PL147822B1

PL147822B1 - Process for manufacturing alcohols from hydrogen and carbon monoxide

Info

Publication number: PL147822B1
Application number: PL1984246756A
Authority: PL
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1984-03-19
Publication date: 1989-08-31
Also published as: WO1984003696A1; PL246756A1; KR840007863A; NZ207546A; JPS60500868A; US4749724A; NO841678L; AU2581784A; NO160994C; MY102875A; DE3485330D1; EP0119609B1; JPH0451530B2; KR900008106B1; AU566529B2; ZA841982B; NO160994B; BR8406451A; MX162107A; EP0119609A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia alkoholi z wodoru i tlenku wegla, w szcze¬ gólnosci synteza metoda Fischera-Tropscha, przy uzyciu katalizatora o specjalnym skladzie i odpo¬ wiednich warunków syntezy.Wytwarzanie alkoholi w toku syntezy metoda Fischera-Tropscha jest procesem niemal równie starym, jak wytwarzanie weglowodorów przez syn¬ teze metoda Fischera-Tropscha. Reakcje prowadzi sie przepuszczajac mieszanine tlenku wegla i wo¬ doru nad katalizatorem uwodarniania tlenku we¬ gla. Typowy artykul przegladowy dla tej dziedzi¬ ny napisali R. B. Anderson i in. Industrial and Engineering Chemistry, 44, Nr 10, s. 2418—2424.W artykule tym w odniesieniu do wytwarzania róznych alkoholi wymieniono szereg katalizatorów zawierajacych cynk, miedz, chrom, mangan, tor, zelazo, czasami z dodatkiem promotorów w postaci alkaliów lub innych materialów. Autorzy stwier¬ dzaja, ze glównym skladnikiem jest alkohol ety¬ lowy, wydajnosc metanolu jest zwykle bardzo nis¬ ka, zas we wstepnym podsumowaniu czynników sprzyjajacych wytwarzaniu alkoholi wymieniono wysokie cisnienie, niska temperature, wysoka szybkosc objetosciowa, wysoki wspólczynnik po¬ wrotu oraz stosowanie gazu syntezowego o wyso¬ kiej zawartosci tlenku wegla.Znane jest katalityczne dzialanie molibdenu w syntezie metoda FischeraJTropscha, ujawnione w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 10 19 4151190 i 4199522. Opisano w nich stosowane w tym przypadku katalizatory, ale nie ujawniono,, ze katalizator taki jest przydatny do wytwarzania znaczniejszych ilosci alkoholi na skale przemyslo¬ wa.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2490488 ujawniono, ze katalizatory metanizacji za¬ wierajace siarczek molibdenu osiagaja aktywnosc w syntezie metoda Fischera-Tropscha po dodaniu promotora w postaci zasadowego zwiazku metalu alkalicznego. Przyklad sposobu wedlug wynalazku wykazuje 30% selektywnosci konwersji do weglo¬ wodorów i oksygenianów zawierajacych powyzej 3 atomów wegla. Sposród tych 30% nie wiecej niz 44% wrze w poblizu lub powyzej 65°C — tempe¬ ratury wrzenia metanolu. Odpowiednio maksymal¬ na mozliwa selektywnosc alkoholu wynosi nie wie¬ cej niz 13,2% (44% z 30%).W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2539414 ujawniono synteze metoda Fischera-Trop¬ scha z zastosowaniem katalizatorów zawierajacych weglik molibdenu. Podano, ze mozna wykorzysty¬ wac katalizator do wytwarzania oksygenianów i w kolumnie 3, wiersze 66—71 ujawniono, ze zmie¬ niajac warunki mozna otrzymac alkohole lub we¬ glowodory.G. T. Morgan i in., J. Soc. Ind., 51, 8 styczen 1932, s. 1T—7T, opisali sposób wytwarzania alko¬ holi przy uzyciu katalizatorów zawierajacych tlen- 147 822147 8 3 ki chromowo/manganowe z promotorem w postaci alkaliów.W szeregu zródel ujawniono wytwarzanie alko¬ holi prz/ uzycii; katalizatorów zawierajacych rod, przy czym niektóre z nich jako ewentualny sklad- * nik dodatkowy zawieraja molibden. W opisie pa¬ tentowym. St. Zjedn. Ameryki nr 4014913 ujawnio¬ no katalizator wytwarzania etanolu, zawierajacy ród i tor lub uran oraz zelazo lub molibden wzglednie wolfram. W opisie patentowym St. Zje- 10 noczonych Ameryki nr 4096164 ujawniono uzycie rodu w polaczeniu z molibdenem lub wolframem i w przykladzie A podano, ze przy zastosowaniu katalizatora w postaci molibdenu na krzemionce otrzymano 4,4% oksygenianów. ** W zgloszeniu na patent europejski EPO nr 81-33212 (Chemical Abstracts 96:51800a) opisano po¬ dobny proces z zastosowaniem rodu w polaczeniu z jednym lub wiecej z dlugiego wykazu metali, który obejmowal równiez molibden. 20 W zgloszeniu na patent europejski EPO nr 79-5492 (Chemical Abstracts 92-166257b) opisano wytwarzanie alkoholi przy uzyciu czteroskladniko- wego katalizatora. Pierwszym skladnikiem jest miedz, drugim tor, trzecim promotor w postaci M metalu alkalicznego, zas czwartym dlugi wykaz metali, jednym z których jest molibden. W Chemi¬ cal Abstracts 96:106913x opisano katalizator z azo¬ towanego zelaza z dodatkiem promotora w postaci molibdenu, sluzacy do wytwarzania alkoholi z ga- 30 zu syntezowego.Aby opracowac sposób wytwarzania alkoholi po¬ siadajacy znaczenie przemyslowe, trzeba stosowac katalizator i warunki prowadzenia procesu, które zapewniaja wysoka efektywnosc. Efektywny katali- • zator musi dawac wysoki stosunek masy produktu w odniesieniu do masy katalizatora w danym okresie czasu. Katalizator musi byc stabilny i ak¬ tywny przez dlugie okresy czasu miedzy kolejny¬ mi regeneracjami. Moze to byc szczególnie trud- *° ne do osiagniecia w przypadku stosowania gazu zasilajacego o niskim stosunku H2/CO, na przy¬ klad ponizej 2:1. Idealnie biorac katalizator powi¬ nien posiadac wysoka selektywnosc w przetwarza¬ niu do produktu handlowego, aby uniknac oczy- « szczania lub usuwania i zagospodarowywania pro¬ duktów ubocznych, jak równiez aby mozna bylo uniknac rozdzielania na dwa lub wiecej strumieni produktów.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób 50 wytwarzania alkoholi w reakcji syntezy metoda Fischera-Tropscha z gazu syntezowego H2/CO. Ko¬ rzystnie celem wynalazku jest uzyskanie wysokiej wydajnosc alkoholi przy uzyciu katalizatora, któ¬ ry jest selektywny w wytwarzaniu alkoholi wrza- 55 cych w zakresie temperatur wrzenia benzyny sa¬ mochodowej i który jest stabilny, zwlaszcza przy niskich stosunkach ilosci H2/CO oraz aktywny przez dlugie okresy czasu.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- w nia alkoholi z wodoru i tlenku weglal, który pole¬ ga na tym, ze poddaje sie reakcji wodór i tlenek wegla w stosunku molowym w zakresie 0,7—3, w obecnosci katalizatora zawierajacego co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy obejmujacej «5 4 molibden i wolfram w postaci wolnej lub zwiaza¬ nej, promotor zawierajacy pierwiastek nalezacy do metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w postaci wolnej lub zwiazanej i ewentualnie nos¬ nik, pod cisnieniem 7,00 MPa—68,95 MPa w tem¬ peraturze 235°C—325°C, przy godzinowej szybkosci objetosciowej gazu H2/CO wynoszacej od 300 do 5000 h_1 i wydziela sie frakcje alkoholowa wrzaca w zakresie temperatur wrzenia benzyny samocho¬ dowej (60—225°C).Istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze mozna uzyskac wysokie wydajnosci i se¬ lektywnosc bez stosowania rodu, miedzi, rutenu, kobaltu, cynku lub zelaza.