: halogen, titan, vanadium, cerium, thorium, uran, iridium, palladium, platina, sølv og kadmium. Mest foretrukket uteluk-kes bestanddeler som inneholder krom, mangan, gruppe-IIIB - elementer innbefattende lantanidene og actinidene, og elementer fra gruppene IVB, VB, VIII, IB og IIB.

Under foretrukkede betingelser er katalysatoren stabil

i lange tidsrom og kan under ideelle betingelser være stabil og aktiv for så lang tid som 3000 timer eller mer. Aktivitet og selektivitet er fortrinnsvis i det vesentlige bibeholdt etter 100 timers drift, mer foretrukket etter 500 timer og mest foretrukket etter 1000 timers drift. Når det gjelder

redusert-oksyd-katalysatorer, kan minskninger i aktivitet og selektivitet i alminnelighet regenereres ved reduksjon med hydrogen, hvoretter katalysatoren kan gjenvinne det meste av sin opprinnelige aktivitet og anvendes i nok et langt tidsrom før man igjen regenererer den.

Ved de betingelser som er beskrevet ovenfor gir fremgangsmåten betydelige mengder av alkoholer. Under foretrukkede betingelser kan vektenhetene pr. time for alkoholer som koker i området for motorbensin pr. vektenhet katalysator overstige 0,2. Under ideelle betingelser kan det overstige 0,2 5 og til og med 0,3.

Av de alkoholer som dannes med understøttede MoO^-katalysatorer er den største enkelt-bestanddel metanol som typisk er over 20 vekt% av alkoholfraksjonen og i alminnelighet over 40 vekt%, men i alminnelighet mindre enn 70 vekt% og fortrinnsvis mindre enn 60 vekt% av de dannede alkoholer. Den nest største bestanddel kan være etanol, som typisk er mer enn 15 vekt% av alkoholfraksjonen og ofte nærmer seg eller overstiger- 30 vekt%. C^+-alkoholene er i alminnelighet 10 vekt% eller mindre av alkoholfraksjonen.

Den alkoholfraksjon som er dannet med høyere enn

20% CC^-fri karbon-selektivitet, koker i motorbensin-området. Den lavest-kokende rene alkohol er metanol ved 64,7°C.

ASTM D-439 krever et endepunkt på 225°C for motorbensin. Følgelig kan den alkoholfraksjon som er dannet med høyere

enn 20% CC^-fri karbon-selektivitet, koke i området fra ca. 60°C til 225°C når den destilleres etter ASTM D-86. Andre alkoholer kan koke utenfor dette område, men gjør det fortrinnsvis ikke. Det er ikke nødvendig at hele væskeproduktet koker i dette område, men det er foretrukket. Det er ikke nødvendig at alkoholfraksjonen oppfyller alle destillasjons-forskrifter for motorbensiner - bare at den koker innenfor det vide område for motorbensiner. Den behøver for eksempel ikke være innenfor 50%-fordampningsgrenser, som fastsatt av ASTM D-4 39. Bare 20 karbon-mol% av det totale_.C02-frie produkt må være alkoholer som koker i dette område. Den dannede alkoholfraksjon kan anvendes som motorbrensels-blandemateri-ale. Fortrinnsvis vil den dannede alkoholfraksjon ha en forsk-nings-oktanblandingsverdi i motorbensin som er større enn

100, mer foretrukket større enn 110 og mest foretrukket større enn 120.

Fortrinnsvis dannes en C^-Cg-alkoholfraksjon med minst 20% C02~fri karbon-selektivitet, og mest foretrukket dannes en C1-C4-alkoholfraksjon med minst 20% C02~fri karbon-selektivitet.

C^-C^-alkoholfraksjonen kan inneholde metanol, etanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol og 2-metyl-l-propanol, men inneholder i alminnelighet ikke noen betydelig mengde av 2-metyl-2-propanol. I tillegg til disse oppregnede alkoholer kan C^-Cg-alkoholfraksjonen inneholde de C^-Cg-alkoholer hvor hydroksylgruppen kan være forbundet med et karbon-atom som er forbundet med ett eller to andre karbonatomer.

Under foretrukkede betingelser er mengden av dannet

vann hovedsakelig mindre enn mengden av dannede alkoholer. Typisk er det mindre enn 20 vekt% og fortrinnsvis mindre enn 10 vekt% vann basert på mengden alkohol. Dette vann kan fjernes ved hjelp av kjente teknikker hvis alkoholfraksjonen skal anvendes som motor-brenstoffadditiv.

