NO154949B

NO154949B - PROCEDURE FOR CONVERSION OF SYNTHESIC GAS TO DIMETYLETS.

Info

Publication number: NO154949B
Application number: NO814296A
Authority: NO
Inventors: Weldon Kay Bell; Clarence Dayton Chang
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1981-02-20
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1986-10-13
Also published as: IN155465B; PL235149A1; NO154949C; AU7810381A; BR8200763A; GB2093365A; NZ199035A; SG69285G; DE3201155A1; MY8600383A; NO814296L; GB2093365B; MX159440A; AU541066B2; CA1175032A

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass (H2 og CO) til dimetyleter. The invention relates to a method for converting synthesis gas (H2 and CO) into dimethyl ether.

Det er for tiden to hovedmåter til å ut- There are currently two main ways to out-

føre omdannelsen av kull via syntesegass til væskeformet brennstoff omfattende den ofte publiserte Fischer-Tropsch-prosessen og en nylig utviklet metanol til bensinprosess, lead the conversion of coal via syngas to liquid fuel including the often published Fischer-Tropsch process and a recently developed methanol to gasoline process,

slik som beskrevet i US patent nr. 3.9 28.48 3. as described in US patent no. 3.9 28.48 3.

Fischer-Tropsch-prosessen frembringer et vidt spekter av til C^ o produkter omfattende gasser, væskeformede hydrokarboner, oksygenater og vann. The Fischer-Tropsch process produces a wide range of to C 2 o products including gases, liquid hydrocarbons, oxygenates and water.

Felles for hver av de ovenfor nevnte pro-sessene er den overveldende inflytelsen av kapitalkostnaden ved fremstilling av syntesegass (syngass, I^+CO). Denne varierer med utformingen av forgasseren, som igjen er påvirket av kullegenskaper og produktentalpi. En ny oversikt over forgasserteknologi har påvist enkelte forgassere med høy effektivitet som nødvendigvis produserer syntesegass med relativt lavt I^/CO-forhold på grunn av anvendelse av lave forhold mellom damp og oksygen i forgasserfremgangs-måten. De nyeste, avanserte forgasserne opererer således ved temperaturer som krever relativt lave temperaturer ved produkterholdelsen og lav damp til karbonforhold, hvilket betyr høy varmeutnyttelse. Syntesegassen fremstilt under disse forhold kan ha et P^/CO-forhold på 1 eller mere, Common to each of the above-mentioned processes is the overwhelming influence of the capital cost in the production of synthesis gas (syngas, I^+CO). This varies with the design of the gasifier, which in turn is influenced by coal properties and product enthalpy. A new overview of gasifier technology has shown some high efficiency gasifiers which necessarily produce synthesis gas with a relatively low I^/CO ratio due to the use of low steam to oxygen ratios in the gasifier process. The latest, advanced gasifiers thus operate at temperatures that require relatively low temperatures during product holding and a low steam to carbon ratio, which means high heat utilization. The synthesis gas produced under these conditions may have a P^/CO ratio of 1 or more,

for de mest effektive forgasserne vanligvis mindre enn 1 og innen området 0,4 til 0,7. Slike syntesegasser med et lavt forhold kan ikke brukes direkte i våre dagers konvensjonelle Fischer-Tropsch-prosesser og metanolsynteser, som begge krever et U^/ CQ- forhold på eller større enn 2. Enhver ytre vann-gass-regulering for å øke et I^/CO-forhold på 1 eller mindre opp til 2 eller mere ville følgelig fullstendig oppheve enhver gevinst i effektivitet oppnådd ved hjelp av de mest avanserte forgassere med høy effektivitet. for the most efficient carburetors usually less than 1 and in the range of 0.4 to 0.7. Such low-ratio synthesis gases cannot be used directly in today's conventional Fischer-Tropsch processes and methanol syntheses, both of which require a U^/ CQ ratio of or greater than 2. Any external water-gas regulation to increase an I Consequently, ^/CO ratios of 1 or less up to 2 or more would completely negate any gain in efficiency achieved by the most advanced high efficiency carburetors.

En vesentlig fordel oppnådd ved fremstilling A significant advantage achieved in manufacturing

av dimetyleter (DME) direkte fra syntesegass er at det er of dimethyl ether (DME) directly from synthesis gas is that it is

funnet at denne forbindelsen lett kan omdannes til hydrokarboner med kokepunktområde som bensin ved å bruke en type krystallinske porotektosilikater, slik som ZSM-5-krystallinsk zeolitt, f.eks. slik som beskrevet i US patentskrift nr. 3.928.483, hvor den dannede metanol dehydratiseres, og eterproduktet omdannes over ZSM-5-krystallinsk zeolitt. found that this compound can be easily converted to hydrocarbons with a boiling point range such as gasoline by using a type of crystalline porotectosilicates, such as ZSM-5 crystalline zeolite, e.g. as described in US patent no. 3,928,483, where the methanol formed is dehydrated, and the ether product is converted over ZSM-5 crystalline zeolite.

To publikasjoner som omhandler synteti-sering av DME direkte er GB patentskrift nr. 278.353 (1926) og DE offentliggjørelsesskrift nr. 2362944 (1974). Det britiske patentet omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av DME ved å bringe syntesegass (H2+CO) i kontakt med en hydrogeneringskatalysator og en dehydratiseringskatalysator ved forhøyede temperaturer og trykk, idet DME-syntese oppnås i fravær av den kjente omdannelsesreaksjonen. I den tyske publikasjonen omfattet katalysatoren en metanolsyntese-bestanddel og en dehydratiseringsbestanddel; i et eksempel ble en gass med et H2/CO-forhold på 0,86 bragt i kontakt med en katalysator omfattende Cu/Zn/Cr i et atomforhold på 82/16/4 og med aluminiumoksyd som bærer ved ,250OC og 9800 kPa hvorved det ble oppnådd en syntesegassomdannelse på 77% til et produkt inneholdende 24,2%DME, 0,91% metanol, 27,3% C02, 0,41% H2, 0,54% CH4 og en likevekt mellom H2, Two publications that deal directly with the synthesis of DME are GB Patent No. 278,353 (1926) and DE Publication No. 2362944 (1974). The British patent includes a process for the production of DME by bringing synthesis gas (H2+CO) into contact with a hydrogenation catalyst and a dehydration catalyst at elevated temperatures and pressures, DME synthesis being achieved in the absence of the known conversion reaction. In the German publication, the catalyst comprised a methanol synthesis component and a dehydration component; in an example, a gas with an H2/CO ratio of 0.86 was contacted with a catalyst comprising Cu/Zn/Cr in an atomic ratio of 82/16/4 and with alumina as a carrier at .250OC and 9800 kPa whereby a synthesis gas conversion of 77% was achieved to a product containing 24.2% DME, 0.91% methanol, 27.3% CO2, 0.41% H2, 0.54% CH4 and an equilibrium between H2,

