NO154949B - Fremgangsmaate for omdannelse av syntesegass til dimetyleter. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass (H2 og CO) til dimetyleter.

Det er for tiden to hovedmåter til å ut-

føre omdannelsen av kull via syntesegass til væskeformet brennstoff omfattende den ofte publiserte Fischer-Tropsch-prosessen og en nylig utviklet metanol til bensinprosess,

slik som beskrevet i US patent nr. 3.9 28.48 3.

Fischer-Tropsch-prosessen frembringer et vidt spekter av til C^ o produkter omfattende gasser, væskeformede hydrokarboner, oksygenater og vann.

Felles for hver av de ovenfor nevnte pro-sessene er den overveldende inflytelsen av kapitalkostnaden ved fremstilling av syntesegass (syngass, I^+CO). Denne varierer med utformingen av forgasseren, som igjen er påvirket av kullegenskaper og produktentalpi. En ny oversikt over forgasserteknologi har påvist enkelte forgassere med høy effektivitet som nødvendigvis produserer syntesegass med relativt lavt I^/CO-forhold på grunn av anvendelse av lave forhold mellom damp og oksygen i forgasserfremgangs-måten. De nyeste, avanserte forgasserne opererer således ved temperaturer som krever relativt lave temperaturer ved produkterholdelsen og lav damp til karbonforhold, hvilket betyr høy varmeutnyttelse. Syntesegassen fremstilt under disse forhold kan ha et P^/CO-forhold på 1 eller mere,

for de mest effektive forgasserne vanligvis mindre enn 1 og innen området 0,4 til 0,7. Slike syntesegasser med et lavt forhold kan ikke brukes direkte i våre dagers konvensjonelle Fischer-Tropsch-prosesser og metanolsynteser, som begge krever et U^/ CQ- forhold på eller større enn 2. Enhver ytre vann-gass-regulering for å øke et I^/CO-forhold på 1 eller mindre opp til 2 eller mere ville følgelig fullstendig oppheve enhver gevinst i effektivitet oppnådd ved hjelp av de mest avanserte forgassere med høy effektivitet.

En vesentlig fordel oppnådd ved fremstilling

av dimetyleter (DME) direkte fra syntesegass er at det er

funnet at denne forbindelsen lett kan omdannes til hydrokarboner med kokepunktområde som bensin ved å bruke en type krystallinske porotektosilikater, slik som ZSM-5-krystallinsk zeolitt, f.eks. slik som beskrevet i US patentskrift nr. 3.928.483, hvor den dannede metanol dehydratiseres, og eterproduktet omdannes over ZSM-5-krystallinsk zeolitt.

To publikasjoner som omhandler synteti-sering av DME direkte er GB patentskrift nr. 278.353 (1926) og DE offentliggjørelsesskrift nr. 2362944 (1974). Det britiske patentet omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av DME ved å bringe syntesegass (H2+CO) i kontakt med en hydrogeneringskatalysator og en dehydratiseringskatalysator ved forhøyede temperaturer og trykk, idet DME-syntese oppnås i fravær av den kjente omdannelsesreaksjonen. I den tyske publikasjonen omfattet katalysatoren en metanolsyntese-bestanddel og en dehydratiseringsbestanddel; i et eksempel ble en gass med et H2/CO-forhold på 0,86 bragt i kontakt med en katalysator omfattende Cu/Zn/Cr i et atomforhold på 82/16/4 og med aluminiumoksyd som bærer ved ,250OC og 9800 kPa hvorved det ble oppnådd en syntesegassomdannelse på 77% til et produkt inneholdende 24,2%DME, 0,91% metanol, 27,3% C02, 0,41% H2, 0,54% CH4 og en likevekt mellom H2,

CO og N2>

I et nyere arbeide rapporterte Sherwin og Blum i en foreløpig rapport fra mai 1978 under tittelen "Liquid Phase Methanol" for Electric Power Research Insti-tute, Palo Alto, California, forsøket på å fremstille DME ved å tilsette gamma-aluminiumoksyd og 13X-:molekylsikt til et oppslemmet reaksjonssystem inneholdende en kommersiell metanolsyntesekatalysator. Ved 230-300°C, 3550-7000 kPa og romhastighet på 2015-6915 ble det kun observert spor av DME. En katalysator bestående av Cu/Zn/Cr i et atomforhold på 6/3/1 belagt på Davidson 980 Si03/Al203, ga spormengder med DME ved 230°C, 7000 kPa og romhastighet på 2000. Den anvendte innmating i ovenfor nevnte eksperiment inneholdt 50% H2 , 25% CO, 10% C02 og 15% CH4.

