CS234049B2

CS234049B2 - Method of synthetic gas conversion into ether product

Info

Publication number: CS234049B2
Application number: CS828834A
Authority: CS
Inventors: Weldon K Bell; Clarence D Chang
Original assignee: Mobil Oil
Priority date: 1981-02-23
Filing date: 1982-12-07
Publication date: 1985-03-14

Description

Vynález se týká způsobu konverze syntézního plynu (směsi vodíku e oxidu uhelnatého) na etherový produkt.The invention relates to a process for converting synthesis gas (a mixture of hydrogen and carbon monoxide) into an ether product.

V souSasné době existují dvě hlavní cesty používané pro konverzi uhlí na kapalná paliva přes syntézní plyn. Jedná se o dobře publikovaný Fischer-Tropschův proces a o nedávno vyvinutý postup výroby přes methanol, jako je postup popsaný v americkém patentu č. 3 928 483. Fischer-Tropschovým postupem se získává Široká paleta produktů C, až C^q, obsahující plyny, kapalné uhlovodíky, kyslíketé látky a vodu.There are currently two main routes used to convert coal to liquid fuels through syngas. This is a well-published Fischer-Tropsch process and a recently developed methanol production process, such as that described in U.S. Patent No. 3,928,483. The Fischer-Tropsch process yields a wide variety of products, C, C, q, containing gases, liquid hydrocarbons, oxygen species and water.

Společným rysem pro oba shora uvedené postupy je převládající vliv investičních nákladů na výrobu syntézního plynu. Tyto náklady kolísají v závislosti na typu a konstrukci zplyňovače, na které mají .zase vliv vlastnosti zpracovávaného uhlí a entalpie produktu. V nedávno publikovaném přehledu technologie zplyňovačů byly identifikovány určité vysoce účinné zplyňovače, které v důsledku používání nutně poskytují syntézní plyn s poměrně nízkým poměrem vodíku ke kysličníku uhličitému ^Hg/COJ.A common feature for both of the above processes is the predominant impact of investment costs on synthesis gas production. These costs vary depending on the type and design of the gasifier, which in turn are affected by the charcoal properties and the enthalpy of the product. In a recent review of gasifier technology, certain high efficiency gasifiers have been identified which necessarily provide synthesis gas with a relatively low hydrogen to carbon dioxide ratio of ^Hg / CO CO as a result of use.

V technicky nejpokročilejších zplyňovačích se požadovaný produkt získává za poměrně nízkých teplot a nízkého poměru páry k uhlíku, což má za následek vysokou tepelnou účinnost. Syntézní plyn vyrobený za těchto podmínek může mít poměr Hg/CO asi 1, ale u nejúčinnějších „ zplyňovačů má tento poměr hodnotu nižší než 1, v rozmezí od 0,4 do 0,7. Syntézního plynu ' s ťhk nízkým poměrem Hg/CO nelze přímo používat v současných Fischer-Tropschových postupech běžného typu, ani při syntéze methanolu. Oba tyto postupy vyžadují poměr Hg/CO vyggí než 2.In the most technically advanced gasifiers, the desired product is obtained at relatively low temperatures and low steam to carbon ratios, resulting in high thermal efficiency. The synthesis gas produced under these conditions may have an Hg / CO ratio of about 1, but in the most efficient gasifiers, the ratio is less than 1, in the range of 0.4 to 0.7. The low gas Hg / CO synthesis gas cannot be used directly in current Fischer-Tropsch processes of the conventional type, nor in methanol synthesis. Both of these procedures require an Hg / CO ratio of greater than 2.

ώ »ώ »

Jakákoliv vnější konverze syntézního plynu s nízkým poměrem Hg/CO ne vodní plyn prováděná za účelem zvýšení hodnoty poměru Hg/CO z 1 nebo méně než 1na 2 nebo na hodnotu vyšší 234049 by však eliminovala v podstatě všechny výhody dosažené tím, že se použilo vysoce technicky progresivních a vysoce účinných zplyňovacích zařízení.However, any external conversion of low Hg / CO synthesis gas to water gas to increase the Hg / CO ratio from 1 or less to 1 at 2 or higher to 234049 would, however, eliminate virtually all the advantages achieved by using a highly technical progressive and high efficiency gasification plants.

Hlavni výhoda, které se dosáhne při výrobě dimethyletheru přímo ze syntézního plynu, se zakládá na zjištění, že tuto sloučeninu je možno snadno převést na uhlovodíky s teplotou varu odpovídající teplot? varu benzinu za použití látky ze třídy porotektosilikétů s krystalickou strukturou, reprezentované krystalickým zeolitem ZSM-5, který je popsán například v americkém patentovém spise δ. 3 928 483. Na krystalickém zeolitu ZSM-5 dochází k dehydrataci methanolu a ke konverzi vzniklého etherového produktu.The main advantage obtained in the production of dimethyl ether directly from the synthesis gas is based on the finding that this compound can be readily converted to hydrocarbons having a boiling point corresponding to the temperature of? boiling of gasoline using a substance of the class of porotectosilicates with a crystalline structure represented by crystalline zeolite ZSM-5, which is described, for example, in U.S. Pat. On the crystalline zeolite ZSM-5 methanol is dehydrated and the resulting ether product is converted.

Přímé syntéza dimethyletheru je popsána ve dvou publikacích, a to v britském patentu č. 278 353 (1926) a v DOS č. 2 36? 944 (1974). Britský patent nárokuje způsob výroby dimethyletheru, při kterém se syntézní plyn (Hg+CO) uvádí do styku s hydrogenačním katalyzátorem o dehydratačním katalyzátorem za zvýšené teploty a tlaku. Přitom se dimethylether syntetizuje bez použití známé konverzní reakce. Podle německé publikace obsahuje katalyzátor složku pro syntézu methanolu a dehyčratační složku. Podle jednoho příkladu uvedeného v této publikaci se syntézní plyn s molárním poměrem Hg/CO 0,86 uvádí do styku s katalyzátorem obsahujícím měď, zinek a chrom v atomárním poměru Cu/Zn/Cr 82/16/4, který je nanesen na oxidu hlinitém, při teplotě 250 °C a tlaku 9 800 kPa. Při konverzi se získévá produkt obsahující 24,2 % dimethyletheru, 0,91 % methanolu, 27,3 % oxidu uhličitého, 0,41 % vodíku a 0,54 % methanu, přičemž zbytek tvoří oxid uhelnatý a dusík.The direct synthesis of dimethyl ether is described in two publications, namely British Patent No. 278,353 (1926) and DOS No. 2,366. 944 (1974). The British patent claims a process for producing dimethyl ether, wherein the synthesis gas (Hg + CO) is contacted with a hydrogenation catalyst with a dehydration catalyst at elevated temperature and pressure. The dimethyl ether is synthesized without the use of a known conversion reaction. According to a German publication, the catalyst comprises a methanol synthesis component and a dehydration component. According to one example in this publication, a synthesis gas having a Hg / CO molar ratio of 0.86 is contacted with a catalyst comprising copper, zinc and chromium in an atomic ratio Cu / Zn / Cr 82/16/4, which is supported on alumina , at a temperature of 250 ° C and a pressure of 9 800 kPa. The conversion yielded a product containing 24.2% dimethyl ether, 0.91% methanol, 27.3% carbon dioxide, 0.41% hydrogen and 0.54% methane, the remainder being carbon monoxide and nitrogen.