CO og N2>CO and N2>

I et nyere arbeide rapporterte Sherwin og Blum i en foreløpig rapport fra mai 1978 under tittelen "Liquid Phase Methanol" for Electric Power Research Insti-tute, Palo Alto, California, forsøket på å fremstille DME ved å tilsette gamma-aluminiumoksyd og 13X-:molekylsikt til et oppslemmet reaksjonssystem inneholdende en kommersiell metanolsyntesekatalysator. Ved 230-300°C, 3550-7000 kPa og romhastighet på 2015-6915 ble det kun observert spor av DME. En katalysator bestående av Cu/Zn/Cr i et atomforhold på 6/3/1 belagt på Davidson 980 Si03/Al203, ga spormengder med DME ved 230°C, 7000 kPa og romhastighet på 2000. Den anvendte innmating i ovenfor nevnte eksperiment inneholdt 50% H2 , 25% CO, 10% C02 og 15% CH4. In a more recent work, Sherwin and Blum reported in a May 1978 preliminary report entitled "Liquid Phase Methanol" for the Electric Power Research Institute, Palo Alto, California, the attempt to prepare DME by adding gamma alumina and 13X-: molecular sieve of a slurry reaction system containing a commercial methanol synthesis catalyst. At 230-300°C, 3550-7000 kPa and space velocity of 2015-6915 only traces of DME were observed. A catalyst consisting of Cu/Zn/Cr in an atomic ratio of 6/3/1 coated on Davidson 980 SiO3/Al203 gave trace amounts of DME at 230°C, 7000 kPa and space velocity of 2000. The feed used in the above experiment contained 50% H2, 25% CO, 10% CO2 and 15% CH4.

Når det således er fastslått at den direkte omdannelse av syntesegass til DME er teknisk mulig, og det er kjent at omdannelsen av DME til hydrokarboner med kokepunktområde som bensin omfattende olefiner og aromatiske forbindelser, kan oppnås, gjensto problemet med å forbedre omdannelsen av syntesegass til DME til en økonomisk attraktiv fremgangsmåte. Thus, once it has been determined that the direct conversion of synthesis gas to DME is technically possible, and it is known that the conversion of DME to high-boiling range hydrocarbons such as gasoline comprising olefins and aromatic compounds can be achieved, the problem of improving the conversion of synthesis gas to DME remained. to an economically attractive procedure.

Det er nå frembragt en fremgangsmåte for omdannelsen av syntesegass til DME, idet katalysatoren har reduserte aldringskarakteristika og er regenererbar ved hjelp av oksydasjonsteknikker for å beholde dens høye aktivitetsnivå A process has now been developed for the conversion of synthesis gas to DME, the catalyst having reduced aging characteristics and being regenerable by means of oxidation techniques to retain its high level of activity

i tilstrekkelig grad til å opprettholde omdannelse av syntesegass til DME nær likevektspunktet. sufficiently to maintain conversion of synthesis gas to DME close to the equilibrium point.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til dimetyleter, hvorved syntesegass med et H^/ CO- forhold på 0,4-3, og vann i en mengde som er tilstrekkelig til å kompensere for eventuell hydrogenmangel i syntesegassen, ved en temperatur på 250-400°C, bringes i kontakt med en katalysator omfattende 5-95 vekt-% oksyder av Cu, Zn og Al som er blitt dannet ved kalsinering av ko-utfelte Cu-, Zn- og Al-komponenter, og hvori atomforholdet Al/(Cu+Zn) ikke er mindre enn 0,1, According to the present invention, a method is thus provided for converting synthesis gas to dimethyl ether, whereby synthesis gas with an H^/CO ratio of 0.4-3, and water in an amount sufficient to compensate for any hydrogen deficiency in the synthesis gas, at a temperature of 250-400°C, is brought into contact with a catalyst comprising 5-95% by weight of oxides of Cu, Zn and Al which have been formed by calcination of co-precipitated Cu, Zn and Al components, and wherein the atomic ratio Al/(Cu+Zn) is not less than 0.1,

og atomforholdet Cu/Zn er fra 0,2 til 5,0 og 95-5 vekt-% av en sur dehydratiseringskomponent, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at katalysatoren periodisk regenereres ved å bringe den i kontakt med en oksygenholdig gass ved 250-540°C. and the Cu/Zn atomic ratio is from 0.2 to 5.0 and 95-5% by weight of an acidic dehydration component, and this process is characterized in that the catalyst is periodically regenerated by contacting it with an oxygen-containing gas at 250-540 °C.

Syntesegassomdannelsen i oppfinnelsen bruker metallbestanddelene i en metanolsyntesekatalysator i kombinasjon med en sur dehydratiseringsbestanddel. Katalysato- The synthesis gas conversion in the invention uses the metal components in a methanol synthesis catalyst in combination with an acidic dehydration component. Catalyst-

ren som benyttes, er basert på teknikken med koutfelling av hydrogeneringsbestanddelene, enten alene eller i blanding med dehydratiseringsbestanddele.n, idet atomforholdet mellom hydrogeneringsbestanddelene Cu, Zn og Al er variable overfor de relativt trange grensene beskrevet ovenfor. Nærmere bestemt benyttes koutfelte bestanddeler av Cu, Zn og Al which is used, is based on the technique of co-precipitation of the hydrogenation constituents, either alone or in a mixture with dehydration constituents, as the atomic ratio between the hydrogenation constituents Cu, Zn and Al is variable compared to the relatively narrow limits described above. More specifically, low-density components of Cu, Zn and Al are used

i slike relative mengder at forholdet Al/(Cu+Zn) i det minste er 0,1 og fortrinnsvis er fra 0,1 til 2. Et forhold på in such relative amounts that the ratio Al/(Cu+Zn) is at least 0.1 and is preferably from 0.1 to 2. A ratio of

0,2 til 0,7 er særlig foretrukket. Samtidig er forholdet Cu/Zn fra 0,2 til 5,0. 0.2 to 0.7 is particularly preferred. At the same time, the Cu/Zn ratio is from 0.2 to 5.0.

Den sure dehydratiseringsbestanddelen i katalysatoren kan være gamma-aluminiumoksyd, silisium-aluminiumoksyd, en ZSM-5 type krystallinsk zeolitt med høyt Si02-innhold, et fosfat, titanoksyd i kombinasjon med silisiumdioksyd, et sjeldent jordmetall eller en leire. Blant disse materialer er gamma-aluminiumoksyd spesielt foretrukket, særlig i en mengde som utgjør omtrent 50% av katalysatoren. The acidic dehydration component in the catalyst may be gamma-alumina, silicon-alumina, a ZSM-5 type crystalline zeolite with a high SiO 2 content, a phosphate, titanium oxide in combination with silicon dioxide, a rare earth metal or a clay. Among these materials, gamma-alumina is particularly preferred, especially in an amount that makes up approximately 50% of the catalyst.