Når det således er fastslått at den direkte omdannelse av syntesegass til DME er teknisk mulig, og det er kjent at omdannelsen av DME til hydrokarboner med kokepunktområde som bensin omfattende olefiner og aromatiske forbindelser, kan oppnås, gjensto problemet med å forbedre omdannelsen av syntesegass til DME til en økonomisk attraktiv fremgangsmåte.

Det er nå frembragt en fremgangsmåte for omdannelsen av syntesegass til DME, idet katalysatoren har reduserte aldringskarakteristika og er regenererbar ved hjelp av oksydasjonsteknikker for å beholde dens høye aktivitetsnivå

i tilstrekkelig grad til å opprettholde omdannelse av syntesegass til DME nær likevektspunktet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til dimetyleter, hvorved syntesegass med et H^/ CO- forhold på 0,4-3, og vann i en mengde som er tilstrekkelig til å kompensere for eventuell hydrogenmangel i syntesegassen, ved en temperatur på 250-400°C, bringes i kontakt med en katalysator omfattende 5-95 vekt-% oksyder av Cu, Zn og Al som er blitt dannet ved kalsinering av ko-utfelte Cu-, Zn- og Al-komponenter, og hvori atomforholdet Al/(Cu+Zn) ikke er mindre enn 0,1,

og atomforholdet Cu/Zn er fra 0,2 til 5,0 og 95-5 vekt-% av en sur dehydratiseringskomponent, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at katalysatoren periodisk regenereres ved å bringe den i kontakt med en oksygenholdig gass ved 250-540°C.

Syntesegassomdannelsen i oppfinnelsen bruker metallbestanddelene i en metanolsyntesekatalysator i kombinasjon med en sur dehydratiseringsbestanddel. Katalysato-

ren som benyttes, er basert på teknikken med koutfelling av hydrogeneringsbestanddelene, enten alene eller i blanding med dehydratiseringsbestanddele.n, idet atomforholdet mellom hydrogeneringsbestanddelene Cu, Zn og Al er variable overfor de relativt trange grensene beskrevet ovenfor. Nærmere bestemt benyttes koutfelte bestanddeler av Cu, Zn og Al

i slike relative mengder at forholdet Al/(Cu+Zn) i det minste er 0,1 og fortrinnsvis er fra 0,1 til 2. Et forhold på

0,2 til 0,7 er særlig foretrukket. Samtidig er forholdet Cu/Zn fra 0,2 til 5,0.

Den sure dehydratiseringsbestanddelen i katalysatoren kan være gamma-aluminiumoksyd, silisium-aluminiumoksyd, en ZSM-5 type krystallinsk zeolitt med høyt Si02-innhold, et fosfat, titanoksyd i kombinasjon med silisiumdioksyd, et sjeldent jordmetall eller en leire. Blant disse materialer er gamma-aluminiumoksyd spesielt foretrukket, særlig i en mengde som utgjør omtrent 50% av katalysatoren.