Produktblandingen som er dannet under foretrukkede betingelser inneholder bare små andeler av andre oksygenerte forbindelser ved siden av alkoholer. Disse andre forbindelser får ikke være skadelige ved anvendelse av produktet slik som det er, i motor-brennstoffer.

I alle tilfeller dannes alkoholfraksjonen med minst

20% C02_fri karbon-selektivitet. Fortrinnsvis dannes aikohol-fraksjonen med minst 30% C02~fri karbon-selektivitet, mer foretrukket mer enn 50% og kan ideelt være mer enn 70%.

Fortrinnsvis er de ko-produkter som dannes sammen med alkoholfraksjonen, hovedsakelig gassformige produkter. Det vil si C^-C^-hydrokarboner. Fortrinnsvis ko-produseres C^+-hydrokarboner med mindre enn 20% C02~fri karbon-selektivitet, mer foretrukket med mindre enn 10% og mest foretrukket med mindre enn 5%. Mindre mengder av normalt væskeformige hydrokarboner gjør de normalt væskeformige alkoholer lettere å skille fra biprodukter.

I alminnelighet kan alkohol-selektiviteten økes ved øket trykk, romhastighet, produktgass-resirkuleringsforhold og ved minskning av H2/CO-utgangsforhold og temperatur.

EKSEMPLER

Katalysator- bærere

Eksempler 1, 2 og 5 inkorporerer bærere av granulært karbon Calgon ® type BPL III. Dette er fremstilt ut fra utvalgte kvaliteter av bituminøst kull blandet med egnede bindemidler. Middel-partikkelstørrelsen på vektbasis beregnet ut fra siktanalysen er 113yum. Egenvekten er 0,55 g/cm"*. Det spesifikke overflateareal beregnet ifølge tre-parameters-BET-ligningen under anvendelse av nitrogenadsorpsjon er

1159 m<*>/g. Totalt porevolum ble målt ifølge nitrogenopptak ved metning. Middel-porediameteren, beregnet ifølge lignin-gen

er 28 Å (2,8 nm), når man antar at det totale porevolum finnes i en sylindrisk pore med overflatearealet SfiET. Tretti-tre (33) prosent av porene er mesoporer beregnet ifølge prosentandel mesoporøsitet er lik

Eksempel 4 innbefatter en gruppe bærere innbefattende karbontypene Union Carbide ®MBV, MBT, SBV, TS-1564 og TS-1567, som nå er tilgjengelige fra Witco Chemical Corporation. Karbontypene MBV og MBT er kull-basert. Karbontypen SBV er kokos-nøttskall-basert. Gjennomsnittsverdiene for bærernes egenskaper er: partikkelstørrelse - 4,7 mm ekstrudater; egenvekt - 0,67 g/cm 3 ; spesifikt overflateareal - 1179 m 2/g; middel-porediameter - 18 Å (1,8 nm); og 27% mesoporøsitet.

Katalysator- fremstilling

Katalysatoren for Eksempler 3, 6, 7 og 8 er SN-5613, innkjøpt slik som den er fra American Cyanamid Company. Den er av selgéren beskrevet å ha et overflateareal på 330 m 2/g, 20% molybden og 1,5% kalium på et vidporet karbon. Katalysatoren kommer som 4,7 mm ekstrudater med en egenvekt på 0,63 g/cm .

For Eksempler 1, 2 og 5 er det anvendt den følgende frem-

gangsmåte som gir omtrent 75 g katalysator.

Under anvendelse av BVT-metoden impregneres 50,0 g

karbon med en oppløsning som består av 27,7 g (NH4) gMo^O^ • 4 H20 og 2,7 g K2CCu oppløst i en blanding av 10 cm3 vandig 30% H202 og 30 cm vann. Det våte karbon lufttørkes ved romtemperatur og kalsineres deretter i en atmosfære av 2% 02/98% N2 ved 300° i 2 timer. Katalysatoren for Eksempler 1 og 2 reduseres i begynnelsen i strømmende H~ ved 500°C, 0,31 MPA

og 450 time i 16 timer. Katalysatoren for Eksempel 5 reduseres i begynnelsen i strømmende H~ ved 500°C, 0,45 MPa og 200 time i 4 timer. (Bemerk: Den foregående oppskrift er typisk for en liten charge katalysator. Flere katalysator-charger fremstilles og blandes for Eksempel 5). I Eksempler 1, 2 og 5 inneholder katalysatorene 21% molybden og 1,5% kalium.

Den følgende fremgangsmåte, som gir omtrent 135 g katalysator, anvendes for Eksempel 4.