Synteseteknikkene for dimetyleter ifølge oppfinnelsen er av spesiell interesse, ettersom forholdet E^/ CO The synthesis techniques for dimethyl ether according to the invention are of particular interest, as the ratio E^/CO

i syntesegasstilførselen kan være mindre enn eller større enn 1. Forholdet H2/CO kan således være fra 0,4 til 3. Det er imidlertid spesielt foretrukket å anvende gass-forhold lik med eller mindre enn 1, ettersom slike gass-forhold frembringes mye mere økonomisk ved hjelp av moderne forgassere med høy effektivitet og ettersom en slik syntese-gasskilde kan resultere i fra 30% til 40% reduksjon i de totale prosesskostnadene. I disse fremgangsmåteomgivelser med lav-forholds syntesegass (H2/CO av 0,4 til 0,7) er det funnet at hydrogenmangel i lavforholdssyntesegassen kan avhjelpes eller kompenseres ved injeksjon av damp i kata-lysatormassen separat eller i blanding med lavforholds-syntesegassen. Denne tilsatte damp er gjenstand for en vann-gass-omdannelsesreaksjon av katalysatoren som gir en svært effektiv og øket H2/CO-forholdsgass i katalysa-torreaksjonssonen. Denne bestemte fremgangsmåten eliminerer behovet for en ytre vann-gass-omdannelse for å modifisere lavforholds-syntesegassen og bidrar derved ytterligere til den totale økonomiske forbedringen av prosessen. in the synthesis gas supply can be less than or greater than 1. The ratio H2/CO can thus be from 0.4 to 3. However, it is particularly preferred to use gas ratios equal to or less than 1, as such gas ratios are produced much more economically using modern high efficiency gasifiers and as such a synthesis gas source can result in from 30% to 40% reduction in overall process costs. In these process environments with low-ratio synthesis gas (H2/CO of 0.4 to 0.7) it has been found that hydrogen deficiency in the low-ratio synthesis gas can be remedied or compensated for by injecting steam into the catalyst mass separately or in a mixture with the low-ratio synthesis gas. This added steam is subjected to a water-gas conversion reaction by the catalyst which produces a highly efficient and increased H2/CO ratio gas in the catalyst reaction zone. This particular method eliminates the need for an external water-gas conversion to modify the low-ratio synthesis gas and thereby further contributes to the overall economic improvement of the process.

Undersøkelsene utført ved utviklingen av foreliggende oppfinnelse for å oppnå direkte omdannelse av syntesegass til dimetyleter, og utførelsesformene utviklet av disse, har illustrert klart at visse utvalgte katalysatorer bestående av koutfelte blandede oksyder av Cu, Zn og Al blandet med en egnet syrebestanddel slik som gamma-aluminiumoksyd, gir høy katalysatoraktivitet og selektivitet ved utfø-relse av dimetyletersyntese. Viktigere var imidlertid opp-dagelsen at disse katalysatorene kunne regenereres ved periodisk oksydasjon slik at de beholdt den ønskede høye katalysatoraktivitet, dvs. at den enkelte katalysator som benyttes, kan opprettholdes ved en høy, jevn aktivitets-tilstand i en utvidet periode ved hjelp av bestemte teknikker for oksydativ regenerering og forbehandling av relativt kort varighet. For eksempel kan katalysatoren i reaksjonssonen for syntesegassen regenereres på stedet, eller den kan bringes gjennom en egen regenereringssone for katalysatorer og deretter returneres til reaksjonssonen for å opprettholde ønsket katalysatoraktivitet og selektivitet. Regenereringen av katalysatoren kan utføres på en kontinuerlig, halv-kontinuerlig eller en avbrutt, f.eks. periodisk måte, avhengig av hvorvidt det anvendes et fast eller et bevegelig katalysatorsystem. The investigations carried out in the development of the present invention to achieve direct conversion of synthesis gas to dimethyl ether, and the embodiments developed thereof, have clearly illustrated that certain selected catalysts consisting of koutfeld mixed oxides of Cu, Zn and Al mixed with a suitable acid component such as gamma- alumina, gives high catalyst activity and selectivity when carrying out dimethyl ether synthesis. More important, however, was the discovery that these catalysts could be regenerated by periodic oxidation so that they retained the desired high catalyst activity, i.e. that the individual catalyst used can be maintained at a high, uniform state of activity for an extended period with the help of specific techniques for oxidative regeneration and pretreatment of relatively short duration. For example, the catalyst in the synthesis gas reaction zone can be regenerated on site, or it can be brought through a separate catalyst regeneration zone and then returned to the reaction zone to maintain the desired catalyst activity and selectivity. The regeneration of the catalyst can be carried out on a continuous, semi-continuous or an interrupted basis, e.g. periodically, depending on whether a fixed or a moving catalyst system is used.

Fremgangsmåten for omdannelse av syntesegass ifølge oppfinnelsen utføres ved å bringe syntesegassen med et H2/CO-forhold på 0,4 til 3 i kontakt med katalysatoren The process for converting synthesis gas according to the invention is carried out by bringing the synthesis gas with an H2/CO ratio of 0.4 to 3 into contact with the catalyst

ved en temperatur på 250 til 400°C og foretrukket ved et trykk på 5000 til 15.000 kPa. Om nødvendig, kan en mengde vann blandes med syntesegasstilførselen eller på annen måte tilføres katalysatoren for å kompensere hydrogen-mangelen i blandingen ved hjelp av vann-gass-omdannelses-aktiviteten til katalysatoren. Et eterprodukt som utgjør en tilnærmet likevektsmengde av DME, erholdes deretter ved hjelp av vanlig kjente midler. Eterproduktet av fremgangsmåten svarer til i det minste 10% av termodynamisk like-vektomdannelse av syntesegassen, selv om det er generelt mulig å justere utførelsesforhold slik at det oppnås i det minste 50% av termodynamisk likevektsomdannelse. at a temperature of 250 to 400°C and preferably at a pressure of 5000 to 15,000 kPa. If necessary, an amount of water can be mixed with the synthesis gas feed or otherwise supplied to the catalyst to compensate for the hydrogen deficiency in the mixture by means of the water-gas conversion activity of the catalyst. An ether product which constitutes an approximately equilibrium amount of DME is then obtained using commonly known means. The ether product of the process corresponds to at least 10% of thermodynamic equilibrium conversion of the synthesis gas, although it is generally possible to adjust operating conditions so that at least 50% of thermodynamic equilibrium conversion is achieved.