Synteseteknikkene for dimetyleter ifølge oppfinnelsen er av spesiell interesse, ettersom forholdet E^/ CO

i syntesegasstilførselen kan være mindre enn eller større enn 1. Forholdet H2/CO kan således være fra 0,4 til 3. Det er imidlertid spesielt foretrukket å anvende gass-forhold lik med eller mindre enn 1, ettersom slike gass-forhold frembringes mye mere økonomisk ved hjelp av moderne forgassere med høy effektivitet og ettersom en slik syntese-gasskilde kan resultere i fra 30% til 40% reduksjon i de totale prosesskostnadene. I disse fremgangsmåteomgivelser med lav-forholds syntesegass (H2/CO av 0,4 til 0,7) er det funnet at hydrogenmangel i lavforholdssyntesegassen kan avhjelpes eller kompenseres ved injeksjon av damp i kata-lysatormassen separat eller i blanding med lavforholds-syntesegassen. Denne tilsatte damp er gjenstand for en vann-gass-omdannelsesreaksjon av katalysatoren som gir en svært effektiv og øket H2/CO-forholdsgass i katalysa-torreaksjonssonen. Denne bestemte fremgangsmåten eliminerer behovet for en ytre vann-gass-omdannelse for å modifisere lavforholds-syntesegassen og bidrar derved ytterligere til den totale økonomiske forbedringen av prosessen.

Undersøkelsene utført ved utviklingen av foreliggende oppfinnelse for å oppnå direkte omdannelse av syntesegass til dimetyleter, og utførelsesformene utviklet av disse, har illustrert klart at visse utvalgte katalysatorer bestående av koutfelte blandede oksyder av Cu, Zn og Al blandet med en egnet syrebestanddel slik som gamma-aluminiumoksyd, gir høy katalysatoraktivitet og selektivitet ved utfø-relse av dimetyletersyntese. Viktigere var imidlertid opp-dagelsen at disse katalysatorene kunne regenereres ved periodisk oksydasjon slik at de beholdt den ønskede høye katalysatoraktivitet, dvs. at den enkelte katalysator som benyttes, kan opprettholdes ved en høy, jevn aktivitets-tilstand i en utvidet periode ved hjelp av bestemte teknikker for oksydativ regenerering og forbehandling av relativt kort varighet. For eksempel kan katalysatoren i reaksjonssonen for syntesegassen regenereres på stedet, eller den kan bringes gjennom en egen regenereringssone for katalysatorer og deretter returneres til reaksjonssonen for å opprettholde ønsket katalysatoraktivitet og selektivitet. Regenereringen av katalysatoren kan utføres på en kontinuerlig, halv-kontinuerlig eller en avbrutt, f.eks. periodisk måte, avhengig av hvorvidt det anvendes et fast eller et bevegelig katalysatorsystem.

Fremgangsmåten for omdannelse av syntesegass ifølge oppfinnelsen utføres ved å bringe syntesegassen med et H2/CO-forhold på 0,4 til 3 i kontakt med katalysatoren

ved en temperatur på 250 til 400°C og foretrukket ved et trykk på 5000 til 15.000 kPa. Om nødvendig, kan en mengde vann blandes med syntesegasstilførselen eller på annen måte tilføres katalysatoren for å kompensere hydrogen-mangelen i blandingen ved hjelp av vann-gass-omdannelses-aktiviteten til katalysatoren. Et eterprodukt som utgjør en tilnærmet likevektsmengde av DME, erholdes deretter ved hjelp av vanlig kjente midler. Eterproduktet av fremgangsmåten svarer til i det minste 10% av termodynamisk like-vektomdannelse av syntesegassen, selv om det er generelt mulig å justere utførelsesforhold slik at det oppnås i det minste 50% av termodynamisk likevektsomdannelse.

Metanolsyntese/vann-gass-omdannelses-bestanddelen i katalysatoren som benyttes i foreliggende fremgangsmåte, utgjøres av Cu/Zn/Al fremstilt ved sammenfelling av kobber, zink og aluminium fra en felles oppløsning. En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av denne katalysator-bestanddelen består i å oppløse nitratsalter av metallbestanddelene, i de ønskede molare forhold og konsentrasjoner,

i et vandig oppløsningsmiddel og deretter tilsette overskudd natriumkarbonat og utfelle metallkarbonatene. Det blandede precipat utvinnes deretter, vaskes for å fjerne oppløselige nitrater og karbonater, tørkes og kalsineres. Selvfølgelig kan andre oppløselige salter av metallbestanddelene benyttes istedenfor nitratsaltene, og precipatet kan utgjøres av noe annet enn karbonatet. Det kan også anvendes andre oppløsnings-midler enn vann. Det viktige er imidlertid at metallbestanddelene først blandes i de ønskede molforhold i oppløsning og deretter utfelles sammen for å danne et fast stoff som inneholder disse bestanddelene. Det derpå følgende kalsinerings-trinn oksyderer metallene til deres respektive oksyder.