Under anvendelse av BVT-metoden impregneres 100 g

karbon med en oppløsning som består av 12,21 g (NH4)gMo^024.4H20 og 4,68 g K2C03 oppløst i en blanding av 4,55 cm<3> vandig 30% H202 og 53,03 cm<3> destillert vann. Det våte karbon tørkes i luft i langsom bevegelse ved 35°C i 6-8 timer, og kalsineres deretter i strømmende N2 ved 350°C i 2-4 timer. Katalysatoren tilføres 22,547 g Mo(CO)g ved at faststoffene tørrblandes ved 80°C i luft i 1-2 timer og kalsineres deretter ved 350°C i strømmende N2 i 2-4 timer. Mo(CO)g-tilførselen og kalsinerin-gen gjentas to ytterligere ganger under oppnåelse av totalt 67,64 g Mo(CO)c tilført. Katalysatoren reduseres i begynnelsen i strømmende H2 ved 500°C, 0,45 MPa og 215 time" i 4 timer.

(Bemerk: Den foregående oppskrift er typisk for en liten charge av katalysator. Flere katalysator-charger fremstilles og blandes for Eksempel 4) . I Eksempel 4 inneholder katalysatorene gjennomsnittlig 22,5% molybden og 2,0% kalium.

Katalysatoren for Eksempel 9 er alkalisert MoS2 på karbon.

En oppløsning, oppvarmet til 50-60°C, bestående av 11,9 g (NH4)6Mo7024.4 H20, 2,5 g K2C03 og 71,1 g vandig 22% (NH4)2<S >tilsettes dråpevis til 20 g 12-20 mesh aktivert karbon av typen MBV (tilgjengelig fra Witco Chemical Company) inntil karbonet er mettet. Til dette trenges omtrent halvparten av opp-løsningen. Etter lufttørking ved romtemperatur inntil karbonet ikke lenger ser våt ut, oppvarmes karbonet i strøm-mende nitrogen ved en temperatur som øker med 2°C pr. minutt inntil 300°C er nådd. Temperaturen holdes på 300°C i 1 time. Den neste dag lufttørkes, det impregnerte karbon ved 150°C i 15 minutter og re-impregneres deretter med resten av ovennevnte oppløsning. En liten mengde vandig 22% (NH^^S tilsettes til oppløsningen før den gjenoppvarmes. Etter luft-tørking gjentas oppvarmningstrinnet. Prøven som er vist i Tabell I, er uttatt etter at denne katalysator er utsatt for reaktantene og reaksjonsbetingelsene i flere hundre timer.

Katalysatoren ifølge Eksempel 10 er molybdendisulfid (M0S2) som er uten bærer eller hvor hovedmengden er alkalisert. Den fremstilles ved termisk spaltning av ammoniumtetratiomolybdat ved oppvarmning i nitrogen ved en temperatur som øker med 5°C pr. minutt inntil 580°C er nådd. Denne temperatur holdes i 1 time. Denne blanding males sammen med tilstrekkelig kaliumhydroksyd til at man får 4% kalium i den endelige blanding. Denne katalysator har et overflateareal på ca. 27 m 2/g. Utgangsstrømmen i dette eksempel innbefatter 20 ppm hydrogensulfid.

Katalysatoren ifølge Eksempel 11 er alkalisert molybden-disulf id. Molybdentrisulfid fremstilles ved at en oppløsning av 15 g (N<H>4)gMo7024'4 H20 oppløst i 106 cm3 22% vandig (NH4)2S ved 60°C behandles med 100 cm3 konsentrert eddiksyre i 300 cm<3> vann. Presipitatet tørkes og kalsineres ved 500°C i 1 time i nitrogen under dannelse av molybden-disulfid. Dette molybden-disulfid blandes i en morter i de følgende andeler: 66% MoS0; 20% bentonittleire; 10% KoC0,; og 4%

(r)

Sterotex ^ - smøremiddel. Disse bestanddeler males sammen og en del pelleteres. Ikke-pelletert materiale anvendes til prøven. Utgangsstrømmen for dette eksempel inneholder 50 ppm hydrogensulfid.