Metanolsyntese/vann-gass-omdannelses-bestanddelen i katalysatoren som benyttes i foreliggende fremgangsmåte, utgjøres av Cu/Zn/Al fremstilt ved sammenfelling av kobber, zink og aluminium fra en felles oppløsning. En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av denne katalysator-bestanddelen består i å oppløse nitratsalter av metallbestanddelene, i de ønskede molare forhold og konsentrasjoner, The methanol synthesis/water-gas conversion component in the catalyst used in the present method consists of Cu/Zn/Al produced by combining copper, zinc and aluminum from a common solution. A preferred method for producing this catalyst component consists in dissolving nitrate salts of the metal components, in the desired molar ratios and concentrations,

i et vandig oppløsningsmiddel og deretter tilsette overskudd natriumkarbonat og utfelle metallkarbonatene. Det blandede precipat utvinnes deretter, vaskes for å fjerne oppløselige nitrater og karbonater, tørkes og kalsineres. Selvfølgelig kan andre oppløselige salter av metallbestanddelene benyttes istedenfor nitratsaltene, og precipatet kan utgjøres av noe annet enn karbonatet. Det kan også anvendes andre oppløsnings-midler enn vann. Det viktige er imidlertid at metallbestanddelene først blandes i de ønskede molforhold i oppløsning og deretter utfelles sammen for å danne et fast stoff som inneholder disse bestanddelene. Det derpå følgende kalsinerings-trinn oksyderer metallene til deres respektive oksyder. in an aqueous solvent and then add excess sodium carbonate and precipitate the metal carbonates. The mixed precipitate is then recovered, washed to remove soluble nitrates and carbonates, dried and calcined. Of course, other soluble salts of the metal constituents can be used instead of the nitrate salts, and the precipitate can be made up of something other than the carbonate. Solvents other than water can also be used. The important thing, however, is that the metal components are first mixed in the desired molar ratio in solution and then precipitated together to form a solid containing these components. The subsequent calcination step oxidizes the metals to their respective oxides.

Dehydratiseringsbestanddelen av katalysatoren er foretrukket en sur bestanddel valgt fra materialer som gamma-aluminiumoksyd, porotektosilikater omfattende leirer og naturlige eller syntetiske krystallinske aluminiumsili-kater, og zeolitt. Særlig foretrukket er gamma-aluminiumoksyd og krystallinske zeolitter med en Constraint Index innen det omtrentlige område på 1-12 og et høyt innhold av kiselsyre. Andre nyttige dehydratiseringsbestanddeler omfatter fosfater, titanoksyd i kombinasjon med silisiumdioksyd, sjeldne jordmetaller og leirer. The dehydration component of the catalyst is preferably an acidic component selected from materials such as gamma alumina, porotectosilicates including clays and natural or synthetic crystalline aluminum silicates, and zeolite. Particularly preferred are gamma alumina and crystalline zeolites with a Constraint Index within the approximate range of 1-12 and a high content of silicic acid. Other useful dehydrating ingredients include phosphates, titanium oxide in combination with silicon dioxide, rare earth metals and clays.

Katalysatorens bestanddeler for metanol-syntese og dehydratisering kombineres ved fysisk . blanding av pulvere av de to bestanddelene, enten i tørr form eller i form av en oppslemming, fulgt av pelletering eller ekstru-dering, alt ettersom det passer. En inert eller sur bindingsbestanddel kan inkluderes i blandingen for å forbedre pel-ietenes/det ekstruderte materiales fysiske egenskaper. Dehydratiseringsbestanddelen bør utgjøre omtrent 5 til 9 5 vektsprosent av katalysatorsammensetningen, det er dog foretrukket å benytte fra 20% til 70% dehydratiseringsbestanddel, basert på vekten av katalysatorsammensetningen, ikke medregnet eventuell bindingsbestanddel. The components of the catalyst for methanol synthesis and dehydration are combined by physical . mixing powders of the two components, either in dry form or in the form of a slurry, followed by pelleting or extrusion, as appropriate. An inert or acidic binder may be included in the mixture to improve the physical properties of the pellets/extruded material. The dehydration component should make up approximately 5 to 95 percent by weight of the catalyst composition, however it is preferred to use from 20% to 70% dehydration component, based on the weight of the catalyst composition, not including any binding component.

En særlig ønsket egenskap ved katalysatoren A particularly desirable property of the catalyst

i foreliggende oppfinnelse som inneholder både metanol-syntese/vann-gass-omdannelses- og sure dehydratiseringsbestanddeler, er at de, som nevnt ovenfor, er oksydativt regenererbare, noe som forlenger deres nyttbare levetid betraktelig ut over levetiden til andre, ikke-regenererbare katalysatorer. Regenerering kan utføres periodisk eller kontinuerlig, avhengig av hvorvidt det anvendes et fast eller bevegelig katalysatorsystem. Grunnteknikken for regenerering av en brukt katalysator består i å la en oksygenholdig gass passere over katalysatoren under oppvarming til en forhøyet temperatur på 250 til 540°C, idet det er foretrukket å anvende temperaturer under omkring 540°C ved forlengede operasjonsperioder. Regenereringen kan fortsettes i en relativt kort tid eller inntil det oppnås et gjennombrudd for den oksygenholdige gassen. in the present invention, which contains both methanol-synthesis/water-gas conversion and acid dehydration components, is that, as mentioned above, they are oxidatively regenerable, which extends their useful lifetime considerably beyond the lifetime of other, non-regenerable catalysts. Regeneration can be carried out periodically or continuously, depending on whether a fixed or movable catalyst system is used. The basic technique for regenerating a spent catalyst consists in allowing an oxygen-containing gas to pass over the catalyst while heating to an elevated temperature of 250 to 540°C, it being preferred to use temperatures below about 540°C for extended periods of operation. The regeneration can be continued for a relatively short time or until a breakthrough is achieved for the oxygen-containing gas.

Det er funnet å være viktig, om ikke nød-vendig, etter oksydasjon eller regenerering av katalysatoren å unngå å bringe den oksyderte katalysatoren i kontakt med en gass som virker reduserende ved høy temperatur, f.eks. E^. Det vil si at det bør unngås å redusere den nylig regenererte katalysatoren med hydrogen eller en annen hydrogenrik, reduserende gass, særlig når kontakttemperaturen er på It has been found to be important, if not essential, after oxidation or regeneration of the catalyst to avoid bringing the oxidized catalyst into contact with a gas which acts reducing at high temperature, e.g. E^. That is, reducing the newly regenerated catalyst with hydrogen or another hydrogen-rich reducing gas should be avoided, especially when the contact temperature is at

høyde med eller over 260°C. Det er derfor foretrukket å bringe katalysatoren som er regenerert med oksygen, i kontakt med en reduserende gass slik som en syntesegasstilførsel eller en fortynnet syntesegass ved en temperatur som til å begynne med er fra 175 til omkring 235°C og deretter å øke temperaturen og/eller endre sammensetningen av syntesegass- height at or above 260°C. It is therefore preferred to contact the catalyst which has been regenerated with oxygen with a reducing gas such as a synthesis gas feed or a diluted synthesis gas at a temperature which is initially from 175 to about 235°C and then to increase the temperature and/ or change the composition of synthesis gas

tilførselen for å oppnå tilnærmet termodynamiske utbytter av the supply to achieve approximately thermodynamic yields of

DME. DME.