V později publikované práci oznámili Sherwin a Blum ve zprávě Interim z května 1978 o názvu Liquid Phase Methanol'” (Methanol v kapalné fázi) připravené pro Výzkumný ústav elektrické energie v Palo Alto v Kalifornii (USA) (Electric Power Research Institute, Palo ,Mto, California.) pokus o výrobu dimethyletheru tím, že se gamma-oxid hlinitý a molekulární síto '3X přidává do suspenzního reakčního systému obsahujícího obchodně dostupný katalyzátor pro syntézu methanolu. Při 230 až 300 °C, 3 >50 až 7 000 kPa a prostorové hodinové rychlosti plynu 2 015 až ύ 9¹ 5 h ¹ byly zjištěny jen stopy dimetyléteru. Za použití katalyzátoru obsahujícího měď, zinek a chrom v atomárním poměru Cu/Zn/Cr 6/3/1 napuštěném ve směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (Davidson) byly získány při 230 °C. 7 000 kPa a prostorové hodinové rychlosti plynu 2 000 h^-1 rovněž jen stopy dimetyléteru. Násada pro shora uvedené experimenty obsahovala 50 % vodíku, 25 % oxidu uhelnatého, 10 % oxidu uhličitého a 15 % methanu.In a later work, Sherwin and Blum reported in an Interim report of May 1978 on the name of Liquid Phase Methanol '”prepared for the Electric Power Research Institute in Palo Alto, California (Palo, Mto). , California.) Attempted to produce dimethyl ether by adding gamma-alumina and 3X molecular sieves to a slurry reaction system containing a commercially available methanol synthesis catalyst. At 230 to 300 ° C, 3> 50 to 7,000 kPa and a gas hourly space velocity of 2,015 to ¹ 9 ¹ 5 h ¹ , only traces of dimethyl ether were detected. Using a catalyst comprising copper, zinc and chromium in an atomic ratio Cu / Zn / Cr 6/3/1 impregnated in a mixture of silica and alumina (Davidson), they were obtained at 230 ° C. 7,000 kPa and a gas hourly space velocity of 2000 h ^-1 also only traces of dimethyl ether. The batch for the above experiments contained 50% hydrogen, 25% carbon monoxide, 10% carbon dioxide and 15% methane.

Poté co se zjistilo, že přímá konverze syntézního plynu na dimethylether je technologicky proveditelná a že lze provést i konverzi dimethyletheru na uhlovodíky obsahující olefiny a aromáty, které mají teplotu varu odpovídající teplotě varu benzinu, zůstal problém, jak zlepšit konverzi syntézního plynu na dimethylether takovým způsobem, aby se tato stala ekonomicky atraktivní.Once it has been found that direct conversion of synthesis gas to dimethyl ether is technologically feasible and that conversion of dimethyl ether to hydrocarbons containing olefins and aromatics having a boiling point corresponding to the boiling point of gasoline can also be carried out, there remains a problem of improving the conversion of synthesis gas to dimethyl ether. to make it economically attractive.

V důsledku toho byl hledán vhodný způsob konverze syntézního plynu na dimethylether, který by zahrnoval použití katalyzátoru podléhajícího ve snížené míře stárnutí, který byl regenerovatelný oxidačními postupy, přičemž by si podržoval dostatečně vysokou úroveň katalytické aktivity zajištující téměř rovnovážnou konverzi syntézního plynu na dimethylether. Předmětem vynálezu je právě takový způsob.As a result, a suitable method for converting synthesis gas to dimethyl ether has been sought, which involves using a reduced aging catalyst that is regenerable by oxidation processes while maintaining a sufficiently high level of catalytic activity to provide a near equilibrium conversion of synthesis gas to dimethyl ether. The object of the invention is precisely such a method.

Předmětem vynálezu je tedy způsob konverze syntézního plynu na etherový produkt, který se vyznačuje tím, že se syntézní plyn s molárním poměrem H_o/C0 v rozmezí od 0,4 do 3 a voda v množství potřebném pro kompenzaci případného nedostatku vodíku v syntézním plynu, uvádí do styku při teplotě 250 až 400°C a za tlaku 5 000 až 15 000 kPa s katalytickým systémem, který obsahuje společně vysrážené složky zahrnující složku mědi, složku zinku a složku hliníku v množstvích odpovídajících atomárnímu poměru Al/(Cu + Zn) v rozmezí od 0,1 do 2,0, přičemž atomární poměr Cu/Zn je v rozmezí od 0,2 do 5,0 a který dále obsahuje 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celý katalytický systém, kyselé dehydratační složky zvolené ze souboru zahrnujícího gamo-oxid hlinitý, směs oxidu křemičitého o oxidu hlinitého.' porotektosilikáty, hlinky, přírodní a syntetické krystalické aluminosilikáty, krystalické zeolity s vysokým obsahem oxidu křemičitého a s indexem sterické zábrany v rozmezí od 1 do 12, fosfáty b oxid titaničitý v kombinaci s oxidem křemičitým, oxidem prvku vzácných zemin nebo hlinkou, přičemž tento katalytický systém se periodicky regeneruje stykem s plynem obsahujícím kyslík při teplotě 250 až 540 °CThe present invention is a process for converting synthesis gas to an ether product, characterized in that the synthesis gas with a molar ratio _of H / C0 in a range from 0.4 to 3 and water in the amount required to compensate for the potential shortage of hydrogen in the synthesis gas, it is contacted at a temperature of 250 to 400 ° C and at a pressure of 5 000 to 15 000 kPa with a catalytic system comprising co-precipitated components comprising a copper component, a zinc component and an aluminum component in amounts corresponding to the Al / (Cu + Zn) atomic ratio from 0.1 to 2.0, wherein the Cu / Zn atomic ratio is in the range of from 0.2 to 5.0 and further comprising 5 to 95% by weight of the total catalyst system of an acidic dehydration component selected from the group consisting of: gamma-alumina, a silica-alumina mixture. porotectosilicates, clays, natural and synthetic crystalline aluminosilicates, crystalline zeolites with high silica content and a steric hindrance index in the range of 1 to 12, titanium dioxide phosphates b in combination with silica, rare earth oxide or clay, the catalytic system periodically regenerates by contact with an oxygen-containing gas at a temperature of 250 to 540 ° C

Při výhodném způsobu provedení shora definovaného, postupu se používá syntézního plynu s molárním poměrem Hg/CO v rozmezí od 0,4 do 0,7.In a preferred embodiment of the process defined above, a synthesis gas having a molar Hg / CO ratio in the range of 0.4 to 0.7 is used.

Jako příklad zeolitú s vysokým obsahem oxidu křemičitého a indexem sterické zábrany 1 až 12 je možno uvést zeolit ZSM-5. Přednostně se jako kyselé dehyčratační složky používá gama-oxidu hlinitého, a to zejména v množství asi 50 %, vztaženo na katalytický systém. Společné srážení složek zahrnujících složku mědi a složku zinku se může provádět v přítomnosti kyselé dehydratační složky nebo v její nepřítomnosti. Zvláště výhodný atomární poměr Al/(Cu + Zn) spadá do rozmezí hodnot 0,2 až 0,7.An example of a high silica zeolite having a steric hindrance index of 1 to 12 is zeolite ZSM-5. Preferably, gamma alumina is used as the acidic dehydration component, especially in an amount of about 50% based on the catalyst system. Co-precipitation of the components comprising the copper component and the zinc component may be carried out in the presence or absence of the acidic dehydrating component. A particularly preferred atomic ratio of Al / (Cu + Zn) falls within the range of 0.2 to 0.7.