De katalysatorer som er anvendt i Eksempler 12-15,

er fremstilt ved at man har anskaffet eksperiment-prøver av molybdendisulfid fra Climax Molybdenum of Michigan, Ann Arbor, Michigan. Betegnelsene er: 1619-6-2 ved 129 m 2/g; 1619-8-2 ved 95 m<2>/g; 1619-12-2 ved 82 m<2>/g og 1619-13-2 ved 85 m 2/g for henholdsvis Eksempler 12-15. Hvert av molybden-

sulfidmaterialene blandes i en morter med bentonittleire; kaliumkarbonat og Sterotex ^ Cr)-pelleteringssmøremiddel under oppnåelse av katalysatorer som inneholder 66% MoS2; 20% leire; 10% kaliumkarbonat og 4% smøremiddel. Etter at disse blandinger er blandet sammen med en pistill, pelleteres de og anvendes for fremstilling av alkoholer. Ut-gangsstrømmen i Eksempler 12-15 inneholder 50 ppm hydrogensulfid.

Katalysatoren for Eksempler 16-18 er alkalisert molybden-disulfid fremstilt ved termisk spaltning av (NH^^MoS^. En oppløsning av (NH.)~MoS. fremstilles ved at en blanding av

3 3 180 g (NH4)4Mo7024*4H20 i 400 cm vann som inneholder 100 cm konsentrert ammoniumhydroksyd, blandes med 1300 cm<3> 22%

(NH4)2S—oppløsning. Etter omrøring ved 50-60°C i to timer helles (NH4)2MoS4-oppløsningen i en stor, grunn skål og inn-dampes til tørrhet over natten. Det tørre, mørkerøde (NH4)2MoS4 kalsineres i 1 time ved 500°C i nitrogen. Det resulterende svarte molybdendisulfid er en blanding av 66% MoS2; 10% kaliumkarbonat; 20% bentonittleire og 4% Sterotex ®-pelleterings-smøremiddel. Katalysatoren pelleteres deretter til pellets med diameter 3,2 mm. Utgangsstrømmen i Eksempel 16 inneholder 24 ppm hydrogensulfid.

Katalysatoren for Eksempel 20 er alkalisert wolfram-disulfid. Dette fremstilles ved at man oppløser 29,5 g Na,W04

3 3

i 300 cm vann og tilsetter 100 cm 22% (NH4)2S under oppnåelse av en grønn oppløsning av (NH4)2WS4. Surgjøring av denne oppløsning forårsaker utfelling av mørkerødtWS3, som filtre-res, tørkes og kalsineres ved 500°C i 1 time i nitrogen under

oppnåelse av WS2. Til prøven males 8,5 g WS2 og 0,5 g K2C03 sammen med morter og pistill. Dette blandes deretter med 8 cm<3> lagdelt aluminiumoksyd, anbringes i reaktoren og reduseres i hydrogen som inneholder 3% H2S ved 450°C i 17 timer.

Katalysatoren for Eksempel 21 er redusert, alkalisert WOJ -> på karbon. Under anvendelse av 3en forrådsoppløsning av

13,2 g (NH^) ioW12°4l" ■L^H20 1 250 cm vann» impregneres 14,5 g karbonkorn fremstilt ved pyrolysering av polyvinylidenklorid, fire ganger ved at de får ligge i 1 time i 10 cm varm oppløs-ning. Mellom impregneringene lufttørkes det våte karbon ved

romtemperatur og vakuumtørkes deretter ved 100°C over natten. Etter de fire impregneringer oppvarmes katalysatoren i nitrogen med 0,4°C pr. minutt til 450°C. Denne temperatur holdes i 6 1/2 time. Alkali tilsettes dråpevis til katalysatoren som en oppløsning av 0,27 g kaliumkarbonat oppløst i 4 cm<3 >vann. Denne katalysator lufttørkes ved romtemperatur over natten og behandles deretter i strømmende hydrogen ved 500°C før den utsettes for H2/CO-tilførsel. Den ferdige katalysator inneholder 8,6 vekt% wolfram og 2,0 vekt% kalium.

Fremstilling av alkoholer

Eksempler 1, 2, 9-15 og 20-21:

Ved den generelle fremgangsmåte som er anvendt i disse Eksempler består reaktoren av et 1,27 cm rustfritt stålrør pakket med katalysator. Det totale volum katalysator er ca. 10 cm 3. For-blandede hydrogen-,karbonmonoksyd- og nitrogen-utgangsgasser fra en sylinder komprimeres og reguleres ved de trykk som er angitt. Utgangsgass-blandingen inneholder hydrogen og karbonmonoksyd i de forhold som er angitt og ca. 5 volum% nitrogen, som tjener som en intern standard. Hydrogensulfid er tilstede i utgangsstrømmene som angitt ved omta-len av katalysatorene. Den blandede utgangsgass går gjennom et sjikt av aktivert karbon ved romtemperatur for fjerning av jern-og andre karbonylforbindelser. Utgangs-gassblandingen går deretter ved de angitte romhastigheter pr. time gjennom stasjonaert-sjikt-reaktoren som holdes ved de angitte reaksjonstemperaturer ved hjelp av elektrisk ovn. Reaktorproduktene går gjennom en trykkutslippsventil og strømmer forbi et gasskromatograf-prøvningspunkt inn i en tørris-avkjølt kondensator. Væskeformige produkter fra kondensato-ren oppsamles, prøver uttas og det foretas analyse.