Som nevnt ovenfor gir dimetyletersyntesen ønskede fordeler fremfor andre Fischer-Tropsch- og metanolsynteser ettersom den særlig egner seg for å utnytte en syntesegass med relativt lavt E^/ CO- forhold, f.eks. med H2/CO = 1, med høy selektivitet for produkter som lar seg omdanne til flytende brennstoffer eller kjemikalier. Denne bestemte fremgangsmåten kan med fordel brukes i kombinasjon med enhver av de nye, høyeffektive forgassingsfremgangsmåter som gir lavforholds syntesegass ved injeksjonen eller til-setningen av vann (damp) til lavforholdssyntesegassføden etterat denne er bragt i kontakt med katalysatoren som benyttes i oppfinnelsen, og egnet for DME-synteser. Ved denne fremgangsmåten utnyttes vann-gass-omdannelsesevnen til katalysatoren med fordel. Den fremstilte DME kan deretter omdannes til hydrokarboner med kokepunktområde som bensin ved kontakt med ZSM-5 eller lignende krystallinske ceolitt-materialer ved hjelp av fremgangsmåter beskrevet i et stort antall publikasjoner. As mentioned above, the dimethyl ether synthesis offers desired advantages over other Fischer-Tropsch and methanol syntheses, as it is particularly suitable for utilizing a synthesis gas with a relatively low E^/CO ratio, e.g. with H2/CO = 1, with high selectivity for products that can be converted into liquid fuels or chemicals. This particular method can advantageously be used in combination with any of the new, highly efficient gasification methods which provide low-ratio synthesis gas by the injection or addition of water (steam) to the low-ratio synthesis gas feed after it has been brought into contact with the catalyst used in the invention, and suitable for DME syntheses. In this method, the water-gas conversion ability of the catalyst is used to advantage. The produced DME can then be converted to gasoline-boiling range hydrocarbons by contact with ZSM-5 or similar crystalline zeolite materials using methods described in a large number of publications.

Den direkte syntesen av dimetyleter fra syntesegass kan benyttes med betraktelig fordel i mange forskjellige kombinasjonsfrémgangsmåter. Den økonomiske dannelse av dimetyleter ved hjelp av en lavforholdssyntese-gass og oppnådd fra en effektiv genereringsfremgangsmåte for syntesegass eller oppnådd f.eks. ved in situ forgassing av kull, er særlig tjenlig til å gi konkurransedyktige veier ved fremstilling av spesifikke kjemikalier og/eller hydrokarboner med ubetydelige variasjoner i sammensetning. The direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas can be used with considerable advantage in many different combination processes. The economical formation of dimethyl ether using a low ratio synthesis gas and obtained from an efficient synthesis gas generation method or obtained e.g. by in situ gasification of coal, is particularly useful for providing competitive routes for the production of specific chemicals and/or hydrocarbons with negligible variations in composition.

DME-produktet erholdt ved samtidig til-førsel av vann sammen med lavforhbldssyntesegass har en vesentlig virkning idet det øker utnyttelsen av syntesegass ved hjelp av omdannelsesreaksjonen med overskudd CO som gir tilleggshydrogen. Et ytterligere resultat av fremgangsmåten med samtidig tilførsel av vann er å øke H^/CO-forholdet oppnådd i effluenten fra omdanneIsesfrem-gangsmåten for syntesegass opp til i det minste et H^/ CO-forhold på 1. The DME product obtained by the simultaneous supply of water together with low-ratio synthesis gas has a significant effect in that it increases the utilization of synthesis gas by means of the conversion reaction with excess CO which provides additional hydrogen. A further result of the process with the simultaneous supply of water is to increase the H^/CO ratio obtained in the effluent from the synthesis gas conversion process up to at least a H^/CO ratio of 1.

DMEproduktet fra syntesen ifølge forelig- The DME product from the synthesis according to

gende oppfinnelse kan oppgraderes til t-butylmetyleter (TBME) ved reaksjon med en egnet alkohol, slik som t-butanol, eller med forgrenede olefiner slik som 2-metylpropen, ved å present invention can be upgraded to t-butyl methyl ether (TBME) by reaction with a suitable alcohol, such as t-butanol, or with branched olefins such as 2-methylpropene, by

anvende en syrekatalysator. Syrekatalysatoren kan være svovelsyre eller andre mineralske syrer, med eller uten et beeremateriale. En sur ionebytterharpiks kan også brukes som syrekatalysator. Fosforsyre på et bærermateriale kan også anvendes. Den anvendte temperatur kan være fra 50 use an acid catalyst. The acid catalyst can be sulfuric acid or other mineral acids, with or without a carrier material. An acidic ion exchange resin can also be used as an acid catalyst. Phosphoric acid on a carrier material can also be used. The temperature used can be from 50

til 300°C, idet en temperatur på 60 til 150°C er særlig foretrukket. Et trykk i området fra 300 til 5000 kPa er egnet ved fremgangsmåten. to 300°C, a temperature of 60 to 150°C being particularly preferred. A pressure in the range from 300 to 5000 kPa is suitable in the process.

Alternativt kan syntesegassen som først er oppnådd fra en gassutviklingsfremgangsmåte, omdannes til er produkt rikt på dimetyleter i et reaksjonssystem med en oppslemmet katalysator hvor metall- og syrebestanddelene i katalysatoren er omgitt med eller suspendert i en væske- Alternatively, the synthesis gas first obtained from a gas evolution process can be converted into a product rich in dimethyl ether in a reaction system with a slurried catalyst where the metal and acid components of the catalyst are surrounded by or suspended in a liquid

fase med høyt kokepunkt. Væsker i et slikt system omfatter mineraloljer, oljeprodukter fra Fischer-Tropsch syntese slik som en del av det dekanterte oljeprodukt og smøre- phase with a high boiling point. Fluids in such a system include mineral oils, oil products from Fischer-Tropsch synthesis such as part of the decanted oil product and lubricating

oljer. De faste katalysatorbestanddeler kan brukes som kombinerte partikler eller som separate partikler av metall- og syrebestanddelene. I denne væskefaseutførelsen er temperaturen vanligvis fra 260 til 343°C og trykket er vanligvis fra omkring 7000 til 14.000 kPa. oils. The solid catalyst components can be used as combined particles or as separate particles of the metal and acid components. In this liquid phase embodiment, the temperature is usually from 260 to 343°C and the pressure is usually from about 7000 to 14,000 kPa.

Videre kan DME-produktet omdannes til meta- Furthermore, the DME product can be converted into meta-

nol ved å omsette det med vann i nærvær av en syrekatalysator. Katalysatoren kan være fosforpentoksyd, fordelt på kieselgur, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd, eller en sur, krystallinsk zeolitt. Vanligvis anvendes en temperatur på fra omkring 205 til omkring 370°C, og et trykk på fra 1000 til 10.000 kPa. nol by reacting it with water in the presence of an acid catalyst. The catalyst can be phosphorus pentoxide, divided into diatomaceous earth, silicon dioxide-alumina, aluminum oxide, or an acidic, crystalline zeolite. Generally, a temperature of from about 205 to about 370°C and a pressure of from 1000 to 10,000 kPa are used.