Způsob syntézy diraethyletheru podle vynálezu je zvláště zajímavý z toho důvodu, že při něm lze používat syntézního plynu, jehož poměr H,/CO může být nižší než 1 nebo vyšší než 1. Molární poměr Hg/CO může být totiž v rozmezí od 0,4 do 3,0. S výhodou se však používá syntézního plynu s molárním poměrem H„/CO 1 nebo nižším než 1, poněvadž plyny s takovým poměrem se mnohem ekonomičtěji vyrábějí v moderních vysoce účinných zplyňovačích a používání' takového zdroje syntézního plynu může představovat celkovou úsporu 30 až 40 % provozních nákladů. Zjistilo se, že nedostatek vodíku v takových syntézních plynech (které mají například hodnotu poměru H_o/C0 v rozmezí od 0,4 do 0,7) lze vyrovnat či kompenzovat vstřikováním vodní páry do hmoty katalytického systému, a to buď odděleně nebo ve směsi se syntézním plynem s nízkým molárním poměrem H_n/CO. Přidaná pára způsobuje v přítomnosti katalytického systému konverzi syntézního plynu na vodní pljm, což má za následek účinné zvýšení hodnoty molárního poměru Hg/CO v reakční zóně katalyzátoru. Tento postup eliminuje nutnost provádět za účelem modifikace syntézního plynu s nízkým molárním poměrem Hg/CO vnější konverzi na vodní plyn, což přispívá k dalšímu ekonomickému zvýhodnění postupu podle vynálezu. Z poznatků získaných při výzkumu zaměřeném na vyvinutí přímé konverze syntézního plynu na dimethylether vyplynulo dramatické zjištění, že určité katalytické systémy obsahující společně vysrážené oxidy mědi, zinku a hliníku, smíšené s vhodnou kyselou složkou, jako gama-oxidem hlinitým, vykazují vysokou katalytickou aktivitu a selektivitu při provádění syntézy dimethyletheru. Ještě důležitější však bylo zjištění, že lze tyto katalytické systémy periodicky oxidačně regenerovat, aby se udržela jejich vysoká katalytická aktivita.The process for synthesizing the di-ethyl ether according to the invention is of particular interest because it can use a synthesis gas whose H / CO ratio may be less than 1 or higher than 1. The Hg / CO molar ratio may be in the range of 0.4 to 3.0. Preferably, however, synthesis gas with a H 2 / CO 1 molar ratio of less than 1 is used, since gases with such ratio are much more economically produced in modern high efficiency gasifiers and the use of such a synthesis gas source can represent an overall saving of 30 to 40% cost. It has been found that the lack of hydrogen in such synthesis gases (e.g. having an H _o / CO ratio in the range of 0.4 to 0.7) can be compensated or compensated by injecting water vapor into the mass of the catalyst system, either separately or in a mixture. with synthesis gas with a low H _n / CO molar ratio. The added steam causes the synthesis gas to be converted to water in the presence of a catalyst system, resulting in an effective increase in the Hg / CO molar ratio in the reaction zone of the catalyst. This process eliminates the need for external conversion to water gas to modify the synthesis gas with a low Hg / CO molar ratio, which contributes to a further economic advantage of the process of the invention. Evidence from research to develop a direct conversion of synthesis gas to dimethyl ether has shown a dramatic finding that certain catalyst systems containing co-precipitated copper, zinc and aluminum oxides mixed with a suitable acidic component such as gamma-alumina exhibit high catalytic activity and selectivity in the synthesis of dimethyl ether. More importantly, however, it was found that these catalyst systems could be periodically oxidatively regenerated to maintain their high catalytic activity.

Katalytické systémy používané při způsobu podle vynálezu je tedy možno udržovat ve stavu vysoké ustálené aktivity po dlouhou dobu tím, že se provádí určitá oxidační regenerace a předběžná úprava těchto katalyzátorů. Tyto regenerační postupy trvají poměrně krátkou dobu. Tak například je možno katalyzátor pro konverzi syntézního plynu regenerovat přímo v syntézní zóně, nebo se může vést oddělenou zónou pro regeneraci katalyzátoru s pak vracet do reakční zóny, aby se udržela požadovaná aktivita a selektivita katalyzátoru. Regenerace katalyzátorů se může provádět kontinuálním, polokontinuálním nebo přerušovaným, tj. periodickým způsobem v závislosti na tom, zda, sepracuje v pevném nebo v pohyblivém loži katalyzátoru.Thus, the catalyst systems used in the process of the invention can be maintained in a high steady state state for a long time by carrying out some oxidative regeneration and pretreatment of the catalysts. These regeneration processes take a relatively short time. For example, the synthesis gas conversion catalyst may be regenerated directly in the synthesis zone, or it may be passed through a separate catalyst regeneration zone and then returned to the reaction zone to maintain the desired catalyst activity and selectivity. The regeneration of the catalysts may be carried out in a continuous, semi-continuous or intermittent, i.e., periodic, manner, depending on whether it is treated in a fixed or movable catalyst bed.

Konverze syntézního plynu způsobem podle vynálezu se provádí tak, že se syntézní plyn, který má molární poměr Hg/CO v rozmezí od 0,4 do 3 uvádí do styku se shora popsaným katalytickým systémem při teplotě 250'ež' 400 ,°C a přednostně za tlaku 5 000 až 15 000 kPa. Je-li to žádoucí, může se se syntézním plynem mísit nebo se může do reakční zóny jinak uvádět určitá množství vody pro vyrovnání nedostatečně vysokého molárního poměru Hg/CO v použitém syntézním plynu. Přitom se využívá schopnosti katalyzátoru katalyzovat konverzi syntézního plynu na vodní plyn. Z reakční zóny se pak běžným způsobem odstraňuje etherový produkt obsahující téměř rovnovážné množství dimethyletheru. Etherový produkt vzniká alespoň v množství odpovídajícím 10 % množství, kterého by bylo možno theoreticky dosáhnout za podmínek thermodynamicky rovnovážné konverze syntézního plynu, ačkoliv je obvykle možné nastavit pracovní The conversion of the synthesis gas by the process according to the invention is carried out by contacting the synthesis gas having a Hg / CO molar ratio in the range of 0.4 to 3 with a catalyst system as described above at a temperature of 250 to 400 ° C and preferably at a pressure of 5,000 to 15,000 kPa. If desired, certain amounts of water may be mixed with the synthesis gas or otherwise introduced into the reaction zone to compensate for an insufficiently high Hg / CO molar ratio in the synthesis gas used. The catalyst's ability to catalyze the conversion of synthesis gas to water gas is utilized. The ether product containing an almost equilibrium amount of dimethyl ether is then removed from the reaction zone by conventional means. The ether product is produced at least in an amount corresponding to 10% of the amount that could be theoretically achieved under the conditions of thermodynamically equilibrium synthesis gas conversion, although it is usually possible to adjust the working

podmínky tak, aby se dosáhlo alespoň 50 % theoretickáho množství, kterého by bylo možno dosáhnout za podmínek thermodynamioky rovnovážné konverze.conditions such that at least 50% of the theoretical amount that could be achieved under equilibrium thermodynamic conditions were obtained.

Složka katalytického systému pro syntézu methanolu a pro konverzi syntézního plynu na vodní plyn obsahuje měď, zinek a hliník a připraví se společným vysrážením ze společného roztoku sloučenin těchto kovů. Přednostní metodou přípravy této katalytická složky je rozpuštění dusičnanů těchto kovů v požadovaných molárních poměrech a koncentracích ve vodném rozpouštědle, načež se přidá přebytek uhličitanu sodného. Tím se kovy vysrážejí ve formě svých uhličitanů. Směsná sraženina se pak oddělí, promyje, aby se zbavila rozpustných dusičnanů a uhličitanů, vysuší a kelcinuje. Místo dusičnanů se samozřejmě může použít i jiných rozpustných solí kovových složek a rovněž sraženina nemusí nutně mít podobu uhličitanu. Také se může použít i jiných rozpouštědel než vody. Důležitým faktorem však je, že se musí kovové složky nejprve v roztoku smísit v požadovaných molárních množstvích a pak společně vysrážet za vzniku pevné látky, která obsahuje tyto složky. V následujícím kelcinačním stupni se kovy oxiduji na příslušné oxidy.The component of the catalyst system for the synthesis of methanol and for the conversion of synthesis gas to water gas contains copper, zinc and aluminum and is prepared by co-precipitation from a common solution of compounds of these metals. A preferred method of preparing this catalyst component is to dissolve the nitrates of these metals in the desired molar ratios and concentrations in an aqueous solvent, and then excess sodium carbonate is added. As a result, the metals precipitate in the form of their carbonates. The combined precipitate is then separated, washed to remove soluble nitrates and carbonates, dried and eluted. Of course, other soluble salts of the metal components may also be used in place of the nitrates, and the precipitate does not necessarily have to be a carbonate. Solvents other than water may also be used. However, an important factor is that the metal components in the solution must first be mixed in the desired molar amounts and then co-precipitated to form a solid containing these components. In the subsequent cumulation step, the metals are oxidized to the corresponding oxides.