Dehydratiseringsbestanddelen av katalysatoren er foretrukket en sur bestanddel valgt fra materialer som gamma-aluminiumoksyd, porotektosilikater omfattende leirer og naturlige eller syntetiske krystallinske aluminiumsili-kater, og zeolitt. Særlig foretrukket er gamma-aluminiumoksyd og krystallinske zeolitter med en Constraint Index innen det omtrentlige område på 1-12 og et høyt innhold av kiselsyre. Andre nyttige dehydratiseringsbestanddeler omfatter fosfater, titanoksyd i kombinasjon med silisiumdioksyd, sjeldne jordmetaller og leirer.

Katalysatorens bestanddeler for metanol-syntese og dehydratisering kombineres ved fysisk . blanding av pulvere av de to bestanddelene, enten i tørr form eller i form av en oppslemming, fulgt av pelletering eller ekstru-dering, alt ettersom det passer. En inert eller sur bindingsbestanddel kan inkluderes i blandingen for å forbedre pel-ietenes/det ekstruderte materiales fysiske egenskaper. Dehydratiseringsbestanddelen bør utgjøre omtrent 5 til 9 5 vektsprosent av katalysatorsammensetningen, det er dog foretrukket å benytte fra 20% til 70% dehydratiseringsbestanddel, basert på vekten av katalysatorsammensetningen, ikke medregnet eventuell bindingsbestanddel.

En særlig ønsket egenskap ved katalysatoren

i foreliggende oppfinnelse som inneholder både metanol-syntese/vann-gass-omdannelses- og sure dehydratiseringsbestanddeler, er at de, som nevnt ovenfor, er oksydativt regenererbare, noe som forlenger deres nyttbare levetid betraktelig ut over levetiden til andre, ikke-regenererbare katalysatorer. Regenerering kan utføres periodisk eller kontinuerlig, avhengig av hvorvidt det anvendes et fast eller bevegelig katalysatorsystem. Grunnteknikken for regenerering av en brukt katalysator består i å la en oksygenholdig gass passere over katalysatoren under oppvarming til en forhøyet temperatur på 250 til 540°C, idet det er foretrukket å anvende temperaturer under omkring 540°C ved forlengede operasjonsperioder. Regenereringen kan fortsettes i en relativt kort tid eller inntil det oppnås et gjennombrudd for den oksygenholdige gassen.

Det er funnet å være viktig, om ikke nød-vendig, etter oksydasjon eller regenerering av katalysatoren å unngå å bringe den oksyderte katalysatoren i kontakt med en gass som virker reduserende ved høy temperatur, f.eks. E^. Det vil si at det bør unngås å redusere den nylig regenererte katalysatoren med hydrogen eller en annen hydrogenrik, reduserende gass, særlig når kontakttemperaturen er på

høyde med eller over 260°C. Det er derfor foretrukket å bringe katalysatoren som er regenerert med oksygen, i kontakt med en reduserende gass slik som en syntesegasstilførsel eller en fortynnet syntesegass ved en temperatur som til å begynne med er fra 175 til omkring 235°C og deretter å øke temperaturen og/eller endre sammensetningen av syntesegass-

tilførselen for å oppnå tilnærmet termodynamiske utbytter av

DME.

Som nevnt ovenfor gir dimetyletersyntesen ønskede fordeler fremfor andre Fischer-Tropsch- og metanolsynteser ettersom den særlig egner seg for å utnytte en syntesegass med relativt lavt E^/ CO- forhold, f.eks. med H2/CO = 1, med høy selektivitet for produkter som lar seg omdanne til flytende brennstoffer eller kjemikalier. Denne bestemte fremgangsmåten kan med fordel brukes i kombinasjon med enhver av de nye, høyeffektive forgassingsfremgangsmåter som gir lavforholds syntesegass ved injeksjonen eller til-setningen av vann (damp) til lavforholdssyntesegassføden etterat denne er bragt i kontakt med katalysatoren som benyttes i oppfinnelsen, og egnet for DME-synteser. Ved denne fremgangsmåten utnyttes vann-gass-omdannelsesevnen til katalysatoren med fordel. Den fremstilte DME kan deretter omdannes til hydrokarboner med kokepunktområde som bensin ved kontakt med ZSM-5 eller lignende krystallinske ceolitt-materialer ved hjelp av fremgangsmåter beskrevet i et stort antall publikasjoner.