Eksempler 3, 6-8 og 16-18:

Ved den fremgangsmåte som er anvendt i disse Eksempler

er reaktoren et 1,27 cm rustfritt stålrør pakket med katalysator. Det totale katalysatorvolum er ca. 40 cm 3. For-blandet karbonmonoksyd og nitrogen fra en sylinder går gjennom et molekylsikt-sjikt ved omgivelsestemperatur for fjerning av jern- og andre karbonylforbindelser. Hydrogen fra en sylinder blandes deretter med karbonmonoksydet og nitrogenet,

og blandingen komprimeres til de angitte trykk. Utgangs-gassblandingen inneholder hydrogen og karbonmonoksyd i de angitte forhold og ca. 5 volum% nitrogen som tjener som en intern standard. Utgangsstrømmen i Eksempler 16-18 inneholder 50 ppm H2S. Utgangs-gassblandingen for-varmes og går deretter ved de angitte romhastigheter pr. time gjennom stasjonært-sjikt-reaktoren, som holdes ved de angitte reaksjonstemperaturer ved hjelp av en elektrisk ovn. Reaktorproduktene går inn i en damp/væske-separator ved romtemperatur. Produktgassene som kommer ut av separatoren, strømmer forbi et gasskroma-tografi-prøvningspunkt, gjennom en trykkutslippsventil inn i en tørris-avkjølt kondensator. Væskeformige produkter oppsamles, prøver uttas og det foretas analyse.

Eksempel 4:

I Eksempel 4 består reaktoren av et rustfritt stålrør med kappe, pakket med katalysator. Det totale katalysatorvolum er ca. 0,028 m 3. I reaktorkappen er det et varmeoverførings-fluid for fjerning av reaksjonsvarmen. Karbonmonoksyd-utgangsgassene går gjennom et sjikt av aktivert karbon ved romtemperatur for fjerning av jern- og andre karbonylforbindelser. Hydrogen-og karbonmonoksyd-utgangsgassene blandes deretter i de angitte forhold. Fem volum% nitrogen tilsettes til utgangsgassen som en intern standard, og blandingen komprimeres til det angitte trykk. Utgangs-gassblandingen for-varmes til den angitte reak-sjons tempera tur og ledes deretter gjennom stasjonært-sjikt-reaktoren ved den angitte romhastighet pr. time. Reaktorproduktene går gjennom en vannavkjølt kondensator inn i en høy-trykks-damp/væske-separator. Produktvæskene fra høytrykks- separatoren går gjennom en trykkutslippsventil inn i en lavtrykks-damp/væske-separator. Produktgassene som kommer ut av høytrykks-separatoren, går gjennom en trykkutslippsventil, blandes med gassene fra lavtrykksseparatoren og strømmer forbi et gasskromatograf-prøvningspunkt. Væskeformige produkter fra lavtrykksseparatoren oppsamles i en mottakerbeholder hvor det kan uttas prøver som analyseres.

Eksempel 5:

I Eksempel 5 består reaktoren av et rustfritt stålrør med kappe, med indre rør og en virvelsjikts-katalysator. Det totale katalysatorvolum er ca. 0,018 m 3. I reaktorkappen og de indre rør.er det et varmeoverføringsfluidum for fjerning av reaksjonsvarmen. Utgangsgass- og produktgjenvinnings-systernene som er beskrevet i Eksempel 4, anvendes for virvelsjikts-reaktoren. Reaktantene tjener som det fluidiserende medium.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av alkoholer, hvor hydrogen og karbonmonoksyd omsettes i nærvær av en katalysator omfattende (1) molybden og/eller wolfram i fri eller bundet form, (2) en aktivator omfattende et alkali- eller jordalkali-element i fri eller bundet form, (3) og eventuelt en bærer, under dannelse av en alkoholfraksjon som koker i området for motorbensin, med minst 20 % C02-fri karbon-selektivitet, karakterisert ved at omsetningen utføres ved en temperatur på 240-325°C og et trykk i området 10,3-27,6 MPa.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et mol-forhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd på 0,7-3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en H2/CO-gass-romhastighet pr. time på fra 300 til 5000.