Jako dehydratační složky se přednostně používá kyselých látek, jako je gama-oxid hlinitý, porotektosilikáty, včetně hlinek a přírodní nebo syntetické krystalické aluminosilikáty a zeolity. Obzvláštní přednost se dává gama-oxidu hlinitému a krystalickým zeolitům, které mají index sterické zábrany (Constraint Index či C-index) přibližně v rozmezí od .1 do 1 2 a které mají vysoký obsah oxidu křemičitého. Dalšími užitečnými dehydratečními složkami jsou fosfáty, oxid titaničitý v kombinaci s oxidem křemičitým, vzácnými zeminami ve formě oxidů nebo s hlinkami.Acidic substances such as gamma-alumina, porotectosilicates, including clays, and natural or synthetic crystalline aluminosilicates and zeolites are preferably used as dehydrating components. Particularly preferred are gamma-alumina and crystalline zeolites having a Constraint Index (C-index) in the range of about 1 to 12 and having a high silica content. Other useful dehydrating components are phosphates, titanium dioxide in combination with silica, rare earths in the form of oxides, or clay.

Složky katalyzátoru pro syntézu methanolu a dehydratační složka se mísí fyzikálním míšením v práškovitéa stavu buď ze sucha nebo suspenzi a po smísení se provádí peletizace nebo vytlačování, podle potřeby. Aby se zlepšily fyzikální vlastnosti pelet nebo extrudátu, může se ke směsi přidat inertní nebo kyselé pojivo. Katalytický systém mé obsahovat přibližně 5 až 95 % hmotnostních dehydratační složky, vztaženo na hmotnost celého katalytického systému, včetně případného pojivá, i když přednostní obsah dehydratační složky bývá 20 až 70 % hmotnostních.The methanol synthesis catalyst components and the dehydration component are mixed by physical mixing in a powdered state either from dry or slurry and after mixing, pelletizing or extrusion is carried out as necessary. In order to improve the physical properties of the pellets or extrudate, an inert or acidic binder may be added to the mixture. The catalyst system should contain about 5 to 95% by weight of the dehydration component, based on the weight of the entire catalyst system, including any binder, although the preferred content of dehydration component is 20 to 70% by weight.

Jak již bylo uvedeno, je zvláště žádoucí vlastností katalyzátorů podle vynálezu, které obsahují jak složku pro syntézu methanolu, která je zároveň účinné při konverzi syntézního plynu na vodní plyn, tak kyselé dehydratační složky, skutečnosti, že jsou oxidačně regenerovatelné, čímž se prodlouží jejich užitečná životnost ve značné míře ve srovnání s jinými neregenerovatelnými katalyzátory. Regenerace se může provádět periodicky nebo kontinuálně v závislosti na tom, zda se používá katalytického systému s pevným nebo pohyblivým ložem. Základní technologie regenerace využitého katalyzátoru spočívá v tom, že se přes katalyzátor, o který se zahřívá na zvýšenou teplotu v rozmezí od 250 do 540 °C, vede plyn obsahující kyslík. Přednostně se při jakémkoliv dlouhodobějším zahřívání katalyzátoru používá teplot pod asi 540 °C. Regenerace se může provádět po poměrně krátkou dobu nebo se může provádět tek dlouho, dokud nedojde ke skončení spotřeby regeneračního plynu obsahujícího kyslík.As already mentioned, a particularly desirable feature of the catalysts of the invention, which contain both a methanol synthesis component that is both effective in converting synthesis gas to water gas and acid dehydration components, is that they are oxidatively regenerable, thereby extending their useful life to a large extent compared to other non-regenerable catalysts. The regeneration can be carried out periodically or continuously depending on whether a fixed or movable bed catalyst system is used. The basic technology of regenerating the catalyst used is that oxygen-containing gas is passed through the catalyst, which is heated to an elevated temperature in the range of from 250 to 540 ° C. Preferably, any prolonged heating of the catalyst uses temperatures below about 540 ° C. The regeneration may be carried out for a relatively short period of time or until the consumption of the oxygen-containing regeneration gas is complete.

Důležitý a často rozhodující význam má, aby se po oxidaci nebo regeneraci katalyzátoru zabránilo jeho styku s redukčním plynem, například s vodíkem, o vysoké teplotě. Je tedy třeba zabránit redukci čerstvě regenerovaného katalyzátoru vodíkem nebo-jakýmkoliv redukčním plynem bohatým na vodík, a to zejména v tom případě, že je teplota při styku rovné nebo vyšší než 260 °C. Přednostně se proto katalyzátor regenerovaný kyslíkem uvádí do styku s redukčním plynem, jako se syntézním plynem nebo se zředěným syntézním plynem, kterého se používá jako násady, zpočátku při teplotě 175 až 235 °C a pak se zvýší teplota a/nebo se změní složení násady syntézního plynu, aby se dosáhlo téměř thermodynamických výtěžků diraethyletheru.It is important and often of decisive importance that, after oxidation or regeneration, the catalyst is prevented from contacting it with a high temperature reducing gas, for example hydrogen. Thus, the reduction of the freshly regenerated catalyst with hydrogen or any hydrogen-rich reducing gas should be avoided, especially if the contact temperature is equal to or greater than 260 ° C. Preferably, therefore, the oxygen-regenerated catalyst is contacted with a reducing gas, such as synthesis gas or diluted synthesis gas used as feed, initially at a temperature of 175 to 235 ° C, and then the temperature is raised and / or the composition of the synthesis feed is changed. gas to achieve near thermodynamic yields of di-ethyl ether.

Jak již bylo uvedeno, poskytuje syntéza dimethyletheru rozhodující výhody ve srovnání se syntézou methanolu nebo Fischer-Tropschovou syntézou, poněvadž při ní lze používat syntézního plynu s poměrně nízkým molárním poměrem H_?/C0, například s poměrem H_?/CO rovným 1, při vysoké selektivitě na produkty, které lze převést na kapalná paliva nebo chemikálie. Nového způsobu podle vynálezu je možno s výhodou používat ve spojení s jakýmkoliv vysoce účinným způsobem zplyňování, kterým se získává syntézní plyn s poměrně nízkou hodnotou molárního poměru .H^/CO, poněvadž nedostatek vodíku v použitém syntézním plynu lze dodatečně kompenzovat zaváděním vody nebo vodní páry na katalyzátor sloužící pro výrobu dimethyletheru.As already mentioned, the synthesis of dimethyl ether provides decisive advantages over methanol or Fischer-Tropsch synthesis, since synthesis gas with a relatively low molar ratio of H _? / C0, for example with H _? / CO equal to 1, with high selectivity for products that can be converted to liquid fuels or chemicals. The novel process according to the invention can advantageously be used in conjunction with any highly efficient gasification process which produces a synthesis gas having a relatively low molar ratio of H ^ / CO, since the lack of hydrogen in the synthesis gas used can additionally be compensated by introducing water or water vapor to a catalyst for the production of dimethyl ether.