Den direkte syntesen av dimetyleter fra syntesegass kan benyttes med betraktelig fordel i mange forskjellige kombinasjonsfrémgangsmåter. Den økonomiske dannelse av dimetyleter ved hjelp av en lavforholdssyntese-gass og oppnådd fra en effektiv genereringsfremgangsmåte for syntesegass eller oppnådd f.eks. ved in situ forgassing av kull, er særlig tjenlig til å gi konkurransedyktige veier ved fremstilling av spesifikke kjemikalier og/eller hydrokarboner med ubetydelige variasjoner i sammensetning.

DME-produktet erholdt ved samtidig til-førsel av vann sammen med lavforhbldssyntesegass har en vesentlig virkning idet det øker utnyttelsen av syntesegass ved hjelp av omdannelsesreaksjonen med overskudd CO som gir tilleggshydrogen. Et ytterligere resultat av fremgangsmåten med samtidig tilførsel av vann er å øke H^/CO-forholdet oppnådd i effluenten fra omdanneIsesfrem-gangsmåten for syntesegass opp til i det minste et H^/ CO-forhold på 1.

DMEproduktet fra syntesen ifølge forelig-

gende oppfinnelse kan oppgraderes til t-butylmetyleter (TBME) ved reaksjon med en egnet alkohol, slik som t-butanol, eller med forgrenede olefiner slik som 2-metylpropen, ved å

anvende en syrekatalysator. Syrekatalysatoren kan være svovelsyre eller andre mineralske syrer, med eller uten et beeremateriale. En sur ionebytterharpiks kan også brukes som syrekatalysator. Fosforsyre på et bærermateriale kan også anvendes. Den anvendte temperatur kan være fra 50

til 300°C, idet en temperatur på 60 til 150°C er særlig foretrukket. Et trykk i området fra 300 til 5000 kPa er egnet ved fremgangsmåten.

Alternativt kan syntesegassen som først er oppnådd fra en gassutviklingsfremgangsmåte, omdannes til er produkt rikt på dimetyleter i et reaksjonssystem med en oppslemmet katalysator hvor metall- og syrebestanddelene i katalysatoren er omgitt med eller suspendert i en væske-

fase med høyt kokepunkt. Væsker i et slikt system omfatter mineraloljer, oljeprodukter fra Fischer-Tropsch syntese slik som en del av det dekanterte oljeprodukt og smøre-

oljer. De faste katalysatorbestanddeler kan brukes som kombinerte partikler eller som separate partikler av metall- og syrebestanddelene. I denne væskefaseutførelsen er temperaturen vanligvis fra 260 til 343°C og trykket er vanligvis fra omkring 7000 til 14.000 kPa.

Videre kan DME-produktet omdannes til meta-

nol ved å omsette det med vann i nærvær av en syrekatalysator. Katalysatoren kan være fosforpentoksyd, fordelt på kieselgur, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd, eller en sur, krystallinsk zeolitt. Vanligvis anvendes en temperatur på fra omkring 205 til omkring 370°C, og et trykk på fra 1000 til 10.000 kPa.

DME-produktet kan videre omsettes med oksygen i nærvær av en kobberkatalysator til formaldehyd. Ved en slik fremgangsmåte kan temperaturen være fra omkring 600 til 720°C og trykket fra 100 til 500 kPa. Det er også mulig å bruke wolframoksyd i kombinasjon med fosforsyre fordelt i et bærermateriale slik som aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd eller kiselgur. På samme måte kan sølv eller sølv forbedret med små mengder kobber brukes som en katalysator. Ved bruk av en sølvkatalysator er det foretrukket temperaturer på 600 til 800°C og trykk fra 300 til 800 kPa. Det kan også anvendes en katalysatorblanding bestående av jern forbedret med molybden (18 vektprosent Feg°3 + 82 vektprosent MoO^) ved temperaturer fra 350 til 400 C.