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest takze to, ze mozna uzyskac wysokie szybkosci wytwarzania przy wysokich selektywnosciach procesu. W korzy¬ stnych warunkach katalizatory te moga dawac wysokie wydajnosci alkoholi C1-C4, mozna osiagac do okolo 0,3 czesci wagowych alkoholi Ci-C4(h) czesc wagowa katalizatora. Ze wzgledu na te wy¬ soka selektywnosc mozna uniknac etapów oczysz¬ czania, zas alkoholowy produkt moze charaktery¬ zowac sie niska zawartoscia kwasów i wysoka liczba oktanowa przy zmieszaniu.Wodór i tlenek wegla potrzebne do tego proce¬ su mozna otrzymywac znanymi w technice sposo¬ bami. Przykladami takich sposobów sa zgazowa- nie materialów zawierajacych weglowodory takich jak wegiel, oleje o wysokim ciezarze wlasciwym lub gaz ziemny; jako produkt uboczny krakingu z czesciowym spalaniem weglowodorów; przez re- forming para wodna weglowodorów cieklych lub gazowych; w wyniku reakcji zmiany stosunku ilo¬ sci CO i H2 w gazie wodnym; wzglednie poprzez jakas kombinacje tych procesów. Wspomniane dwa skladniki moga równiez byc wytwarzane oddziel¬ nie i laczone dla przeprowadzenia reakcji. Stosu¬ nek molowy wodoru do tlenku wegla w gazie za¬ silajacym, który styka sie z katalizatorem miesci sie w zakresieod 0,7 do 3.Zanieczyszczenia wystepujace w gazie zasilaja¬ cym moga lub nie wywierac wplyw na przebieg reakcji, zaleznie od ich rodzaju i stezenia. Dwu¬ tlenek wegla korzystnie wystepuje pod cisnieniem czastkowym ponizej 0,1 MPa i przy tym cisnieniu wywiera tylko niewielki szkodliwy wplyw. Jezeli gaz odlotowy z reaktora zawraca sie do obiegu do strumienia zasilajacego, to korzystnie usuwa sie z niego oksygeniany, wode i dwutlenek wegla.Przed ponownym wprowadzeniem do reaktora ze strumienia powrotu najkorzystniej usuwa sie rów¬ niez weglowodory.Ogólnie nalezy stwierdzic, ze selektywnosc kon- wersjf do alkoholi zalezy od cisnienia. W normal¬ nych zakresach" roboczych im wyzsze jest cisnie¬ nie przy danej temperaturze, tym bardziej proces bedzie selektywny dla alkoholi. Proces prowadzi sie pod cisnieniem 7,00 MPa—68,95 MPa, korzyst¬ nie od okolo 10,4 MPa do okolo 27,6 MPa. W przy¬ padku katalizatorów w postaci MoS2 bez nosnika najkorzystniejsze cisnienie robocze wynosi 20,8 MPa.Selektywnosc konwersji do alkoholi jest takze funkcja temperatury i jest zwiazana wzajemnie5 z funkcja cisnienia. Minimalna wykorzystywana temperatura zalezy od przewidywanej zdolnosci produkcyjnej i faktu, ze przy temperaturach poni¬ zej okolo 200°C moga tworzyc sie lotne karbonylki metali katalitycznych. W zwiazku z tym, minimal- 5 na temperatura wynosi zwykle 200°C.Przy stalym cisnieniu, w miare wzrostu tempera¬ tury, zmniejsza sie selektywnosc reakcji do alko¬ holi. W celu otrzymania danej selektywnosci przy nizszych cisnieniach trzeba ograniczac sie do niz- 10 szych maksymalnych temperatur. Na przyklad, przy cisnieniu 3,55 MPa maksymalna temperatura zapewniajaca uzyskanie selektywnosci konwersji do alkoholi netto powyzej 20% wynosi 325°C. Przy cisnieniu 7,00 MPa selektywnosc netto 20% lub 15 wiecej mozna osiagnac przy temperaturze 350°C lub ponizej. Przy cisnieniu 10,44 MPa selektywnosc netto konwersji do alkoholi 20% lub powyzej moz¬ na uzyskac przy temperaturze 375°C lub ponizej.Przy jeszcze wyzszych cisnieniach selektywnosc 20 20% mozna uzyskac przy temperaturach do 400°C.Jednakze, korzystny zakres roboczy obejmuje temperatury od 250 do 325°C.Godzinowa szybkosc objetosciowa gazu H2/CO (GHSV) jest to miara objetosci gazu H2/CO w wa¬ runkach normalnej temperatury i cisnienia, prze¬ chodzacego przez dana objetosc katalizatora w cia¬ gu godziny. W sposobie wedlug wynalazku wynosi ona od 300 do 5000 h_1. Selektywnosc konwersji do alkoholi zwykle wzrasta w miare wzrostu szyb¬ kosci objetosciowej. Natomiast konwersja tlenku wegla zmniejsza sie w miare wzrostu szybkosci objetosciowej.Korzystnie do obiegu z powrotem do reakcji ^ mozna zawrócic co najmniej czesc nieskonwerto- wanego wodoru i tlenku wegla w gazie odloto¬ wym z reakcji, korzystniej po usunieciu wytworzo¬ nych alkoholi, wody i dwutlenku wegla, zas jesz¬ cze korzystniej po usunieciu wszelkich utworzo- ^ nych weglowodorów. Wartosc powrotu wyrazana jest jako wspólczynnik powrotu, który oznacza stosunek moli gazów w strumieniu powrotu do moli gazów w swiezym strumieniu zasilajacym.W zakresie sposobu wedlug wynalazku miesci 45 sie wspólczynnik powrotu równy zero, przy czym korzystnie jest stosowac niewielki powrót. Bar¬ dziej korzystny jest wspólczynnik powrotu wyno¬ szacy co najmniej jeden, zas najkorzystniej jest stosowac wspólczynnik powrotu wynoszacy co $$ najmniej trzy.Ponadto, synteze nalezy przeprowadzac przy tak niskiej konwersji strumienia zasilajacego na przej¬ scie jak to jest tylko mozliwe w ograniczeniach ekonomicznych zwiazanych z oddzielaniem pro- 55 duktu alkoholowego od nieprzereagowanego stru¬ mienia zasilajacego i gazowych weglowodorów.W zwiazku z tym nalezaloby zwiekszyc szybkosc objetosciowa i wspólczynniki powrotu tak, aby korzystnie uzyskac okolo 15—25% konwersji na go przejscie.Przy stosowaniu korzystnych katalizatorów i korzystnych warunków temperatur, cisnien, sto¬ sunku H2/CO, GHSV oraz wspólczynnika powrotu, mozna wytworzyc 0,1 lub wiecej czesci wagowych «5 822 6 alkoholi na godzine na czesc wagowa katalizato¬ ra.W bardziej korzystnych warunkach 300°C, 10,3 MPa, 5000 h"1 oraz stosunku H2/CO 1,25:1^ z katalizatorem Mo/K na weglu mozna otrzymac 0,3 czesci wagowych alkoholu lub wiecej na godzi¬ ne na czesc wagowa katalizatora. W najkorzyst¬ niejszych warunkach 280°C, 20,7 MPa, GHSV wynoszacym 5000 oraz stosunku H2/CO 1,2:1, z katalizatorem w postaci samego MoS2, mozna otrzymac 0,6 czesci wagowych alkoholu lub wiecej na godzine na czesc wagowa katalizatora.W najkorzystniejszych warunkach mozna otrzy¬ mywac alkohole z wydajnoscia odpowiadajaca oko¬ lo 85% selektywnosci wegla bez C02. Selektywnosc wegla bez C02 definiowana jest jako iloczyn 100 razy ilosci moli wegla wystepujacego we frakcji produktu, podzielone przez ogólna liczbe moli wegla we wszystkich produktach, które nie sta¬ nowia C02 lub nieskonwertowanego strumienia zasilajacego. Na przyklad, jezeli we frakcji alko¬ holowej znaleziono jeden mol etanolu, to liczy sie to za dwa mole wegla. W obliczeniu tym nie uw¬ zglednia sie jako produktów dwutlenku wegla i wody.Pierwszy skladnik katalizatora sklada sie za¬ sadniczo z co najmniej jednego pierwiastka takie¬ go jak molibden i wolfram, w postaci wolnej lub zwiazanej. Korzystnie stosuje sie molibden i wol¬ fram, zas najkorzystniej stosuje sie molibden.Molibden lub wolfram moga w katalizatorze wystepowac w postaci wolnej lub zwiazanej, co oznacza, iz moga wystepowac jako metal, stop lub jako zwiazek tego pierwiastka wzglednie jako ich mieszanina. Przykladowe zwiazki obejmuja siarczki, wegliki, tlenki, halogenki, azotki, borki, salicylidki, oksyhalogenki, karboksylany takie jak octany, acetyloacetoniany, szczawiany, karbo¬ nylki itp. Przykladowe zwiazki obejmuja takze pierwiastki w postaci anionowej takie jak molib- deniany, fosfomolibdeniany, wolframiany, fosfo- wolframiany, itp. jak równiez obejmuja sole tych anionów z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych, pierwiastkami ziem rzadkich i akty¬ nowcami. Korzystnie stosuje sie siarczki, karbo¬ nylki, wegliki i tlenki, przy czym najkorzystniej stosuje sie siarczek.