Při tomto postupu se s výhodou využívá možnosti katalyzátoru katalyzovat konverzi syntézního plynu na vodní plyn. Takto vyrobený dimethyletherový produkt se pak může zpracovávat na uhlovodíky s rozmezím teploty varu odpovídajícím benzinu různými metodami popsenými v četných publikacích, které využívají jako katalyzátorů zeolitu ZSM-5 nebo podobných krystalických zeolitických látek.In this process, the catalyst is preferably used to catalyze the conversion of the synthesis gas into water gas. The dimethyl ether product thus produced can then be processed to hydrocarbons having a boiling range corresponding to gasoline by various methods described in numerous publications using zeolite ZSM-5 or similar crystalline zeolite as catalysts.

Přímé syntézy dimethyletheru ze syntézního plynu se může používat se značnou výhodou v četných kombinovaných operacích. Ekonomický způsob výroby dimetyléteru za použití syntézního plynu s nízkým obsahem vodíku, který se získává z účinného zdroje, nebo který se například získává zplynováním uhlí in šitu , se může stát součástí konkurenceschopných postupů, vedoucích k výrobě různých chemikálií a/nebo uhlovodíků se značně se měnícím složením.The direct synthesis of dimethyl ether from the synthesis gas can be used with considerable advantage in numerous combined operations. An economical process for producing dimethyl ether using a low hydrogen synthesis gas that is obtained from an efficient source or, for example, is obtained by gasification of coal in situ, may become part of competitive processes leading to the production of various chemicals and / or hydrocarbons with significantly changing composition.

Přidávání Vody k syntéznímu plynu při výrobě dimethyletheru, pokud mé syntézní plyn nízký poměr Hp/CO, má hlavní účinek v tom, že se zvýší využitelnost syntézního plynu tím, že dojde ke konverzi přebytečného oxidu uhelnatého na vodík. Kromě toho se přidávání vody do reakční z dny projevuje též tím, že se zvýší molární poměr H„/C0 v syntézním plynu ocházejícím z konverze alespoň na hodnotu poměru H^/CO rovnou 1.Adding water to the synthesis gas in the production of dimethyl ether, if my synthesis gas has a low Hp / CO ratio, has the main effect of increasing the usefulness of the synthesis gas by converting excess carbon monoxide to hydrogen. In addition, the addition of water to the reaction day also results in an increase in the H 2 / CO molar ratio in the synthesis gas resulting from the conversion to at least a H 2 / CO ratio of 1.

Dimethyletherový produkt získaný způsobem podle vynálezu se může zušlechtit na t-butylmethylether reakcí s vhodným alkoholem, jako t-butanolem nebo reakcí s rozvětvenými olefiny, jako 2-methylpropenem za použití kyselého katalyzátoru. Kyselým katalyzátorem může být kyselina sírová nebo jiná minerální kyselina, která je popřípadě nanesena na inertním nosiči. Jako kyselých katalyzátorů je možno rovněž použít kyselých iontoměničových pryskyřic. Také se může použít kyseliny fosforečné na nosiči. Provozní teplota může být od 50 do 300 °C₎ přičemž teplotě 60 až 150 °C se dává obzvláštní přednost. Vhodný tlak pro tuto reakci je v rozmezí od 300 do 5 000 kPa.The dimethyl ether product obtained by the process of the invention can be upgraded to t-butyl methyl ether by reaction with a suitable alcohol such as t-butanol or by reaction with branched olefins such as 2-methylpropene using an acid catalyst. The acid catalyst may be sulfuric acid or another mineral acid, optionally supported on an inert support. Acidic ion exchange resins may also be used as acid catalysts. A supported phosphoric acid may also be used. The operating temperature may be from 50 to 300 ° C _), with a temperature of 60 to 150 ° C being particularly preferred. A suitable pressure for this reaction is in the range of 300-5000 kPa.

Alternativně se může syntézní plyn původně získaný při zplyňování, konvertovat na produkt bohatý na dimethylether v reakčním systému se suspenzí katalyzátoru. Při tomto postupu jsou kovové a kyselé složky katalyzátoru obklopeny vysokovroucí kapalnou fází nebo jsou v této kapalné fázi suspendovány. Jako kapalin pro takové systémy je možno použít minerálních olejů, olejovitých produktů z Fischer-Tropschovy syntézy, jako t.zv. dekentačního oleje nebo suroviny pro výrobu mazacích olejů. Pevných složek katalyzátorů se může používat ve formě spojených částic nebo ve formě oddělených částic, které obsahují jednak kovové složky a jednak kyselé složky. Při tomto postupu v kapalné fázi bývá teplota obvykle v rozmezí od 260 do 343 °C a tlak leží obvykle v rozmezí od asi 7 000 do asi 14 000 kPa.Alternatively, the synthesis gas originally obtained in the gasification may be converted to a dimethyl ether-rich product in a catalyst slurry reaction system. In this process, the metal and acid components of the catalyst are surrounded by or suspended in the high-boiling liquid phase. As liquids for such systems it is possible to use mineral oils, oily products from the Fischer-Tropsch synthesis, e.g. decentation oil or raw material for the manufacture of lubricating oils. The solid components of the catalysts can be used in the form of combined particles or in the form of discrete particles containing both metal components and acid components. In this liquid phase process, the temperature is usually in the range of 260 to 343 ° C and the pressure is usually in the range of about 7,000 to about 14,000 kPa.

Dimethyletherový produkt se může dále převádět na raethanol tím, že se nechává reagovat s vodou v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Jako katalyzátoru se může použít oxidu fosforečného naneseného na křemelině, směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, oxidu hlinitého, redukovaného oxidu wolframu nebo kyselého krystalického zeolitu. Obvykle se pracuje při teplotě od asi 205 do asi 370 °C, za tlaku od asi 1 000 do asi 10 000 kPa.The dimethyl ether product can be further converted to methanol by reacting with water in the presence of an acid catalyst. The catalyst used may be phosphorus pentoxide deposited on kieselguhr, a mixture of silica and alumina, alumina, reduced tungsten oxide or acid crystalline zeolite. Generally, the temperature is from about 205 to about 370 ° C, at a pressure of from about 1000 to about 10,000 kPa.

Dimethyletherový produkt se může déle neehat reagovat s kyslíkem v přítomnosti katalyzátorů na bázi mědi za vzniku formaldehydu, Uvedená reakce se provádí obvykle při teplotě v rozmezí od asi 600 do asi 720 °C a za tlaku od asi i 00 do asi 500 kPa. Také se může použít oxidu wolframu v kombinaci s kyselinou fosforečnou nanesenou na nosiči, jako na oxidu hlinitém, směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého nebo na křemelině. Podobně lze jako kata234049 lyzétoru použít stříbra nebo stříbra promotovaného malým množstvím mědi. Pokud se používá stříbra, dává se přednost teplotám v rozmezí od asi 600 do asi 800 °C a tlakům od 300 do 800 kPa. Rovněž se může použit katalytické směsi obsahující železo promotované molybdenem (18 % FegOj +82 % KoO, - % hmotnostní) při teplotě 350 až 400 °C.The dimethyl ether product can no longer be reacted with oxygen in the presence of copper catalysts to form formaldehyde. The reaction is generally carried out at a temperature in the range of about 600 to about 720 ° C and at a pressure of about 100 to about 500 kPa. Tungsten oxide may also be used in combination with a phosphoric acid supported on a carrier such as alumina, a mixture of alumina and silica or diatomaceous earth. Similarly, silver or silver promoted by a small amount of copper can be used as the catalyzer. When silver is used, temperatures in the range of about 600 to about 800 ° C and pressures of 300 to 800 kPa are preferred. It is also possible to use a catalyst composition comprising molybdenum-promoted iron (18% FegO 3 + 82% KoO, -% by weight) at a temperature of 350 to 400 ° C.