DME-produktet kan videre omsettes med oksygen i nærvær av en kobberkatalysator til formaldehyd. Ved en slik fremgangsmåte kan temperaturen være fra omkring 600 til 720°C og trykket fra 100 til 500 kPa. Det er også mulig å bruke wolframoksyd i kombinasjon med fosforsyre fordelt i et bærermateriale slik som aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd eller kiselgur. På samme måte kan sølv eller sølv forbedret med små mengder kobber brukes som en katalysator. Ved bruk av en sølvkatalysator er det foretrukket temperaturer på 600 til 800°C og trykk fra 300 til 800 kPa. Det kan også anvendes en katalysatorblanding bestående av jern forbedret med molybden (18 vektprosent Feg°3 + 82 vektprosent MoO^) ved temperaturer fra 350 til 400 C. The DME product can further be reacted with oxygen in the presence of a copper catalyst to formaldehyde. In such a method, the temperature can be from around 600 to 720°C and the pressure from 100 to 500 kPa. It is also possible to use tungsten oxide in combination with phosphoric acid distributed in a carrier material such as alumina, silicon dioxide-alumina or diatomaceous earth. Similarly, silver or silver enhanced with small amounts of copper can be used as a catalyst. When using a silver catalyst, temperatures of 600 to 800°C and pressures of 300 to 800 kPa are preferred. A catalyst mixture consisting of iron enhanced with molybdenum (18 weight percent Feg°3 + 82 weight percent MoO^) can also be used at temperatures from 350 to 400 C.

Ved et annet alternativ kan DME-produktet omdannes til flytende brennstoffer beroende på et olefinmellomprodukt fra omdannelse av DME som føde til omdannelses-fremgangsmåten for de flytende brennstoffer. DME-produktet omdannes således ved en temperatur på 343 til 425°C, og foretrukket ved minst 370°C, til et olefinmellomprodukt ved kontakt med en krystallinsk zeolitt som HZSM-5-krystallinsk zeolitt. De erholdte olefinene kan være forgrenede eller rettkjedede olefiner, avhengig av de anvendte forhold og katalysatoraktiviteten, og kan være spesielt begrenset til å koke innenfor kokepunktsområdet for bensin. På den annen side kan fremgangsmåtebetingelsene og katalysatoren velges ut til å gi et bensinprodukt rikt på aromatiske forbindelser fra de erholdte olefinene. Det er også mulig å oppgradere olefinmellomproduktene til et jet-brennstoff ved kombinasjonen av olefinoligomerisering eller olefinering og hydrogenering. Oligomeriseringen av olefinmellomproduktet kan utføres ved en temperatur på 175 til omkring 250°C, In another alternative, the DME product can be converted to liquid fuels depending on an olefin intermediate from conversion of DME as feed to the conversion process for the liquid fuels. The DME product is thus converted at a temperature of 343 to 425°C, and preferably at least 370°C, to an olefin intermediate by contact with a crystalline zeolite such as HZSM-5 crystalline zeolite. The olefins obtained may be branched or straight chain olefins, depending on the conditions used and the catalyst activity, and may be particularly limited to boil within the gasoline boiling point range. On the other hand, the process conditions and the catalyst can be selected to give a gasoline product rich in aromatic compounds from the obtained olefins. It is also possible to upgrade the olefin intermediates to a jet fuel by the combination of olefin oligomerization or olefination and hydrogenation. The oligomerization of the olefin intermediate can be carried out at a temperature of 175 to about 250°C,

idet det er foretrukket å anvende en temperatur på 200 til 220°C og et trykk på 1000 til 10.000 kPa. Ved utførelsen av oligomeriseringen av olefiner til jet-brennstoff, er det ønskelig å samtidig tilføre vann og å opprettholde omkring 15% til 18% fritt P2°5 1 katalysatorsammensetni-n9en. Kiselgur kan anvendes som bæremateriale for syrekatalysatoren. it being preferred to use a temperature of 200 to 220°C and a pressure of 1000 to 10,000 kPa. When performing the oligomerization of olefins into jet fuel, it is desirable to simultaneously add water and to maintain about 15% to 18% free P2°5 1 catalyst composition. Diatomaceous earth can be used as a carrier material for the acid catalyst.

Syntesen av olefiner fra DME-produktet er et mellomtrinn i en kombinasjon av trinn som fører til fremstillingen av forskjellige kjemiske bestanddeler, forgrenede olefiner, aromatiske forbindelser og materialer med kokepunktområde som bensin, avhengig av reaksjonsbetingelser og anvendt katalysator. I'tillegg til de ovenfor nevnte kombi-nasjoner, er det også oppdaget at en blanding av olefiner fra en hvilken som helst kilde i tillegg til de fremstilt fra DME, kan omsettes med metanol til etere med høyt oktan-tall, slik som beskrevet i EP patentsøknad nr. 26041. The synthesis of olefins from the DME product is an intermediate step in a combination of steps leading to the production of various chemical constituents, branched olefins, aromatic compounds and low-boiling materials such as gasoline, depending on the reaction conditions and catalyst used. In addition to the above-mentioned combinations, it has also been discovered that a mixture of olefins from any source in addition to those prepared from DME can be reacted with methanol to high octane ethers, as described in EP Patent Application No. 26041.

Ved et annet alternativ separeres ikke-omsatt syntesegass fra DME-produktet. Den ikke-omsatte syntesegass som normalt har en E^/ CO- forhold på minst 1, inneholder betraktelige mengder C02. En slik syntesegass-sammensetning kan med fordel brukes i en Fischer-Tropsch-syntesegassomdannelsesfremgangsmåte som utnytter jern, kobolt eller rutenium som metallbestanddelen i Fischer-Tropsch-katalysatoren. På denne måten er det mulig å omdanne den ikke-omsatte syntesegassen fra DME-syntesen ved en Fischer-Tropsch-syntesefremgangsmåte i nærvær eller fravær av en metallbestanddel for vann-gassomdannelse. In another alternative, unreacted synthesis gas is separated from the DME product. The unreacted synthesis gas, which normally has an E^/CO ratio of at least 1, contains considerable amounts of C02. Such a synthesis gas composition can be advantageously used in a Fischer-Tropsch synthesis gas conversion process that utilizes iron, cobalt or ruthenium as the metal component of the Fischer-Tropsch catalyst. In this way, it is possible to convert the unreacted synthesis gas from the DME synthesis by a Fischer-Tropsch synthesis process in the presence or absence of a metal component for water-gas conversion.

I enhver av fremgangsmåtene beskrevet ovenfor er det mulig å resirkulere ikke-omsatt syntesegass til DME-omdannelsestrinnet enten før eller etter C02~fjerning, om nødvendig, og med eller uten den ytterligere tilsetning av vann til resirkuleringsgassen. Den totale mengde ikke-omsatt gass omfattende C02 kan også føres til et Fischer-Tropsch-syntesegassomdannelsestrinn med eller uten samtidig tilførsel av vann og omsatt til et bredt spektrum av kjente produkter. In any of the processes described above, it is possible to recycle unreacted synthesis gas to the DME conversion step either before or after CO 2 ~ removal, if necessary, and with or without the additional addition of water to the recycle gas. The total amount of unreacted gas comprising C0 2 can also be fed to a Fischer-Tropsch synthesis gas conversion step with or without simultaneous addition of water and converted to a wide range of known products.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen . The following examples illustrate the invention.