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac katalizator nie zawierajacy skladników siarczko¬ wych i utrzymywac zawartosc siarki w gazie za¬ silajacym na poziomie 100 ppm. Katalizatory mo¬ libdenowe sa zwykle odporne na wystepowanie do 100 ppm siarki w zasilajacym gazie H2/CO.Molibden lub wolfram moga wystepowac w ilo¬ sci co najmniej 2% w przeliczeniu na calkowity ciezar katalizatora, korzystnie co najmniej 5% z górna granica 70% oraz korzystnie 30% calkowi¬ tego ciezaru katalizatora, wówczas gdy kataliza¬ tor umieszczony jest na nosniku.W przypadku wystepowania molibdenu lub wol¬ framu bez nosnika, wystepuje on w przyblizeniu w ilosciach stechiometrycznych wzgledem pozo¬ stalych pierwiastków, z którymi moze byc pola¬ czony w postaci zwiazku. Przy okreslaniu czesci katalizatora jaka stanowi aktywny metal trzeba7 takze uwzgledniac inne materialy takie jak srod¬ ki aglomerujace, srodki wiazace, srodki smarne, promotory, oraz ewentualnie inne materialy kata¬ lityczne.Drugim skladnikiem katalizatora jest promotor.Promotor moze skladac sie zasadniczo z jednego lub wiecej pierwiastków alkalicznych lub pierwia¬ stków ziem alkalicznych, w postaci wolnej lub zwiazanej. Pierwiastki alkaliczne obejmuja lit, sód, potas, rubid i cez. Pierwiastki ziem alkalicznych obejmuja beryl, magnez, wapn, stront i bar. Ko¬ rzystnie stosuje sie pierwiastki alkaliczne, a w szczególnosci sód i potas. Przy czym najkorzyst¬ niej, potas.Promotor moze wystepowac w postaci wolnej lub zwiazanej jako metal, tlenek, wodorotlenek, siarczek, wzglednie jako sól lub ich kombinacja.Promotar alkaliczny korzystnie wystepuje w steze¬ niu dostatecznym do togo, aby zobojetnic lub zal- kalizowac nosnik lub katalizator w masie. Promo¬ tor wystepuje zwyikle w przeliczeniu na ciezar katalizatora, w ilosci co najmniej 0,05 procenta wagowego w przeliczeniu na wolny "pierwiastek w gotowym katalizatorze. Korzystnie wystepuja w ilosci co najmniej 0,1%, zas najkorzystniej w ilosci co najmniej 0,5%. Moga tez wystepowac duze ilosci az do 20% promotora. Korzystnie pro¬ motor wystepuje w ilosci ponizej 10%. Promotor mozna dodawac jako czesc skladowa do skladnika molibdenu, lub wolframu, wzglednie do nosnika, moze tez stanowic czesc jednego z pozostalych skladników takich jakmolibdenion sodu lub potasu, wzglednie stanowic integralna czesc nosnika. Na przyklad, nosniki w postaci wegla utworzonego ze skorup orzechów kokosowych czesto zawieraja nie¬ wielkie ilosci tlenków lub wodorotlenków metali alkalicznych, wzglednie tez nosnik moze zawierac znaczna ilosc promotora takiego jak magnez, wów¬ czas gdy jako nosnik wystepuje tlenek magnezu.Ewentualnym trzecim skladnikiem katalizatora jest nosnik, który moze przyjmowac dowolna pos¬ tac fizyczna taka, jak tabletki, granulki, perelki, wytloczki itd. Nosniki moga byc wspólstracane z aktywnymi metalami, wzglednie nosnik w po¬ staci sproszkowanej moze byc traktowany aktyw¬ nym metalem, a nastepnie wykorzystywany w tej postaci, wzglednie formowany w wyzej wspomnia¬ ne ksztalty, a nastepnie traktowany aktywnymi srodkami katalitycznymi.Srodki katalityczne moga dyspergowac na nosni¬ ku znanymi w technice sposobami. Przyklady obej¬ muja: nasycenie z roztworu, nakladanie z oparów, bezposrednie mieszanie fizyczne i podobne. Mozna stosowac jedna lub wiecej z wymienionych metod.Korzystna metoda nakladania srodków katalitycz¬ nych na podloze stanowi kombinacje wstepnej techniki zwilzania i fizycznego mieszania z roz¬ kladem karbonylku.Pierwszy etap w korzystnym sposobie umiesz- czania katalizatora i/lub promotorów na nosniku znany jest jako technika wstepnego zwilzania. Wy¬ biera sie rozpuszczalne w wodzie lub rozpuszczal¬ ne w rozpuszczalnikach sole metali, które maja byc zdyspergowane na nosniku. Rozpuszczalne sole, którymi moze byc jedna lub wiecej niz jedna sól, 822 8 rozpuszcza sie w okreslonej ilosci rozpuszczalnika, który moze byc rozpuszczalnikiem wodnym, nie- wodnym lub mieszanym. Do nosnika dodaje sie odpowiednia ilosc otrzymanego roztworu w ilosci 5 nie wiekszej niz ilosc, która moze byc calkowicie zaabsorbowana przez ten nosnik.Rozpuszczalnik ten nastepnie odparowuje sie, pozostawiajac sól zdyspergowana na nosniku. Za¬ leznie od rozpuszczalnosci wybranej soli oraz ilosci io pierwiastka, który ma byc zdyspergowany na nos¬ niku, proces ten moze byc wykonywany raz lub szereg razy. Nasycanie dwoma lub wiecej srodka¬ mi mozna przeprowadzac przez wspólrozpuszczanie ich w rozpuszczalniku, wzglednie przez dodawanie 15 ich oddzielnie w róznych ilosciach lub typach roz¬ puszczalnika. Oprócz odparowania rozpuszczalnika, juz pokryty nosnik mozna ogrzewac w powietrzu, wodorze, azocie lub innej atmosferze celem otrzy¬ mania srodków katalitycznych w ich koncowej M postaci. Korzystnie przeprowadza sie redukcje w wodorze przy lagodnie podniesionych cisnieniach w temperaturze od 250°C do 500°C. Etapy zwilza¬ nia, odparowania i ogrzewania mozna powtarzac szereg razy, w celu osiagniecia pozadanego steze¬ li nia srodków katalitycznych lub promotora na nos¬ niku.W drugim etapie korzystnego sposobu karbo¬ nylek metalu jaki ma byc zdyspergowany miesza sie na sucho z otrzymanym metalem na nosniku 80 z etapu nasycenia technika wstepnego zwilzania.Metal ten moze byc taki sam lub odmienny od pierwszego metalu. Po dokladnym zmieszaniu otrzymana mieszanine wypraza sie w atmosferze przeplywu azotu celem odpedzenia CO i otrzyma- * nia katalizatora w postaci gotowej do uzytku.Przyklady materialów nosnika obejmuja: tlenki glinu, tlenki zasadowe, krzemionki, wegle, wzgled¬ nie odpowiednie stale zwiazki magnezu, wapnia, strontu, baru, skandu, itru lantanu i ziem rzad- 40 kich, tytanu, cyrkonu, hafnu, wanadu, niobu, tan¬ talu, toru, uranu i cynku. Przykladami takich zwiazków sa tlenki. Korzystnie nosniki sa obojet¬ ne lub zasadowe, wzglednie moga byc zobojetnio¬ ne lub zalkalizowane przez dodanie alklalicznych *5 promotorów. Tlenki glinu obejmuja tlenki alfa, gamma i eta. Krzemionki obejmuja na przyklad zel krzemionkowy, ziemie okrzemkowa i krysta¬ liczne krzemiany.Korzystnie stosowane