Podle jeětě další alternativy se může dimethyletherový produkt konvertovat na kapalná paliva. Při tomto postupu se dimethylether nejprve konvertuje na intermediérní olefiny, kterých se používá jako násady pro konverzi na kapalná paliva. Dimethyletherový produkt se tedy při tomto postupu konvertuje při teplotě v rozmezí od 343 do 425 °C, přednostně alespoň při teplotě 370 °C na olefin.ický intermediární produkt tím, že se uvádí do styku s krystalickým zeolitem, jako například krystalickým zeolitem HZSM-5. Jako olefiny se moho získat olefiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem v závislosti na použitých pracovních podmínkách a aktivitě katalyzátoru. Pracovní podmínky při konverzi na kapalná paliva je možno nastevit tak, že je možné získat prakticky výhradně produkty s teplotou varu odpovídající teplotě varu benzinu. Na druhé straně lze však pracovní podmínky a katalyzátor volit tak, že se vzniklé olefiny převedou na benzin bohatý na aromatické slučeniny. Olefinový meziprodukt se může rovněž zušlechtit na palivo pro tryskové motory tak, že se podrobí oligomeraci nebo olefinaci a hydrogenaci. Oligomerace olefinů se může provádět při teplotě v rozmezí od 175 do asi 250 °C, přičemž přednostně se pracuje při teplotě od 200 do 220 °C a za tlaku 1 000 až 10 000 kPa. Když se provádí oligomerace olefinů na paliva pro tryskové motory, je žádoucí uvádět do reakční zóny rovněž vodu a udržovat v katalyzátoru asi 15 až 18 % volného oxidu fosforečného. Jako nosiče pro kyselý katalyzátor se může použít křeraeliny.According to yet another alternative, the dimethyl ether product can be converted to liquid fuels. In this process, dimethyl ether is first converted to intermediate olefins, which are used as feedstocks for conversion to liquid fuels. Thus, the dimethyl ether product is converted to an olefinic intermediate product at a temperature in the range of 343 to 425 ° C, preferably at least 370 ° C, by contacting it with a crystalline zeolite such as crystalline zeolite HZSM-5. . As olefins, straight-chain or branched olefins can be obtained, depending on the operating conditions used and the activity of the catalyst. The operating conditions for the conversion to liquid fuels can be set so that products with a boiling point corresponding to the boiling point of gasoline can be obtained practically exclusively. On the other hand, the operating conditions and the catalyst can be selected by converting the olefins formed into aromatic compound-rich gasoline. The olefin intermediate can also be upgraded to jet fuel by subjecting it to oligomerization or olefination and hydrogenation. The olefin oligomerization can be carried out at a temperature in the range of from 175 to about 250 ° C, preferably at a temperature of from 200 to 220 ° C and at a pressure of 1000 to 10,000 kPa. When oligomerizing olefins to jet fuel fuels is carried out, it is desirable to also introduce water into the reaction zone and maintain about 15 to 18% free phosphorus pentoxide in the catalyst. As the carrier for the acid catalyst, diatomaceous earth may be used.

Synthesa olefinů z dimethyletherového produktu je intermediárním stupněm v kombinaci stupňů vedoucích k výrobě různých chemikálií, rozvětvených olefinů, aromatických sloučenin a produktů s teplotou varu odpovídající teplotě věru benzinu, v závislosti na zvolených reakčních podmínkách a katalyzátoreeh. Kromě shora uvedených kombinací, je rovněž možno nechat reagovat s raethanolem směs olefinů obsahující i olefiny získané jinými způsoby než konverzí dimethyletheru, za vzniku etherů s vysokým oktanovým číslem. Tento postup je popsán v evropské patentové přihlášce číslo 26041.The olefin synthesis from the dimethyl ether product is an intermediate step in a combination of steps leading to the production of various chemicals, branched olefins, aromatics and products with a boiling point corresponding to the gasoline temperature, depending on the reaction conditions and catalysts selected. In addition to the above combinations, it is also possible to react with a mixture of olefins containing olefins obtained by means other than the conversion of dimethyl ether to form ethers having a high octane number. This procedure is described in European Patent Application No. 26041.

Podle ještě další alternativy se nezreagovený syntézní plyn odděluje od dimethyletherového produktu. Nezreagovený syntézní plyn, který má obvykle molérní poměr Hg/CO alespoň 1, obsahuje značná množství oxidu uhličitého. Syntézního plynu takového složení se může s výhodou použít na Fischer-Tropschovu konverzi syntézního plynu za použití železa, kobaltu nebo ruthenie, jako kovových složek Fischer-Tropschovu katalyzátoru. Tímto způsobem je možné koivertovet nezreagovený syntézní plyn ze synthesy dimethyletheru Fischer-Tropschovým syntézním postupem, který se může popřípadě provádět v přítomnosti kovové složky katalyzující konverzi syntézního plynu na vodní plyn.In yet another alternative, the unreacted synthesis gas is separated from the dimethyl ether product. The unreacted synthesis gas, which typically has a Hg / CO molar ratio of at least 1, contains considerable amounts of carbon dioxide. Synthesis gas of this composition can advantageously be used for the Fischer-Tropsch synthesis gas synthesis using iron, cobalt or ruthenium as the metal components of the Fischer-Tropsch catalyst. In this way, it is possible to co-convert unreacted synthesis gas from dimethyl ether synthesis by the Fischer-Tropsch synthesis process, which may optionally be carried out in the presence of a metal component catalyzing the conversion of the synthesis gas into water gas.

Při kterémkoliv ze shora uvedených postupů je možno recyklovat nezreagovaný syntézní plyn buň před odstraněním oxidu uhličitého nebo po něm do konverze dimethyletheru, přičemž k recyklovanému plynu se popřípadě může přidávat voda. Rovněž se může postupovat tak, že se celé množství nezreagovaného plynu obsahujícího oxid uhličitý vede, popřípadě spolu s přídavnou vodou, do Fischer-Tropschovy syntézy, kde se nechává známým způsobem reagovat za vzniku širokého spektra produktů.In any of the above processes, unreacted cell synthesis gas can be recycled before or after carbon dioxide removal to convert dimethyl ether, optionally adding water to the recycle gas. Alternatively, the entire amount of unreacted carbon dioxide-containing gas can be fed, optionally together with additional water, to the Fischer-Tropsch synthesis, where it is reacted in a known manner to produce a wide variety of products.

Následující příklady slouží pro bližší objasnění vynálezu. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.The following examples serve to illustrate the invention in greater detail. The examples are illustrative only and do not limit the scope of the invention in any way.

Příklad 1Example 1

Příprava společně vysráženého katalyzátoru typu Cu/Zn/AlPreparation of a co-precipitated Cu / Zn / Al catalyst

K vodnému roztoku dusičnanu hlinitého (0,115 molu), dusičněnu měňnatého (0,12 molu) a dusičnanu zinečnatého (0,12 molu) se přidá vodný roztok uhličitanu sodného. Srážení se provádí při teplotě 85 až 90 °C za míchání. Sraženina se ochladí, odfiltruje a pronyje vodou, aby se z ní odstranily rozpustné dusičnany a uhličitany, vysuší se ve vakuové su- , šérně a kalcinuje asi 6 hodin při teplotě asi 280 °C.To an aqueous solution of aluminum nitrate (0.115 mol), copper nitrate (0.12 mol) and zinc nitrate (0.12 mol) were added aqueous sodium carbonate solution. The precipitation is carried out at 85-90 ° C with stirring. The precipitate is cooled, filtered and washed with water to remove soluble nitrates and carbonates, dried in a vacuum drying, and calcined for about 6 hours at about 280 ° C.