Ved et annet alternativ kan DME-produktet omdannes til flytende brennstoffer beroende på et olefinmellomprodukt fra omdannelse av DME som føde til omdannelses-fremgangsmåten for de flytende brennstoffer. DME-produktet omdannes således ved en temperatur på 343 til 425°C, og foretrukket ved minst 370°C, til et olefinmellomprodukt ved kontakt med en krystallinsk zeolitt som HZSM-5-krystallinsk zeolitt. De erholdte olefinene kan være forgrenede eller rettkjedede olefiner, avhengig av de anvendte forhold og katalysatoraktiviteten, og kan være spesielt begrenset til å koke innenfor kokepunktsområdet for bensin. På den annen side kan fremgangsmåtebetingelsene og katalysatoren velges ut til å gi et bensinprodukt rikt på aromatiske forbindelser fra de erholdte olefinene. Det er også mulig å oppgradere olefinmellomproduktene til et jet-brennstoff ved kombinasjonen av olefinoligomerisering eller olefinering og hydrogenering. Oligomeriseringen av olefinmellomproduktet kan utføres ved en temperatur på 175 til omkring 250°C,

idet det er foretrukket å anvende en temperatur på 200 til 220°C og et trykk på 1000 til 10.000 kPa. Ved utførelsen av oligomeriseringen av olefiner til jet-brennstoff, er det ønskelig å samtidig tilføre vann og å opprettholde omkring 15% til 18% fritt P2°5 1 katalysatorsammensetni-n9en. Kiselgur kan anvendes som bæremateriale for syrekatalysatoren.

Syntesen av olefiner fra DME-produktet er et mellomtrinn i en kombinasjon av trinn som fører til fremstillingen av forskjellige kjemiske bestanddeler, forgrenede olefiner, aromatiske forbindelser og materialer med kokepunktområde som bensin, avhengig av reaksjonsbetingelser og anvendt katalysator. I'tillegg til de ovenfor nevnte kombi-nasjoner, er det også oppdaget at en blanding av olefiner fra en hvilken som helst kilde i tillegg til de fremstilt fra DME, kan omsettes med metanol til etere med høyt oktan-tall, slik som beskrevet i EP patentsøknad nr. 26041.

Ved et annet alternativ separeres ikke-omsatt syntesegass fra DME-produktet. Den ikke-omsatte syntesegass som normalt har en E^/ CO- forhold på minst 1, inneholder betraktelige mengder C02. En slik syntesegass-sammensetning kan med fordel brukes i en Fischer-Tropsch-syntesegassomdannelsesfremgangsmåte som utnytter jern, kobolt eller rutenium som metallbestanddelen i Fischer-Tropsch-katalysatoren. På denne måten er det mulig å omdanne den ikke-omsatte syntesegassen fra DME-syntesen ved en Fischer-Tropsch-syntesefremgangsmåte i nærvær eller fravær av en metallbestanddel for vann-gassomdannelse.

I enhver av fremgangsmåtene beskrevet ovenfor er det mulig å resirkulere ikke-omsatt syntesegass til DME-omdannelsestrinnet enten før eller etter C02~fjerning, om nødvendig, og med eller uten den ytterligere tilsetning av vann til resirkuleringsgassen. Den totale mengde ikke-omsatt gass omfattende C02 kan også føres til et Fischer-Tropsch-syntesegassomdannelsestrinn med eller uten samtidig tilførsel av vann og omsatt til et bredt spektrum av kjente produkter.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen .

Eksempel 1 - Fremstilling av Cu/ Zn/ Al- samutfelt katalysator

Til en vandig oppløsning av nitratene av aluminium, kobber og zink i molare mengder på henholdsvis 0,115, 0,12 og 0,12 ble tilsatt en vandig oppløsning av 1,05 mol natriumkarbonat. Utfelling ble utført ved 85 - 90°C med omrøring. Precipitatet ble avkjølt, filtrert, vasket og ekstrahert med vann for å fjerne oppløselige filtrater og karbonater, og deretter tørket i en vakuumovn og kalsinert under oppvarming i 6 timer ved ca. 280°C.

En katalysator for syntese av dimetyleter ble fremstilt ved å kombinere like vektdeler av det kalsi-nerte pulver og et pulverformet gamma-aluminiumoksyd, pelletisere den erholdte blanding og knuse pelletene til 10-30 mesh.

Eksempel 2 - Fremstilling av Cu/ Zn samutfelt katalysator

( sammenligning)

Ved å bruke fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble det fremstilt en sam-utfelt Cu/Zn-blanding med et kobber/ sink-forhold på 1/1. Det samutfelte Cu/Zn ble utvunnet, vasket og tørket som beskrevet ovenfor og deretter kalsinert ved oppvarming ved 34 3°C.

En katalysator for DME-syntese ble fremstilt ved å kombinere like vektdeler av det oksyderte Cu/Zn-pulver med et pulverformet gamma-aluminiumoksyd. Blandingen ble deretter pelletisert og størrelsen justert som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 3 - Fremstilling av Cu/ Zn/ Al- blandet katalysator

( sammenligning)

2 vektdeler av det samutfelte Cu/Zn-sett fremstilt ifølge eksempel 2 ble blandet med 1,5 vektdeler aluminiumoksyd og blandingen ble oppslemmet i vann. Opp-slemmingen ble blandet i en blander for å fremstille en oppslemming med god fordeling. De blandede faststoffene ble utvunnet og kalsinert ved oppvarming som beskrevet ovenfor. Dette er i det vesentlige fremgangsmåten for fremstillingen beskrevet i U.S. patentskrift nr. 3.790.505. Forholdene mellom metallbestanddelene Cu/Zn/Al var henholdsvis 1/1/1,5.

Den godt fordelte blandingen av Cu/Zn/Al ble deretter ytterligere oppblandet med pulverformet gamma-aluminiumoksyd i en like stor vektmengde, pelletisert og størrelsen justert som beskrevet i eksemplene 1 og 2.

For å utprøve katalysatorsammensetningene

ifølge eksemplene 1, 2 og 3 ble det benyttet en mikroreaktor med sammenknyttede systembestanddeler som tillot hurtig ladning og forbehandling av katalysatoren og klargjørings-justering av reaksjonsbetingelsene, fødegassblandinger og regenereringsforhold uten at katalysatoren ble for-

styrret. Reaktoren var 400 mm lang og var laget av et 9,5 mm OD 304 rustfritt stål-(SS)rør med en ringformet 3,2 mm OD

304 SS varmebrønn langs hele lengden av katalysatorsengen.

En 3,0 cm 3stor katalysatorseng (90 mm lang) var plasert midt

i en 300 mm vertikal rørovn. Katalysatorsengen ble holdt på plass ved hjelp av Vycor glassull båret oppe av Pyrex-rør som fylte opp tomrommene i reaktoren. Temperaturen ble opprettholdt ved hjelp av en proporsjonal forbindelseskontroll med en varmeenhet lokalisert i ovnsveggen nær reaktoren. Under bruk ble på forhånd blandet H2 og CO komprimert og tilført gjennom pakninger med aktivert kull (kullet er nødvendig for å fjerne spor av jernkarbonyl tilstede i fødegassylindrene). Konstant gasstrøm ble opprettholdt ved hjelp av en kontroll-innretning for varmestrøm og reaktortrykket ble opprettholdt ved hjelp av tilbaketrykkregulator etter utløpet fra reaktoren og væskefeller.

Alle katalysatorene ble først forbehandlet

i reaktoren ved 204°C i en H2/N2-strøm (100 kPa, romhastighet = 1500), idet hydrogeninnholdet ble øket sakte fra 0 til 2 volumprosent, og deretter til 8,5%.