wegle obejmuja rózne typy W wegli aktywnych takich jak wytwarzane z wegli kamiennych i materialów podobnych do wegli ka¬ miennych, wegle otrzymane z przeróbki ropy naf¬ towej oraz wegle otrzymane z produktów zwierze¬ cych i roslinnych. Korzystnie nosnik w postaci 55 wegla bedzie posiadal powierzchnie wlasciwa rzedu 1—1500 m2/g, korzystniej 10—1000 m2/g i najkorzystniej 100—500 m2/g przy pomiarze po¬ wierzchni metoda BET. Korzystnie do Iminimum sprowadzone sa mikropory «2 nm) i co najmniej w 20% objetosci porów sklada sie z porów posiada¬ jacych srednice od okolo 2 nm do okolo 60 nm.Przyklady obejmuja wegiel ze skorup orzechów kokosowych, wegle kamienne, koksy ponaftowe, wegle utworzone przez pirolize materialów takich 65 jak perelki polimeru chlorku winylidenu, wegiel147 822 10 kamienny, koks ponaftowy, lignit, kosci, drewno, lignina, skorupy orzechów, pozostalosci po rafina¬ cji ropy naftowej, wegle drzewne itp.Zaleznie od calkowitego ciezaru katalizatora, wy¬ stepujacy nosnik stanowi co najmniej 20% katali¬ zatora i zwykle nie wiecej niz 98% katalizatora.Korzystnie nosnik stanowi co najmniej 50% wago¬ wych, a najkorzystniej co najmniej 70% wagowych katalizatora.Dla szeregu powodów korzystna postac kataliza¬ tora jest to zaglomerowany siarczek. Najkorzyst¬ niejsze sa pewne postacie siarczku molibdenu.Katalizatory w postaci siarczku molibdenu moz¬ na wytwarzac przez rozklad termiczny tetratiomo- libdenianu amonowego lub innych molibdenianów, jak to ujawniano w opisie patentowym St. Zjedn, Ameryki nr 4243553; z zakupionych aktywnych siarczków molibdenu lub przez wyprazanie MoS3.Korzystnie przeprowadza sie rozklad tetratiomolib- denianu amonowego wytworzonego przez stracenie z roztworu heptamolibdenianu amonowego przy uzyciu siarczku amonu, po czym otrzymany pro¬ dukt suszy sie rozpylowo i wypraza celem otrzy¬ mania1 siarczku molibdenu. Siarczek molibdenu mo¬ zna takze stracac bezposrednio na nosniku, ale korzystnie stosuje sie siarczek molibdenu bez nos¬ nika. W podobny sposób mozna wytwarzac siar¬ czki wolframu. Katalizator bez nosnika korzystnie posiada powierzchnie wlasciwa co najmniej 10 m2/g, zas korzystniej ponad 20 m2/g przy ozna¬ czeniu powierzchni wlasciwej metoda BET.Promotor w postaci zwiazków alkalicznych moz¬ na dodawac do aktywnego pierwiastka katalitycz¬ nego przed, podczas lub po utworzeniu siarczku poprzez fizyczne zmieszanie lub nasycenie z roz¬ tworu. Siarczek aktywnego metalu mozna nastep¬ nie laczyc ze srodkami wiazacymi takimi, jak bentonit i/lub srodkami smarnymi do tabletkowa¬ nia takimi jak SterotexR i fomowac w ksztaltki celem wykorzystywania jako katalizatora.Gotowy katalizator mozna uzywac w nierucho¬ mym zlozu, w ruchomym zlozu, w zlozu fluidyza¬ cyjnym, w zlozu kipiacym lub zlozu klasyfikowa¬ nym, w którym stezenie i aktywnosc katalizatora zmienia sie od wlotu do wylotu w podobny spo¬ sób do znanych katalizatorów. Katalizator moze byc wykoizystywany w postaci sproszkowanej, wzglednie moze byc formowany w ksztaltki z lub bez srodka wiazacego.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna wykorzystywac indywidualnie lub w kombinacji z innymi katalizatorami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku, wzglednie z innymi Uprzednio proponowanymi katalizatorami i aktywa¬ torami dla patentowanego procesu. Ogólnie, obecnie ujawniane katalizatory w przypadku wykorzysty¬ wania ich jako takich wykazuja liczne zalety lacz¬ nie z wymienionymi powyzej. Z drugiej zas strony w kombinacji z konwencjonalnymi katalizatorami moga one stopniowo prowadzic do modyfikacji zwyklych efektów zgodnie z ich indywidualnymi charakterystykami tak, ze mozna osiagnac iloscio¬ wo posrednie wyn®. Najkrócej ujmujac, kataliza¬ tory stosowane w sposobie wedlug wynalazku moz¬ na laczyc, na przyklad z typowymi katalizatorami uwodorniania takimi, jak kobalt i nikiel, a takze z katalizatorami odwadniania takimi jak tlenki glinu i zeolity, w celu uzyskania dodatkowych po¬ zadanych wyników. 5 Jednakze, katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku zawieraja korzystnie ponizej 25% wagowych w przeliczeniu na calkowity ciezar aktywnych metali uwodorniania tlenku wegla, in¬ nych niz molibden aktywnych metali uwodornia¬ lo nia tlenku wegla oraz korzystniej ponizej 20% wa¬ gowych, a najkorzystniej ponizej 2% wagowych, wzglednie sa nawet zasadniczo biorac wolne od innych skladników uwodorniajacych tlenek wegla.Przez sformulowanie, ze sa zasadniczo wolne od 15 nich rozumie sie, ze inne skladniki uwodorniajace tlenku wegla nie zmieniaja w znaczacy sposób charakteru lub ilosci frakcji alkoholowej. Na przy¬ klad, znaczaca zmiana bylaby zmiana o 5% ilosci frakcji alkoholowej, wzglednie zmiana o 5% w 20 procentowej zawartosci dowolnego alkoholu we frakcji alkoholowej.Skladniki uwodorniajace tlenek wegla wystepu¬ jace zatem w takich ograniczonych ilosciach lub calkowicie wykluczone sa to korzystnie te sklad- 25 niki, które zawieraja chrom, mangan, zelazo, ko¬ balt, miedz, cynk, ruten i rod. Korzystniej do wy¬ zej wymienionych skladników uzupelnieniem jest wykluczenie równiez tych, które zawieraja: chlo¬ rowiec, tytan, wanad, cer, tor,, uran, iryd, pallad, 30 platyne, srebro i kadm. Korzystniej wykluczone sa skladniki zawierajace chrom, magnez, pierwiastki grupy HIB obejmujace lantanowce i aktynowce, a takze pierwiastki z grup IVB, VB, VIII, IB oraz IIB. 35 W korzystnych warunkach katalizator jest sta¬ bilny przez dlugie okresy czasu i w idealnych wa¬ runkach moze byc aktywny i stabilny nawet do 3000 godzin lub dluzej. Aktywnosc i stabilnosc korzystnie pozostaja zasadniczo bez zmian po 100 40 godzinach pracy, korzystniej po 500 godzinach, zas najkorzystniej po 1000 godzinach pracy. W przy¬ padku katalizatorów w postaci zredukowanych tlenków, spadek aktywnosci i selektywnosci moz¬ na zwykle zregenerowac przez redukcje wodorem, « po czym katalizator moze odzyskac wiekszosc ze swojej poczatkowej aktywnosci i byc wykorzysty¬ wany jeszcze przez dlugi okres czasu przed ponow¬ na regeneracja.W opisanych powyzej warunkach proces dostar- 50 cza znacznych ilosci alkoholi. W korzystnych wa¬ runkach jednostki wagowe na godzine wrzacych alkoholi w zakresie temperatur wrzenia benzyny samochodowej na jednostke wagowa katalizatora moga przekraczac 0,2. W warunkach idealnych 55 moga one przekraczac 0,25, a nawet 0,3.Sposród alkoholi utworzonych przy uzyciu ka¬ talizatorów zawierajacych M0O3 na nosniku, glów¬ nym pojedynczym skladnikiem jest metanol, któ¬ ry stanowi typowo powyzej 20% wagowych frakcji 60 alkoholowej i zwykle powyzej 40% wagowych, ale tez zwykle ponizej 70% wagowych, zas korzystnie ponizej 60% wagowych wytworzonych alkoholi.Nastepnym najobficiej wystepujacym skladnikiem moze byc etanol, który typowo wystepuje w ilo- 65 sci powyzej 15% wagowych* frakcji alkoholowej147 i 11 i czesto wystepuje w ilosci dochodzacej do lub przekraczajacej 30% wagowych. Alkohole zawiera¬ jace powyzej pieciu atomów wegla (C5+) stano¬ wia zwykle 10% wagowych lub mniej frakcji al¬ koholowej. 