Katalyzátor pro syntézu dimethyleteru se připraví smísením stejných hmotnostních množství kalcinovaného prášku vyrobeného shora uvedeným způsobem a gama-oxidu hlinitého, peletizací vzniklé směsi a rozdrcením pelet na prášek o zrnění 10 až 30 mesh.The dimethylether synthesis catalyst is prepared by mixing equal weight amounts of the calcined powder produced by the above process and gamma-alumina, pelletizing the resulting mixture, and crushing the pellets to a 10-30 mesh particle size powder.

Příklad 2Example 2

Příprava společně vysráženého katalyzátoru typu Cu/Zn (srovnávací příklad)Preparation of co-precipitated Cu / Zn catalyst (comparative example)

Způsobem popsaným v příkladu 1 se připraví společně vysrážená směs Cu/Zn, ve které je poměr mědi k zinku 1:1. Společná sraženina sloučenin mědi a zinku se oddělí, promyje a vysuší způsobem popsaným v příkle.dě 1 a pak se kalcinuje pří teplotě 343 °C.The co-precipitated Cu / Zn mixture in which the ratio of copper to zinc is 1: 1 is prepared as described in Example 1. The co-precipitate of the copper and zinc compounds is separated, washed and dried as described in Example 1 and then calcined at 343 ° C.

Katalyzátor pro syntézu diraethyletheru se připraví smísením stejných hmotnostních množství kalcinovaného prášku s obsahem mědi a zinku a práškovítého gama-oxidu hlinitého. Vzniklé směs se peletizuje a rozměr částic se upraví na 10 až 30 mesh, tak jako v příkladě 1.The di-ethyl ether synthesis catalyst is prepared by mixing equal weight amounts of calcined copper-zinc powder and gamma-alumina powder. The resulting mixture is pelletized and the particle size is adjusted to 10-30 mesh, as in Example 1.

Příklad 3Example 3

Příprava směsného katalyzátoru typu Cu/Zn/Al (srovnávací příklad) díly hmotnostní společně vysráženého katalyzátoru obsahujícího měci a zinek, který byl připraven způsobem popsaným v příkladě 2, se smísí s 1,5 dílu hmotnostního oxidu hlinitého a směs se suspenduje ve vodě. Suspenze se mísí v mixéru ze použití vysokých střižných sil. Vzniklá pevná látka se oddělí a kalcinuje za shora popsaných podmínek.Preparation of a Cu / Zn / Al-type mixed catalyst (comparative example) parts by weight of a co-precipitated copper-zinc catalyst prepared as described in Example 2 are mixed with 1.5 parts by weight of alumina and suspended in water. The suspension is mixed in a mixer using high shear forces. The resulting solid was collected and calcined under the conditions described above.

Tento způsob přípravy je v podstatě shodný s postupem popsaným v americkém patentu č. 3 790 505. Poměr kovových složek Cu/Zn/Al je 1/1/1,5.This method of preparation is essentially the same as that described in U.S. Patent No. 3,790,505. The ratio of Cu / Zn / Al metal components is 1/1 / 1.5.

Směs typu Cu/Zn/Al, připravená za působení vysokých střižných sil, se v hmotnostním poměru 1 : 1 smísí s gams-oxidem hlinitým ε vzniklá směs se peletizuje a pak zpracuje způsobem popsaným v příkladech 1 a 2.A Cu / Zn / Al mixture prepared under high shear forces is mixed in a 1: 1 weight ratio with gamma alumina ε, the resulting mixture is pelletized and then processed as described in Examples 1 and 2.

Zkoušení katalytických kompozic připravených podle příkladů 1, 2 a 3 se provádí v reaktoru s příbuznými komponentami systému. Reaktor umožňuje rychlé zavádění katalyzátoru jeho předběžné zpracování a snadné nastavení reakčních podmínek a složení uváděného plynu, jakož i regeneračních podmínek bez toho, že by docházelo k narušování katalyzátoru.Testing of the catalyst compositions prepared according to Examples 1, 2 and 3 is carried out in a reactor with related system components. The reactor allows rapid introduction of the catalyst, pretreatment of the catalyst, and easy adjustment of the reaction conditions and composition of the feed gas, as well as regeneration conditions, without disturbing the catalyst.

Reaktor má délku 40C mm a je vyroben z nerezové oceli. I»!á tvar trubky o průměru 9,5 mm, ve které je umístěno katalytické lože. V loži katalyzátoru je po celé jeho délce umístěna prstencovitá thermojímka o průměru 3,2 mm, vyrobená z nerezové oc«li. Lože katalyzátoru o objemu 3 inl je centrálně umístěno v 300 mm vertikální trubkové peci (délka lože je 90 mm) Nn místě je lože katalyzátoru udržováno ucpávkou ze skleněné vaty Vvcor podepřenou náplní z Rp.shigových kroužků ze skla Pyrex, která vyplňuje dutiny reaktoru. Teplota se udržuje proporcionálním regulačním zařízením, připojeným k thermočlánku, který je umístěn ve stěně pece v blízkosti reaktoru. 3a provozu se předem smísený oxid uhelnatý a vodík stlačuje a vede kolonami naplněnými aktivním uhlím, které slouží v zásobní bombě na oxid uhelnatý. Konstatní proud plynu se udržuje regulačním zařízením regulujícím hmotnostní průtok plynu na základě měření tepla. Tlak se udržuje pomocí regulátoru protitlaku, který je umístěn po proudu za reaktorem a promývačkami s kapalinou.The reactor has a length of 40C mm and is made of stainless steel. It has the shape of a 9.5 mm diameter tube in which the catalytic bed is placed. An annular thermowell with a diameter of 3.2 mm, made of stainless steel, is disposed throughout the catalyst bed. The 3-in-1 catalyst bed is centrally located in a 300 mm vertical tube furnace (bed length 90 mm). The temperature is maintained by a proportional control device connected to a thermocouple located in the furnace wall near the reactor. In operation, the premixed carbon monoxide and hydrogen are compressed and passed through activated carbon columns that serve in a carbon monoxide storage bomb. A constant gas flow is maintained by a gas mass flow control device based on heat measurement. The pressure is maintained by means of a back pressure regulator located downstream of the reactor and liquid scrubbers.

Všechny katalyzátory se nejprve předem zpracují v reaktoru při teplotě 240 °C proudem vodíku a dusíku (100 kPa, prostorová hodinová rychlost plynu 1 500 h^_1), ve kterém se postupně obsah vodíku zvyšuje od 0 do % objemových a pak až na 8,5 % objemového.Each catalyst was first pretreated at a reactor temperature of 240 ° C a stream of hydrogen and nitrogen (100 psig, gas hourly space velocity 1500 h ^_1) in which the hydrogen content was gradually increased from 0% in volume, and then to 8.5 % vol.

Katalyzátor se ochladí v proudu inertního plynu na teplotu pod 49 °C a dávkování plynu se přepne na syntézr.í plyn, jehož prostorová rychlost a tlak se upraví na podmínky pokusu. Pak se zvýší reakční teplota.The catalyst is cooled in an inert gas stream to a temperature below 49 ° C and the metering gas is switched to syngas whose space velocity and pressure are adjusted to the test conditions. The reaction temperature is then increased.

Typické podmínky pokusu jsou následující:Typical test conditions are as follows:

Molární poměr Hg/CO v násadě 1Hg / CO molar ratio in feed 1

Tlak 10 000 kPaPressure 10,000 kPa

Hodinová prostorová rychlost plynu 4 000 h^-’.Hourly gas space velocity 4000 h ^- '.