Eksempel 1 - Fremstilling av Cu/ Zn/ Al- samutfelt katalysator Example 1 - Preparation of Cu/Zn/Al co-precipitated catalyst

Til en vandig oppløsning av nitratene av aluminium, kobber og zink i molare mengder på henholdsvis 0,115, 0,12 og 0,12 ble tilsatt en vandig oppløsning av 1,05 mol natriumkarbonat. Utfelling ble utført ved 85 - 90°C med omrøring. Precipitatet ble avkjølt, filtrert, vasket og ekstrahert med vann for å fjerne oppløselige filtrater og karbonater, og deretter tørket i en vakuumovn og kalsinert under oppvarming i 6 timer ved ca. 280°C. An aqueous solution of 1.05 mol of sodium carbonate was added to an aqueous solution of the nitrates of aluminium, copper and zinc in molar amounts of 0.115, 0.12 and 0.12 respectively. Precipitation was carried out at 85 - 90°C with stirring. The precipitate was cooled, filtered, washed and extracted with water to remove soluble filtrates and carbonates, then dried in a vacuum oven and calcined under heating for 6 hours at approx. 280°C.

En katalysator for syntese av dimetyleter ble fremstilt ved å kombinere like vektdeler av det kalsi-nerte pulver og et pulverformet gamma-aluminiumoksyd, pelletisere den erholdte blanding og knuse pelletene til 10-30 mesh. A catalyst for the synthesis of dimethyl ether was prepared by combining equal parts by weight of the calcined powder and a powdered gamma alumina, pelletizing the resulting mixture and crushing the pellets to 10-30 mesh.

Eksempel 2 - Fremstilling av Cu/ Zn samutfelt katalysator Example 2 - Preparation of Cu/Zn co-precipitated catalyst

( sammenligning) (comparison)

Ved å bruke fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble det fremstilt en sam-utfelt Cu/Zn-blanding med et kobber/ sink-forhold på 1/1. Det samutfelte Cu/Zn ble utvunnet, vasket og tørket som beskrevet ovenfor og deretter kalsinert ved oppvarming ved 34 3°C. Using the method according to example 1, a co-precipitated Cu/Zn mixture with a copper/zinc ratio of 1/1 was produced. The co-precipitated Cu/Zn was extracted, washed and dried as described above and then calcined by heating at 34 3°C.

En katalysator for DME-syntese ble fremstilt ved å kombinere like vektdeler av det oksyderte Cu/Zn-pulver med et pulverformet gamma-aluminiumoksyd. Blandingen ble deretter pelletisert og størrelsen justert som beskrevet i eksempel 1. A catalyst for DME synthesis was prepared by combining equal parts by weight of the oxidized Cu/Zn powder with a powdered gamma alumina. The mixture was then pelletized and the size adjusted as described in Example 1.

Eksempel 3 - Fremstilling av Cu/ Zn/ Al- blandet katalysator Example 3 - Preparation of Cu/Zn/Al mixed catalyst

( sammenligning) (comparison)

2 vektdeler av det samutfelte Cu/Zn-sett fremstilt ifølge eksempel 2 ble blandet med 1,5 vektdeler aluminiumoksyd og blandingen ble oppslemmet i vann. Opp-slemmingen ble blandet i en blander for å fremstille en oppslemming med god fordeling. De blandede faststoffene ble utvunnet og kalsinert ved oppvarming som beskrevet ovenfor. Dette er i det vesentlige fremgangsmåten for fremstillingen beskrevet i U.S. patentskrift nr. 3.790.505. Forholdene mellom metallbestanddelene Cu/Zn/Al var henholdsvis 1/1/1,5. 2 parts by weight of the co-precipitated Cu/Zn set prepared according to example 2 were mixed with 1.5 parts by weight of aluminum oxide and the mixture was slurried in water. The slurry was mixed in a mixer to produce a well-distributed slurry. The mixed solids were recovered and calcined by heating as described above. This is essentially the method of manufacture described in U.S. Pat. Patent Document No. 3,790,505. The ratios between the metal components Cu/Zn/Al were respectively 1/1/1.5.

Den godt fordelte blandingen av Cu/Zn/Al ble deretter ytterligere oppblandet med pulverformet gamma-aluminiumoksyd i en like stor vektmengde, pelletisert og størrelsen justert som beskrevet i eksemplene 1 og 2. The well-distributed mixture of Cu/Zn/Al was then further mixed with powdered gamma-alumina in an equal amount by weight, pelletized and the size adjusted as described in examples 1 and 2.

For å utprøve katalysatorsammensetningene To test the catalyst compositions

ifølge eksemplene 1, 2 og 3 ble det benyttet en mikroreaktor med sammenknyttede systembestanddeler som tillot hurtig ladning og forbehandling av katalysatoren og klargjørings-justering av reaksjonsbetingelsene, fødegassblandinger og regenereringsforhold uten at katalysatoren ble for- according to examples 1, 2 and 3, a microreactor with interconnected system components was used which allowed rapid loading and pretreatment of the catalyst and preparation-adjustment of the reaction conditions, feed gas mixtures and regeneration conditions without the catalyst being pre-

styrret. Reaktoren var 400 mm lang og var laget av et 9,5 mm OD 304 rustfritt stål-(SS)rør med en ringformet 3,2 mm OD governed. The reactor was 400 mm long and was made of a 9.5 mm OD 304 stainless steel (SS) tube with an annular 3.2 mm OD

304 SS varmebrønn langs hele lengden av katalysatorsengen. 304 SS heat well along the entire length of the catalyst bed.

En 3,0 cm 3stor katalysatorseng (90 mm lang) var plasert midt A 3.0 cm 3 catalyst bed (90 mm long) was placed in the middle

i en 300 mm vertikal rørovn. Katalysatorsengen ble holdt på plass ved hjelp av Vycor glassull båret oppe av Pyrex-rør som fylte opp tomrommene i reaktoren. Temperaturen ble opprettholdt ved hjelp av en proporsjonal forbindelseskontroll med en varmeenhet lokalisert i ovnsveggen nær reaktoren. Under bruk ble på forhånd blandet H2 og CO komprimert og tilført gjennom pakninger med aktivert kull (kullet er nødvendig for å fjerne spor av jernkarbonyl tilstede i fødegassylindrene). Konstant gasstrøm ble opprettholdt ved hjelp av en kontroll-innretning for varmestrøm og reaktortrykket ble opprettholdt ved hjelp av tilbaketrykkregulator etter utløpet fra reaktoren og væskefeller. in a 300 mm vertical tube furnace. The catalyst bed was held in place by Vycor glass wool supported by Pyrex tubes that filled the voids in the reactor. The temperature was maintained by means of a proportional connection control with a heating unit located in the furnace wall near the reactor. During use, pre-mixed H2 and CO were compressed and fed through packs of activated carbon (the carbon is needed to remove traces of iron carbonyl present in the feed gas cylinders). Constant gas flow was maintained by means of a control device for heat flow and the reactor pressure was maintained by means of a back pressure regulator after the outlet from the reactor and liquid traps.