5 Frakcja alkoholowa wytworzona z selektywno¬ scia powyzej 20% selektywnosci wegla bez C02 wrze w zakresie temperatur wrzenia benzyny sa¬ mochodowej. Czystym alkoholem o najnizszej temperaturze wrzenia jest metanol, który wrze io w temperaturze 64,7°C. Norma ASTM D-439 wy¬ maga dla benzyny samochodowej punktu zakon¬ czenia destylacji 225°C. Odpowiednio frakcja al¬ koholowa wytworzona z selektywnoscia wyzsza niz 20% selektywnosci wegla bez CC2 moze wrzec ii w zakresie temperatur od okolo 60°C do okolo 225°C w toku destylacji przeprowadzonej zgodnie z norma ASTM D-86. Inne -alkohole moga wrzec poza tym zakresem, ale nie jest to korzystne. Nie jest rzecza niezbedna aby caly ciekly produkt ae wrzal w tym zakresie, ale jest to korzystne. Nie jest rzecza niezbedna aby frakcja alkoholowa spelniala wszystkie wymagania techniczne desty¬ lacji dla benzyn samochodowych — wymagane jest jedynie tylko to, aby wrzala w tym zakresie « przewidzianym dla benzyn samochodowych. Na przyklad, nie musi ona spelniac wymagan usta¬ nowionych przez norme ASTM D-439 na wartosci graniczne w 50% odparowanej cieczy. Tylko 20% molowych wegla calkowitego produktu wolnego od •• C02 musi stanowic alkohole wrzace w tym zakre¬ sie. Wytworzona frakcja alkoholowa moze byc wy¬ korzystywana jako material do mieszania z pali¬ wem silnikowym. Korzystnie wytworzona frakcja alkoholowa bedzie posiadala liczbe oktanowa przy w zmieszaniu w benzynie silnikowej powyzej okolo 100, korzystniej okolo 110 i najkorzystniej powy¬ zej okolo 120.Korzystnie frakcja alkoholowa Ci—C8 tworzy sie w zakresie co najmniej okolo 20% selektywnosci 40 wegla bez C02. Najkorzystniej frakcja alkoholowa Ci—Ci tworzy sie z selektywnoscia okolo 20% se¬ lektywnosci wegla bez C02.Frakcja alkoholowa Ci—C4 moze zawierac me¬ tanol, etanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, 2- « butanol oraz 2-metylo-l-propanol, natomiast zwyk¬ le nie zawiera znaczniejszych ilosci 2Hmetylo-2-pro- panolu. Oprócz wymienionych alkoholi frakcja al¬ koholowa Ci—C8 moze zawierac alkohole C5—C8, w których grupa hydroksylowa moze byc zwiaza- W na z weglem, który jest polaczony z jednym lub dwoma innymi atomami wegla.W korzystnych warunkach ilosc wytwarzanej wody jest znacznie nizsza od ilosci wytworzonych alkoholi. Typowo wystepuje ponizej 20% wago- 55 wych i korzystnie ponizej 10% wagowych wody w odniesieniu do ilosci alkoholu. Wode te mozna usuwac znacznymi metodami jezeli frakcja alko¬ holowa ma byc wykorzystywana jako dodatek do paliwa silnikowego. 69 Mieszanina produktów wytwarzana sposobem wedlug wynalazku w korzystnych warunkach za¬ wiera tylko niewielkie ilosci innych utlenionych zwiazków oprócz alkoholi. Te inne zwiazki nie sa szkodliwe dla wykorzystywania produktu bez jego 65 12 dalszej przeróbki w paliwach silnikowych.We wszystkich przypadkach frakcja alkoholowa tworzy sie z wydajnoscia co najmniej 20% selek¬ tywnosci wegla bez C02. Korzystnie frakcja alko¬ holowa tworzy sie z wydajnoscia co najmniej 30% selektywnosci wegla bez C02, bardziej korzystnie powyzej 50%, zas idealnie moze przekraczac 70%.Korzystnie jako wspólprodukty wytwarzane wraz z frakcja alkoholowa wystepuja glównie produkty gazowe, a mianowicie weglowodory Ci—C4. Ko¬ rzystnie weglowodory zawierajace powyzej pieciu atomów wegla (C5+) wytwarzane sa w ilosci po¬ nizej 20% selektywnosci wegla bez C02, korzystnie ponizej 10% i najkorzystniej ponizej 5%. Wystepo¬ wanie mniejszych ilosci normalnie cieklych we¬ glowodorów ulatwia oddzielanie normalnie ciek¬ lych alkoholi od produktów ubocznych.Ogólnie biorac, selektywnosc alkoholu mozna zwiekszyc przez zwiekszenie cisnienia, szybkosci objetosciowej, wspólczynnika powrotu gazu z pro¬ duktu oraz zmniejszenie stosunku H2/CO w stru¬ mieniu zasilajacym oraz obnizenie temperatury.Przyklady: Nosniki katalizatorów. Przyklady I, II i V przedstawiaja zastosowanie nosników ty¬ pu wegla w granulkach CalgonR typ BPL III.Wykonane sa one z wybranych gatunków wegli kamiennych w polaczeniu z odpowiednimi srod¬ kami wiazacymi. Srednia wielkosc czasteczki ob¬ liczona z wyników analizy sitowej wynosi 113 |xm.Ciezar nasypowy wynosi 0.55 g/cm3. Wielkosc po¬ wierzchni wlasciwej oceniona z trójparametrowego równania BET przy uzyciu adsorpcji azotu wy¬ nosi 1159 m2/g. Calkowita objetosc porów zmie¬ rzono przez pochloniecie azotu przy nasyceniu.Przecietna srednica poru obliczona z równania (Calkowita objetosc porów) D =4X _ - X 10* (Powierzchnia wlasciwa) wynosi 2,8 nm, przy zalozeniu, ze calkowita obje¬ tosc porów zawarta jest w cylindrycznym porze posiadajacym wielkosc powierzchni SBET. 33% po¬ rów stanowia mezopory jak to obliczono z poda¬ nego ponizej wzoru, w którym procent mezoporo- watosci równa sie (skumulowana objetosc porów w zakresie 2,0—60 nm) (calkowita objetosc porów) Przyklad IV obejmuje grupe nosników, w której sklad wchodza wegle MBV, MBT, SBV, TS-1564 oraz TS^1567 firmy Union Carbide, które obecnie sa dostarczane przez firme Witco Chemical Cor¬ poration. Wegle MBV i MBT pochodza z wegla kamiennego. Wegiel SBV pochodzi ze skorup orze¬ chów kokosowych. Przecietne wartosci nosników sa nastepujace: wielkosc czastek — 4,7 mm ma¬ terialy wytlaczane; ciezar nasypowy — 0,67 g/cm3; powierzchnia wlasciwa — 1179 m2/g; przecietna srednica porów — 1,8 nm; oraz mezoporowatosc 27%.Wytwarzanie katalizatorów. Jako katalizator do przykladów III, VI, VII i VIII zastosowano SN- 5613, w postaci zakupionej od firmy American Cyanamid Company. Opisywany jest on przez do¬ stawce jako posiadajacy powierzchnie wlasciwa 330 m2/g, zawierajacy 20% molibdenu i 1,5% pota¬ su w weglu o szerokich porach. Katalizator do-147 822 13 14 starczany jest w postaci wytlaczanego materialu o srednicy czastek 4,7 mm i gestosci nasypowej 0,63 g/cm3.Do przykladów I, II i V zastosowano opisany ponizej sposób, który daje w przyblizeniu 75 g katalizatora.Wykorzystujac technike wstepnego zwilzania 50,0 g wegla nasyca sie roztworem skladajacym sie z 27,7 g (NH4)6Mo7024-4H20 oraz 2,7 g KgCO, rozpuszczonych w mieszaninie 10 cm3 wodnego 30% H202 i 30 cnij wody. Zwilzony wegiel suszy sie na powietrzu w temperaturze pokojowej, a na¬ stepnie przez dwie godziny wypraza w temperatu¬ rze 300°C w atmosferze zawierajacej 2% 02/98%N2.Katalizator do przykladów I i II redukuje sie wstepnie w przeplywie H2 w temperaturze 500°C, pod cisnieniem 0,31 MPa i godzinowym przeplywie objetosciowym 450 h_1 przez 16 godzin.Katalizator dla przykladu V redukuje sie wstep¬ nie przy przeplywie H2 w temperaturze 500°C, pod cisnieniem 