Oxidační regenerace katalyzátoru se provádí tímto způsobem:The oxidative regeneration of the catalyst is carried out as follows:

1. Tlak v reaktoru se uvolní na tlak atmosferický a do reaktoru se vpustí helium.1. Relieve the reactor pressure to atmospheric pressure and inject helium into the reactor.

2. Provede se eluce kyslíkem tak, íe se do reaktoru přetlačí helium ze zásobníku 100% kyslík za tlaku,100 kPa, hodinové prostorové rychlosti asi 600 h^-’ a teplotě asi2. Oxygen elution is carried out by passing helium from a 100% oxygen tank at a pressure of 100 kPa, an hourly space velocity of about 600 h ^- at a temperature of about

288 až 343 °C, přičemž na 1 litr'katalyzátoru se používá 100 litrů 100% kyslíku (tj. 100 1 100% Og za standardního tlaku na 1 1 katalyzátoru).288 to 343 ° C, with 100 liters of 100% oxygen (i.e. 100 1 100% Og at standard pressure per 1 liter of catalyst) per liter of catalyst.

3. Reaktor se propláchne heliem a tlak helia se zvýSí na 10 000 kPa.3. Flush the reactor with helium and raise the helium pressure to 10,000 kPa.

4. Do reaktoru se začne znovu uvádět syntézní plyn, aby se obnovila reakce při teplotě 315 °C a tlaku 10 000 kPa tak, ,že se proud 100% syntézního plynu uvádí do reaktoru přes nárazníkový zásobník helia v množství 100 litrů na 1 litr katalyzátoru při hodinové prostorové rychlosti plynu 4 000 h^-’.4. The synthesis gas is reintroduced into the reactor to recover the reaction at 315 ° C and 10,000 kPa pressure by introducing a 100% synthesis gas stream through the helium buffer tank at a rate of 100 liters per liter of catalyst. at an hourly gas space velocity of 4000 h ^- '.

Příklady 4 až 6Examples 4 to 6

Každý z katalyzátorů popsaných v příkladech 1 až 3 se ve shora popsaném reaktoru uvádí do styku se syntézním plynem o molárním poměru H_o/C0 rovném 1 při teplotě 316 °C, tlaku 10 000 kPa a hodinové prostorové rychlosti plynu 4 000 h^-1. Plynný proud odcházející z reaktoru se periodicky analyzuje, aby se určil stupeň konverze syntézního plynu a v každém případě se učiní pokus o oxidační regeneraci katalyzátoru během provozu. Dosažené výsledky jsou vyneseny do grafu na připojených obrázcích, které znázorňují závislost konverze syntézního plynu na době, po kterou je katalyzátor v provozu.Each of the catalysts described in Examples 1 to 3 in the above described reactor is contacted with a synthesis gas having a molar ratio _of H / C0 is equal to 1 at a temperature of 316 ° C and pressure of 10,000 kPa and a gas hourly space velocity 4000 h ^-1. The gaseous effluent from the reactor is periodically analyzed to determine the degree of synthesis gas conversion and, in any case, an attempt is made to oxidatively regenerate the catalyst during operation. The results obtained are plotted in the accompanying drawings which show the dependence of the synthesis gas conversion on the time the catalyst is in operation.

Křivka I znázorňuje chování společně vysráženého katalyzátoru na bézi Gu/Zn/Al, připraveného způsobem popsaným v příkladě 1. Pokus se provádí po dobu 60 dnů,a plná kolečka označují dobu, ve které byla prováděna oxidační regenerace katalyzátoru.Curve I depicts the behavior of the co-precipitated Gu / Zn / Al base catalyst prepared as described in Example 1. The experiment is run for 60 days, and solid circles indicate the time at which oxidative regeneration of the catalyst was performed.

Křivka II znázorňuje vlastnosti společně vysráženého katalyzátoru na bázi Cu/Zn, připraveného způsobem popsaným v příkladě 2. I v tomto případě plné body označují dobu, ve které byl podniknut pokus o oxidační regeneraci katalyzátoru. Jak je z grafu zřejmé, společně vysrážený katalyzátor na bázi Gu/Zn křivka II se inaktivuje mnohem rychleji ve srovnání s katalyzátorem připraveným společným srážením sloučenin mědi, zinku a hliníku, podle příkladu 1 (křivka I) a na rozdíl od katalyzátoru na bázi Cu/Zn/Al jsou pokusy o jeho regeneraci neúspěšné.Curve II shows the properties of a co-precipitated Cu / Zn catalyst prepared as described in Example 2. Here again, the solid points indicate the time at which an attempt was made to oxidatively regenerate the catalyst. As can be seen from the graph, the co-precipitated catalyst based on Gu / Zn curve II is inactivated much faster compared to a catalyst prepared by co-precipitation of copper, zinc and aluminum compounds according to Example 1 (curve I) and unlike Cu / Zn / Al attempts to regenerate it have failed.

Křivka III ukazuje výsledek dosažený za použití společně vysráženého katalyzátoru na bázi Gu/Zn, který byl mechanicky smísen s hliníkovou složkou míšením v suspenzi za podmínek vysokých střižných sil, způsobem popsaným v příkladě 3. Tak jako na ostatních křivkách, i v tomto případě označují plné body dobu, ve které byl podniknut pokus o oxidační regeneraci katalyzátoru. Jek je zřejmé, tento ketalyzátor se chová velmi podobně jako katalyzátor vyrobený společným srážením na bázi Gu/Zn, připravený způsobem popsaným v příkladě 2. Fyzikální směs hliníkové složky se společně vysráženým katalyzátorem na bázi Gu/Zn není oxidačně regenerotíatelná tak jako společně vysrážený katalyzátor na bázi Cu/Zn/Al připravený podle příkladu 1.Curve III shows the result obtained using a co-precipitated Gu / Zn catalyst that was mechanically mixed with the aluminum component by slurry mixing under high shear conditions, as described in Example 3. As in the other curves, in this case they indicate full points the time at which the catalyst oxidative regeneration was attempted. As can be seen, this ketalyst behaves very similarly to a catalyst produced by co-precipitation on a Gu / Zn basis prepared by the method described in Example 2. The physical mixture of an aluminum component with a co-precipitated Gu / Zn catalyst is not oxidatively regenerable like a co-precipitated catalyst on Cu / Zn / Al base prepared according to Example 1.

Claims

5 5 B DM 5 Τ OF THE INVENTION

Process for converting synthesis gas to an ether product, characterized in that the synthesis gas having a H 2 / CO molar ratio in the range of from 0.4 to 3 and water, in an amount necessary to compensate for a possible lack of hydrogen in the synthesis gas, contacting at a temperature of 250 to 400 ° C and at a pressure of 5,000 to 15,000 times with a catalyst system comprising co-precipitated components comprising a copper component, a zinc component and an aluminum component in amounts corresponding to an Al / (Cu + Zn) atomic ratio of 0.1 to 2.0, wherein the Cu / Zn atomic ratio is in the range of 0.2 to 5.0 and further comprising 5 to 95% by weight, based on the total catalyst system, of an acidic dehydration component selected from the group consisting of g? me-alumina, silica-alumina mixture, porotectosilicates, clays, natural and synthetic crystalline aluminosilicates, crystalline zeolites with high silica content his index and steric hindrance 1-12, phosphates and titanium dioxide in combination with silica, a rare earth element oxide or a clay, the catalyst system is periodically regenerated by contact with oxygen containing gas at a temperature of 250-540 ° C.

2. Process according to claim 1, characterized in that a synthesis gas having a molar Hg / CO ratio in the range from 0.4 to 0.7 is used.