Alle katalysatorene ble først forbehandlet All the catalysts were first pretreated

i reaktoren ved 204°C i en H2/N2-strøm (100 kPa, romhastighet = 1500), idet hydrogeninnholdet ble øket sakte fra 0 til 2 volumprosent, og deretter til 8,5%. in the reactor at 204°C in a H2/N2 flow (100 kPa, space velocity = 1500), the hydrogen content being increased slowly from 0 to 2% by volume, and then to 8.5%.

Katalysatoren ble avkjølt i en strøm av inertgass til en temperatur under 49°C, reaktortilførselen ble koblet over til syntesegass med volumhastighet og trykk for fremgangsmåten, og temperaturen ble deretter øket. The catalyst was cooled in a stream of inert gas to a temperature below 49°C, the reactor feed was switched over to synthesis gas at the volume rate and pressure for the process, and the temperature was then increased.

Vanlige fremgangsmåtebetingelser var H2/C0-tilførselsforhold = 1, 10.000 kPa, 315°C, og romhastighet = 4000). Common process conditions were H2/CO feed ratio = 1, 10,000 kPa, 315°C, and space velocity = 4000).

Regenerering av katalysatoren ved oksyda- Regeneration of the catalyst by oxidation

sjonen ble utført som følger: The operation was carried out as follows:

1. Senking av trykket i reaktoren til atmos-fasretrykk og skylling med helium. 1. Lowering the pressure in the reactor to atmospheric phase pressure and flushing with helium.

2. Eluere med 100% oksygen fra en beholder 2. Elute with 100% oxygen from a container

med volum 100 liter/liter katalysator (dvs. 100 liter 0^ ved STP/liter katalysator) ved 100 kPa med helium ved en romhastighet på omtrent 600 og en temperatur på omtrent 288 til 343°C. with a volume of 100 liters/liter catalyst (ie 100 liters 0^ at STP/liter catalyst) at 100 kPa with helium at a space velocity of about 600 and a temperature of about 288 to 343°C.

3. Skylle og øke trykket i systemet til 3. Flush and increase the pressure in the system to

10.000 kPa ved hjelp av helium. 10,000 kPa using helium.

4. Tilføre syntesegass til reaktoren for å gjenoppta reaksjonen ved 315°C og 10.000 kPa ved hjelp av en 100% syntesegasstrøm til reaktoren gjennom en "buffer"-beholder med helium, ved 100 liter per liter katalysator og en romhastighet på 4000. 4. Feed synthesis gas to the reactor to resume the reaction at 315°C and 10,000 kPa using a 100% synthesis gas flow to the reactor through a helium "buffer" vessel, at 100 liters per liter of catalyst and a space velocity of 4000.

Eksempel 4- 6 Example 4-6

Hver av katalysatorene ifølge eksemplene 1-3 ble i reaktorsystemet beskrevet ovenfor bragt i kontakt med en førestrøm av syntesegass (H2/C0 = 1) ved 316°C, 10.000 kPa og romhastighet = 4000. Produktstrømmen fra reaktoren ble analysert med jevne mellomrom for å bestemme nivået av syntesegassomdannelse og det ble gjort forsøk på å regenerere hver av de respektive katalysatorene ved oksydasjon i løpet av prosessen. De oppnådde resultatene er fremstilt på tegningen i form av plotting av syntesegassomdannelse mot reaksjons- In the reactor system described above, each of the catalysts according to examples 1-3 was brought into contact with a feed stream of synthesis gas (H2/C0 = 1) at 316°C, 10,000 kPa and space velocity = 4000. The product stream from the reactor was analyzed at regular intervals to determine the level of synthesis gas conversion and attempts were made to regenerate each of the respective catalysts by oxidation during the process. The obtained results are presented in the drawing in the form of plotting synthesis gas conversion against reaction

tid for hver katalysator. time for each catalyst.

Kurve I viser adferden til den samutfelte Cu/Zn/Al katalysator ifølge eksempel 1. Kjøringen av prosessen ble fulgt i 60 dager og de mørke punktene på kurven indikerer de oksydative regenereringene av katalysatoren. Curve I shows the behavior of the co-precipitated Cu/Zn/Al catalyst according to example 1. The running of the process was followed for 60 days and the dark points on the curve indicate the oxidative regenerations of the catalyst.

Kurve II viser effekten av den samutfelte Cu/Zn-katalysatoren ifølge eksempel 2. Igjen indikerer Curve II shows the effect of the co-precipitated Cu/Zn catalyst according to example 2. Again indicating

de mørke punktene forsøk på oksydativ regenerering av katalysatoren. Som det fremgår av plottingen, ble det samutfelte Cu/Zn-par (kurve II) inaktivert mye raskere enn den samutfelte Cu/Zn/Al-katalysatoren (kurve Dog, i motsetning til Cu/Zn/Al-katalysatoren, ble den ikke påvirket av forsøk på regenerering. the dark points attempt at oxidative regeneration of the catalyst. As can be seen from the plot, the coprecipitated Cu/Zn pair (curve II) was inactivated much faster than the coprecipitated Cu/Zn/Al catalyst (curve However, unlike the Cu/Zn/Al catalyst, it was not affected of attempted regeneration.

Kurve III viser resultatet oppnådd ved et samutfelt Cu/Zn-par som var blandet fysisk med Al ved høy-fordelings-oppslemmingsteknikk (eksempel 3). Som ovenfor indikerer de mørke punktene forsøk på oksydativ regenerering. Som det fremgår oppfører denne katalysatoren seg svært likt med det samutfelte Cu/Zn-paret ifølge eksempel 2. Fysisk blanding av Al med Cu/Zn-paret frembringer ikke evnen til oksydativ regenererbarhet som den samutfelte Cu/Zn/Al-katalysatoren ifølge eksempel 1 oppviser. Curve III shows the result obtained with a co-precipitated Cu/Zn pair that was physically mixed with Al by the high-distribution slurry technique (Example 3). As above, the dark dots indicate attempted oxidative regeneration. As can be seen, this catalyst behaves very similarly to the co-precipitated Cu/Zn pair according to example 2. Physical mixing of Al with the Cu/Zn pair does not produce the ability of oxidative regenerability as the co-precipitated Cu/Zn/Al catalyst according to example 1 exhibits.

Claims

Process for converting synthesis gas to dimethyl ether, whereby synthesis gas with an H^/CO ratio of 0.4-3, and water in an amount sufficient to compensate for any hydrogen deficiency in the synthesis gas, at a temperature of 250-400 °C, is brought into contact with a catalyst comprising 5-95% by weight of oxides of Cu, Zn and Al which have been formed by calcination of co-precipitated Cu, Zn and Al components, and in which the atomic ratio Al/(Cu + Zn) is not less than 0.1 and the atomic ratio Cu/Zn is from 0.2 to 5.0, and 95-5% by weight of an acidic dehydration component, characterized in that the catalyst is periodically regenerated by bringing it into contact with an oxygen-containing gas at 250-540°C.