0,45 MPa i godzinowym przeplywie objetosciowym 200 h-1 przez 4 godziny. (Uwaga: Podany powyzej opis jest typowy dla malej partii katalizatora. Dla przykladu V wykonano wiele partii katalizatora i zmieszano je). W przykladach I, II i V katalizator zawiera 21% molibdenu oraz 1,5% potasu.Dla przykladu IV zastosowano podany ponizej sposób, który daje w przyblizeniu 135 g kataliza¬ tora.Wykorzystujac technike wstepnego zwilzania 100 g wegla nasyca sie roztworem skladajacym sie z 12,21 g (NH4)6M07O24-4H2O oraz 4,68 g K2CO, rozpuszczonych w mieszaninie 4,55 cm8 wodnego 30% H202 oraz 53,03 cm8 wody destylowanej. Zwil¬ zony wegiel suszy sie przy powolnym przeplywie powietrza w temperaturze 35°C przez 6—8 godzin, a nastepnie przez 2—4 godziny wypraza w tempe¬ raturze 350°C przy przeplywie N2. Do katalizatora dodaje sie 22,547 g Mo(CO)8 przez mieszanie na su¬ cho substancji stalych w temperaturze 80°C na po¬ wietrzu przez 1—2 godziny, a nastepnie wypraza sie je w temperaturze 350°C przez 2—4 godziny przy przeplywie N2. Dodawanie Mo(CO)8 oraz wy¬ prazanie powtarza sie jeszcze dwa razy doprowa¬ dzajac calkowita ilosc dodanego Mo{CO)6 do 67,64 g.Katalizator redukuje sie wstepnie przy przeply¬ wie H2 w temperaturze 500°C, pod cisnieniem 0,45 MPa i godzinowym przeplywie objetosciowym 215 h_1 przez 4 godziny.(Uwaga: Podany powyzej opis jest typowy dla malej partii katalizatora. Dia przykladu IV wyko¬ nano wiele partii katalizatora i zmieszano je).W przykladzie IV katalizator zawiera srednio 22,5% molibdenu i 2,0% potasu.Katalizator dla przykladu IX jest to zalkalizo- wany MoS2 na wejglu.Ogrzany do 50—60°C roztwór skladajacy sie z 11,9 g (NH4)aMo7024-OH20, 2,5 g K2COj oraz 71,1 g wodnego 22% (NH4)aS dodaje sie kroplami do 20 g aktywnego wegla o granulacji MBV 12—20 mesh (dostarczonego przez firme Witco Chemical Com¬ pany) az do nasycenia wegla. Zuzywa to okolo polowe roztworu. Po wysuszeniu na powietrzu w temperaturze pokojowej az do momentu kiedy wegiel nie wydaje sie juz wilgotny, wegiel ogrze¬ wa sie przy przeplywie azotu przy jednoczesnym wzroscie temperatury o 2°C na minute, az do osia¬ gniecia temperatury 300°C. Temperature 300°C 5 utrzymuje sie przez jedna godzine. Nastepnego dnia nasycony wegiel suszy sie na powietrzu w temperaturze 150°C przez 15 minut, a nastep¬ nie ponownie nasyca reszta powyzszego roztworu.Do roztworu przed ponownym ogrzaniem dodaje io sie niewielka ilosc wodnego 22% (NH4)2S. Po wy¬ suszeniu na powietrzu powtarza sie etap grzania.Próbka przedstawiona w tabeli pobrana zostala po kilkuset godzinach wystawienia tego katalizatora na dzialanie reagentów i warunki reakcji. 15 Katalizatorem w przykladzie X jest zalkalizo- wany w masie z/lub bez nosnika, dwusiarczek molib¬ denu (MoS2). Otrzymuje sie go przez termiczny roz¬ klad tetratiomolibdenianu amonowego przez ogrze¬ wanie w azocie w temperaturze rosnacej o 5°C na 20 minute, az do uzyskania temperatury 580°C. Tem¬ perature te utrzymuje sie przez jedna godzine.Mieszanine te miele sie razem z taka iloscia wo¬ dorotlenku potasu, aby uzyskac w koncowej mie¬ szaninie 4% wagowe potasu. Katalizator ten posia- 25 da powierzchnie wlasciwa okolo 27 m2/g. Strumien zasilajacy w tym przykladzie zawiera 20 ppm siarkowodoru.Katalizatorem w przykladzie XI jest zalkalizo- wany dwusiarczek molibdenu. Trójsiarczek molib- W denu wytwarzany jest przez potraktowanie roz¬ tworu 15 g (HN4)6M07024-4H2O rozpuszczonego w 106 cm* wodnego 22% (NHJaS w temperaturze 60°C ze 100 cm3 stezonego kwasu octowego w 300 cm3 wody. Otrzymany osad suszy sie i prazy 55 w temperaturze 500°C przez jedna godzine w azo¬ cie, w celu wytwarzania dwusiarczku molibdenu.Ten dwusiarczek molibdenu laczy sie w mozdzie¬ rzu z innymi srodkami w nastepujacych propor¬ cjach: 66% MoS2; 20% bentonit; 10% K2COt; oraz *° 4% srodka smarnego SterotexR . Skladniki te miele sie razem i czesc z nich tabletkuje. Pozostaly ma¬ terial wykorzystywany jest do badan. Strumien zasilajacy w tym przykladzie zawiera 50 ppm siarkowodoru. 45 Katalizatory wykorzystywane w przykladach XII—XV otrzymuje sie z eksperymentalnych pró¬ bek dwusiarczku molibdenu z firmy Climax Molybdenum z Michigan, Ann Arbor, Michigan. Dla przykladów XII—XV sa to odpowiednio oznaczenia 50 1619-6-2 o powierzchni wlasciwej 129 m2/g; 1619-8-2 o powierzchni wlasciwej 95 m2/g; 1619-12-2 o po¬ wierzchni wlasciwej 82 m2/g oraz 1619-13-2 o po¬ wierzchni 85 m2/g. Kazda z tych próbek siarczku molibdenu laczy sie w mozdzierzu z bentonitem; 55 weglanem patasowym i srodkiem smarnym Stero- tex do tabletkowania tak, ze otrzymuje sie katali¬ zatory zawierajace 66% MoS2; 20% bentonitu; 10% weglanu potasowego i 4% srodka smarnego. Po wymieszaniu razem skladników przy uzyciu tlucz- 60 ka, mieszaniny te tabletkuje sie i wykorzystuje do wytwarzania alkoholi. Strumien zasilajacy w przykladach XII—XV zawiera 50 ppm siarko¬ wodoru.Katalizatorem dla przykladów XVI—XVIII jest 85 zalkalizowany dwusiarczek molibdenu wytworzony147 822 15 16 przez termiczny rozklad (NB^oMoSi. Roztwór (NHJ2M0S4 przygotowuje sie przez zmieszanie roz¬ tworu 180 g (NH4)6M07O24-4H2O w 400 cm8 wody zawierajacej 100 cm3 stezonego wodorotlenku amo¬ nowego z 1300 cm3 22% roztworu (NH4)2S. Po mie- 5 szaniu w temperaturze 50—60°C przez dwie godzi¬ ny, roztwór (NH4)2MoS4 wlewa sie do duzej plas¬ kiej misy i odparowuje przez noc do sucha. Suchy, ciemnoczerwony (NH4)2MoS4 wypraza sie przez jedna godzine w temperaturze 500°C w atmosfe- 10 rze azotu. Otrzymany czarny dwusiarczek molibde¬ nu laczy sie w mozdzierzu z pozostalymi skladni¬ kami w nastepujacych proporcjach: 66% MoS2; 10% weglanu potasu; 20% bentonitu oraz 4% srodka smarnego do tabletkowania SterotexR. Kataliza- 15 tor nastepnie tabletkuje sie w tabletki o srednicy 3,2 mm. Strumien zasilajacy w przykladzie XV za¬ wiera 24 ppm siarkowodoru.Katalizatorem dla przykladu XIX jest zalkalizo- wany dwusiarczek wolframu. Wytwarza sie go 20 przez rozpuszczanie 29,5 g Na2W04 w 300 cm8 wo¬ dy i dodanie 100 cm8 22% {NHJ^ celem otrzyma¬ nia zielonego roztworu (NH4)WS4. Zakwaszenie te¬ go roztworu powoduje wytracenie ciemnoczerwone¬ go WA, który nastepnie odsacza sie, suszy i wy- 25 praza w temperaturze 500°C przez jedna godzine w atmosferze azotu otrzymujac WS2. Do testu 8,5 g WS2 i 0,5 g K2COt miesza sie razem w moz¬ dzierzu przy pomocy tluczka. Nastepnie miesza sie z 8 cm8 platkowego tlenku glinu, laduje do reakto- 30 ra, redukuje w atmosferze wodoru zawierajacego 3% H2S, w temperaturze 450°C przez il godzin.Katalizatorem dla przykladu XX jest zreduko¬ wany, zalkalizowany WO3 na weglu. Wykorzystu¬ jac wyjsciowy roztwór 13,2 g (NH^ioWisjO^-IIHsjO *5 w 250 cm* wody, impregnuje sie 14,5 g perelek weglowych wykonanych przez pirolize polichlorku winylidenu czteroktrotnie nasycajac przez