Katalysatoren ble avkjølt i en strøm av inertgass til en temperatur under 49°C, reaktortilførselen ble koblet over til syntesegass med volumhastighet og trykk for fremgangsmåten, og temperaturen ble deretter øket.

Vanlige fremgangsmåtebetingelser var H2/C0-tilførselsforhold = 1, 10.000 kPa, 315°C, og romhastighet = 4000).

Regenerering av katalysatoren ved oksyda-

sjonen ble utført som følger:

1. Senking av trykket i reaktoren til atmos-fasretrykk og skylling med helium.

2. Eluere med 100% oksygen fra en beholder

med volum 100 liter/liter katalysator (dvs. 100 liter 0^ ved STP/liter katalysator) ved 100 kPa med helium ved en romhastighet på omtrent 600 og en temperatur på omtrent 288 til 343°C.

3. Skylle og øke trykket i systemet til

10.000 kPa ved hjelp av helium.

4. Tilføre syntesegass til reaktoren for å gjenoppta reaksjonen ved 315°C og 10.000 kPa ved hjelp av en 100% syntesegasstrøm til reaktoren gjennom en "buffer"-beholder med helium, ved 100 liter per liter katalysator og en romhastighet på 4000.

Eksempel 4- 6

Hver av katalysatorene ifølge eksemplene 1-3 ble i reaktorsystemet beskrevet ovenfor bragt i kontakt med en førestrøm av syntesegass (H2/C0 = 1) ved 316°C, 10.000 kPa og romhastighet = 4000. Produktstrømmen fra reaktoren ble analysert med jevne mellomrom for å bestemme nivået av syntesegassomdannelse og det ble gjort forsøk på å regenerere hver av de respektive katalysatorene ved oksydasjon i løpet av prosessen. De oppnådde resultatene er fremstilt på tegningen i form av plotting av syntesegassomdannelse mot reaksjons-

tid for hver katalysator.

Kurve I viser adferden til den samutfelte Cu/Zn/Al katalysator ifølge eksempel 1. Kjøringen av prosessen ble fulgt i 60 dager og de mørke punktene på kurven indikerer de oksydative regenereringene av katalysatoren.

Kurve II viser effekten av den samutfelte Cu/Zn-katalysatoren ifølge eksempel 2. Igjen indikerer

de mørke punktene forsøk på oksydativ regenerering av katalysatoren. Som det fremgår av plottingen, ble det samutfelte Cu/Zn-par (kurve II) inaktivert mye raskere enn den samutfelte Cu/Zn/Al-katalysatoren (kurve Dog, i motsetning til Cu/Zn/Al-katalysatoren, ble den ikke påvirket av forsøk på regenerering.

Kurve III viser resultatet oppnådd ved et samutfelt Cu/Zn-par som var blandet fysisk med Al ved høy-fordelings-oppslemmingsteknikk (eksempel 3). Som ovenfor indikerer de mørke punktene forsøk på oksydativ regenerering. Som det fremgår oppfører denne katalysatoren seg svært likt med det samutfelte Cu/Zn-paret ifølge eksempel 2. Fysisk blanding av Al med Cu/Zn-paret frembringer ikke evnen til oksydativ regenererbarhet som den samutfelte Cu/Zn/Al-katalysatoren ifølge eksempel 1 oppviser.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til dimetyleter, hvorved syntesegass med et H^/ CO- f orhold på 0,4-3, og vann i en mengde som er tilstrekkelig til å kompensere for eventuell hydrogenmangel i syntesegassen, ved en temperatur på 250-400°C, bringes i kontakt med en katalysator omfattende 5-95 vekt-% oksyder av Cu, Zn og Al som er blitt dannet ved kalsinering av ko-utfelte Cu-, Zn- og Al-komponenter, og hvori atomforholdet Al/(Cu + Zn) ikke er mindre enn 0,1 og atomforholdet Cu/Zn er fra 0,2 til 5,0, og 95-5 vekt-% av en sur dehydratiseringskomponent, karakterisert ved at katalysatoren periodisk regenereres ved å bringe den i kontakt med en oksygenholdig gass ved 250-540°C.