jedna godzine w 10 cm8 tego goracego roztworu. Pomie¬ dzy kolejnymi operacjami nasycania wilgotny we- 40 giel suszy sie na powietrzu w temperaturze poko¬ jowej, a nastepnie suszony pod obnizonym cisnie¬ niem przez cala noc w temperaturze 100°C. Po czwartym nasycaniu, katalizator ogrzewa sie w at¬ mosferze azotu, przy wzroscie temperatury o 0,4°C ® na minute do 450°C. Temperature te utrzymuje sie przez szesc i pól godziny. Do katalizatora do¬ daje sie kroplami alkaliów w postaci roztworu 0,27 g weglanu potasu rozpuszczonego w 4 cm' wody. 5° Katalizator ten suszy sie przez cala noc na po¬ wietrzu w temperaturze pokojowej, a nastepnie jest ogrzewany przy przeplywie azotu w tempe¬ raturze 500°C, przed wystawieniem na dzialanie strumienia zasilajacego H2/CO. Gotowy katalizator 55 zawiera 8,6% wagowych wolframu i 2,0% wagowych potasu.Przyklady I, II, IX—XV i XIX—XXI: Wy¬ twarzanie alkoholi. W ogólnym sposobie stosowa¬ nym w tych przykladach reaktor sklada sie OT z wypelnionej katalizatorem rury ze stali nierdze¬ wnej o srednicy 1,27 cm. Calkowita objetosc ka¬ talizatora wynosi okolo 10 cm8.Wstepnie zmieszane gazy zasilajace wodór, tle¬ nek wegla i azot, z butli sa sprezane i doprowa- « dzane do podanych cisnien. Mieszanina gazów za¬ silajacych wodór i tlenek wegla w podanych sto¬ sunkach oraz okolo 5% objetosciowych azotu sta¬ nowiacego wzorzec wewnetrzny. W strumieniach zasilajacych wystepuje siarkowodór w ilosciach podanych przy omawianiu katalizatorów. Zmiesza¬ ny gaz zasilajacy przechodzi przez zloze wegla ak¬ tywnego w temperaturze pokojowej, w celu usu¬ niecia zelaza i innych karbonylków. Nastepnie mieszanina gazu zasilajacego przechodzi z podany¬ mi godzinowymi szybkosciami objetosciowymi przez reaktor ze stalym zlozem, którego stale tem¬ peratury reakcji utrzymywane sa przez piec elek¬ tryczny.Produkty z reaktora przechodza przez redukcyj¬ ny zawór cisnieniowy i przeplywaja obok punktu pobierania próbek do chromatografu gazowego, przechodzac do chlodnicy oziebianej suchym lodem.Ciekle produkty z chlodnicy sa zbierane, pobiera sie z nich próbki i poddaje analizie.Przyklady III, VI—VIII oraz XVI—XVIII: W sposobie zastosowanym w tycfe przykladach ja¬ ko reaktor sluzy wypelniona katalizatorem rura ze stali nierdzewnej o srednicy: 1,27 cm. Calkowita objetosc katalizatora wynosi okolo 40 cm*. Wstep¬ nie zmieszany tlenek wegla i azot, z butli prze¬ chodza przez zloze sita molekularnego w tempe¬ raturze otoczenia, w celu usuniecia zelaza i in¬ nych karbonylków. Nastepnie wodór z butli mie¬ sza sie z tlenkiem wegla i azotem, a mieszanine te spreza sie do podanych cisnien. Mieszanina gazu zasilajacego zawiera wodór i tlenek wegla w podanych stosunkach oraz okolo 5% objetoscio¬ wych azotu sluzacego jako wzorzec wewnetrzny.Strumien zasilajacy do przykladów XII—XV za¬ wiera 50 ppm H2S.Mieszanina gazu zasilajacego jest wstepnie ogrze¬ wana, a nastepnie przepuszczana w danych godzi¬ nowych szybkosciach objetosciowych przez reaktor ze stalym zlozem, przy czym stala temperatura reakcji utrzymywana jest przy pomocy pieca elek¬ trycznego. Produkty z reaktora przechodza do roz¬ dzielacza ciecz/opary, w temperaturze pokojowej.Produkty gazowe opuszczajac rozdzielacz przecho¬ dza obok punktu pobierania próbek do chromato¬ grafu gazowego, przechodzac do chlodnicy oziebio¬ nej suchym lodem. Ciekle produkty z chlodnicy sa zbierane, pobiera sie z nich próbki i poddaje analizie.Przyklad IV: W przykladzie IV reaktor sklada sie z wypelnionej katalizatorem rury ze stali nierdzewnej wyposazonej w plaszcz. Calko¬ wita objetosc katalizatora wynosi okolo 0,028 m3.W plaszczu reaktora miesci sie ciecz przenoszaca cieplo, sluzaca do odprowadzania ciepla reakcji.Zawierajacy tlenek wegla gaz zasilajacy przepusz¬ czany jest przez zloze wegla aktywnego w tempe¬ raturze pokojowej, w celu usuniecia zelaza i in¬ nych karbonylków. Nastepnie w podanych sto¬ sunkach miesza sie wodór i tlenek zelaza celem otrzymania gazu zasilajacego. Do gazu zasilajace¬ go dodaje sie 5% objetosciowych azotu jako wzor¬ ca wewnetrznego, zas mieszanine te spreza sie do podanych cisnien.147 17 Mieszanine gazu zasilajacego ogrzewa sie wstep¬ nie do podanej temperatury reakcji,, a nastepnie przepuszcza sie przez reaktor ze stalym zlozem z podana godzinowa szybkoscia objetosciowa. Pro¬ dukty z reaktora przechodza przez rozdzielacz ciecz/opary, przechodzac przez chlodzona woda chlodnice. Produkty ciekle z wysokocisnieniowego rozdzielacza opary/ciecz przechodza przez reduk¬ cyjny zawór cisnieniowy do niskocisnieniowego rozdzielacza opary/ciecz. Produkty gazowe opusz¬ czajace wysokocisnieniowy rozdzielacz przechodza przez redukcyjny zawór cisnieniowy i sa miesza¬ ne z gazami z niskocisnieniowego rozdzielacza, przechodza nastepnie obok punktu pobierania pró¬ bek do chromatografu gazowego. Produkty ciekle z niskocisnieniowego rozdzielacza sa zbierane w zbiorniku gdzie pobiera sie próbki z nich i ana¬ lizuje.Przyklad V: W przykladzie V reaktor skla¬ da sie z rury ze stali nierdzewnej wyposazonej w plaszcz, z rurami wewnetrznymi i katalizato¬ rem na zlozu fluidyzacyjnym. Calkowita objetosc katalizatora wynosi okolo 0,018 m8. Plaszcz reak- 822 18 tora i rury wewnetrzne zawieraja ciecz przenoszaca cieplo do odprowadzania ciepla reakcji. Gaz zasi¬ lajacy i systemy odzyskiwania produktu opisane w przykladzie IV stosowane sa dla reaktora pra- * cujacego ze zlozem fluidyzacyjnym. Reagenty slu¬ za do fluidyzacji zloza.Poszczególne przyklady zestawiono w podanej ponizej tabeli.Do poszczególnych pozycji tabeli odnosza sie uwagi zestawione ponizej. 1. 100 X liczba moli C02 utworzonego dla kazdego mola CO skonwertowanego w reaktorze. 2. Selektywnosci, z wyjatkiem podanej dla C02, 15 oparte sa na selektywnosci molowej wegla bez uwzglednienia C02. 3. Dla pozostalych oksygenianów zalozona liczba atomów wegla wynosi 4. 4. Zawartosc wody obliczono jako procent wago- 20 wy fazy cieklej. 5. Próbki ciekle nie sa analizowane na zawartosc alkoholi lecz w oparciu o doswiadczenie oczekuje sie, ze zawieraja wymienione alkohole.147 822 19 20 i x X XIX XVIII XVII XVI X XIV 309 10,03 1,12 242 7,8 0,017 32,5 300 10,10 1,0 0 10,0 284 21,13 1,2 5220 0 26,1 0,659 28,3 265 21,13 1,2 3900 0 14,5 0,271 24,7 260 13,89 1,1 3150 0 10,2 0,158 27,0 250 9,41 1,0 1934 0 14,0 0,14 27,0 250 9,41 1,0 2300 0 15,5 0,18 26,0 XIII 258 9,41 1,0 3140 0 14,6 0,24 26,2 XII X h-1 VIII VII T-i t—1 III 1—1 l—1 Przyklad 255 9,41 1,0 2254 13,3 0,15 25,6 255 10,45 1,02 3171 16,3 0,26 24,5 262 8,21 0,76 676 0 16,5 0,121 28,0 260 8,38 1,02 1283 14,7 0,177 22,1 300 17,34 1,21 1500 0 27,8 0,343 37,3 300 17,34 1,21 1950 0 31,0 0,498 37,3 301 13,89 1,21 1950 0 25,5 0,410 37,6 297 7,07 0,82 1747 26,8 0,523 45,0 318 10,45 1,50 1121 41,4 0,324 38,5 300 10,45 1,21 1950 0 20,2 0,324 36,9 lO CO CM o 0° g Osi co m„ oo^ cm o ,_¦ o co CM CO O CM CO 0~ CO 262 7,43 0,84 372 0 23,4 0,097 40,2 Temperatura (°C) Cisnienie (MPa) H2/CO (stosunek molowy) Wspólczynnik powrotu Konwersja CO (%) Ilosc wagowych jednostek CO skonwertowanych na je¬ dnostki wagowe katalizatora na godzine Ilosc wytwarzanego COV2 (%) 19,5 2,3 21,8 1 1 17,7 2,6 20,4 CM^ ir^ t^ i-T cT i-T 1—1 1—i 14,4 0,0 14,4 15,(? 3,3 18,3 1-^ 00^ C^ ^" cm" co" i-H i-l 15,? 2,5 17,7 10,8 1,6 12,4 12,6 2,2 14,8 CO^ tr^ CO^ 0" CM" co" r-i i-H 10,9 3,5 14,4 15,9 14,6 30,5 00^ 10^ co^ 10" co" oT i-H i-H CM 16,8 14,2 31,0 36,6 34,0 70,6 29,8 18,5 48,3 17,5 15,1 32,6 CM^ "^ CO^ oT co" cm" T-i T-i CO O^ CM^ CM^ co" i" co" CM i-H "^ Selektywnosc2 (%) Faza gazowa CH4 1 Weglowodory C2+ Suma czastkowa °°- CM^ 1-^ -^ co co" t-" cm" ^ CM ' 48,1 25,8 7,8 2,7 49,0 25,2 6,9 1,6 30,6 27,0 5,8 1,6 0,3 30,5 24,6 5,8 2,0 0,5 33,0 25,7 5,8 1,9 0,5 n » °. 0 co 10 co c- -..r £-T CO CM CM O 33,8 24,9 5,6 1,6 0,1 ir^ c^ u\ ^ i-^ cm" cm" i" i-T 0" Tf CO 56,3 22,8 5,3 1,1 0,03 21,3 16,2 9,1 3,4 1,3 26,0 17,4 8,9 3,1 1,1 23,4 15,5 8,3 3,0 0,6 12,2 8,3 3,6 28,3 12,5 5,4 1,1 25,6 17,3 10,1 2,7 0,6 22,9 14,1 8,9 2,0 1,6 25,0 12,4 6,8 2,0 0,3 Selektywnosc2 Faza ciekla Metanol Etanol Propanole Butanole Pentanole 1 1 76,0 3,6 1,55 84,4 3,9 1,55 82,7 2,9 0,78 CO^ Tj^ t^ 10" co" i-T CO T-i 63,4 19,7 1,6 66,9 15,4 1,5 1-^ U^ Tl^ i-T co" i-T [ i-H 65,8 19,4 1,9 84,2 2,5 0,8 85,53 0,07 1,2 51,3 18,2 3,6 56,5 14,2 3,7 50,8 18,2 3,4 24,1 5,3 5,9 47,3 4,4 5,8 CO^ ,-H CO 1 co" ,-T co" 50,4 17,0 1,9 46,5 10,3 2,9 Suma czastkowa Inne oksygeniany3 i weglo¬ wodory H2O4 (% wagowe)147 822 21 Zastrzezenia patentowe 22 1. Sposób wytwarzania alkoholi z wodoru i tlen¬ ku wegla w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodór i tlenek wegla 5 w stosunku molowym w zakresie 0,7 do 3, w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego co najmniej je¬ den pierwiastek wybrany z grupy obejmujacej mo¬ libden i wolfram w postaci wolnej lub zwiazanej, promotor zawierajacy pierwiastek nalezacy do me- io tali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w postaci wolnej lub zwiazanej i ewentualnie nosnik, pod cisnieniem 7,00 MPa—68,95 Mpa w temperaturze 235°C do 325°C przy godzinowej szybkosci objetosciowej gazu H2/CO wynoszacej 15 od 300 do 5000 h_1 i wydziela sie frakcje alkoho¬ lowa wrzaca w zakresie temperatur wrzenia ben¬ zyny samochodowej (60 do 225°C). 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem od okolo 20 10,4 MPa do okolo 27,6 MPa. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawraca sie do obiegu co najmniej czesc nieskon- wertowanego, wprowadzanego jako surowiec zasi¬ lajacy, wodoru i/lub tlenku wegla. 25 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze przed zawróceniem do obiegu, z zawracanego do obiegu zasilajacego surowca usuwa sie frakcje al¬ koholowa i wszelkie wytworzone weglowodory. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 30 przed zawróceniem do obiegu, z zawracanego do obiegu zasilajacego surowca usuwa sie dwutlenek vegla. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator na nosniku, który jest obo¬ jetny lub zasadowy, lub który jest zobojetniany albo alkalizowany przez dodatek alkalicznego pro¬ motora. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze promotor sklada sie zasadniczo z sodu lub potasu w postaci wolnej lub zwiazanej. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym promotor wyste¬ puje w ilosci co najmniej okolo 0,5% wagowych w przeliczeniu na wolny pierwiastek w calej ma¬ sie katalizatora. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który zawiera molibden. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym molibden wyste¬ puje jako karbonylek, siarczek, weglik lub tlenek tego pierwiastka, jako wolny pierwiastek, wzgled¬ nie jako ich mieszanina. 11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym molibden wyste¬ puje w ilosci co najmniej okolo 5% wagowych w calej masie katalizatora. 12. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który zawiera ponizej 25% wagowych metali wykazujacych aktywnosc w uwodornianiu tlenku wegla innych niz molibden. PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 22 1. Sposób wytwarzania alkoholi z wodoru i tlen¬ ku wegla w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodór i tlenek wegla 5 w stosunku molowym w zakresie 0,7 do 3, w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego co najmniej je¬ den pierwiastek wybrany z grupy obejmujacej mo¬ libden i wolfram w postaci wolnej lub zwiazanej, promotor zawierajacy pierwiastek nalezacy do me- io tali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w postaci wolnej lub zwiazanej i ewentualnie nosnik, pod cisnieniem 7,00 MPa—68,95 Mpa w temperaturze 235°C do 325°C przy godzinowej szybkosci objetosciowej gazu H2/CO wynoszacej 15 od 300 do 5000 h_1 i wydziela sie frakcje alkoho¬ lowa wrzaca w zakresie temperatur wrzenia ben¬ zyny samochodowej (60 do 225°C).

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem od okolo 20 10,4 MPa do okolo 27,6 MPa.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawraca sie do obiegu co najmniej czesc nieskon- wertowanego, wprowadzanego jako surowiec zasi¬ lajacy, wodoru i/lub tlenku wegla. 25

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze przed zawróceniem do obiegu, z zawracanego do obiegu zasilajacego surowca usuwa sie frakcje al¬ koholowa i wszelkie wytworzone weglowodory.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 30 przed zawróceniem do obiegu, z zawracanego do obiegu zasilajacego surowca usuwa sie dwutlenek vegla.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator na nosniku, który jest obo¬ jetny lub zasadowy, lub który jest zobojetniany albo alkalizowany przez dodatek alkalicznego pro¬ motora.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze promotor sklada sie zasadniczo z sodu lub potasu w postaci wolnej lub zwiazanej.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym promotor wyste¬ puje w ilosci co najmniej okolo 0,5% wagowych w przeliczeniu na wolny pierwiastek w calej ma¬ sie katalizatora.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który zawiera molibden.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym molibden wyste¬ puje jako karbonylek, siarczek, weglik lub tlenek tego pierwiastka, jako wolny pierwiastek, wzgled¬ nie jako ich mieszanina.

11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym molibden wyste¬ puje w ilosci co najmniej okolo 5% wagowych w calej masie katalizatora.

12. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który zawiera ponizej 25% wagowych metali wykazujacych aktywnosc w uwodornianiu tlenku wegla innych niz molibden. PL PL PL PL PL