RU2775691C1 - Catalyst for synthesising hydrocarbons from co and h2 and method for production thereof - Google Patents
Catalyst for synthesising hydrocarbons from co and h2 and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775691C1 RU2775691C1 RU2021112898A RU2021112898A RU2775691C1 RU 2775691 C1 RU2775691 C1 RU 2775691C1 RU 2021112898 A RU2021112898 A RU 2021112898A RU 2021112898 A RU2021112898 A RU 2021112898A RU 2775691 C1 RU2775691 C1 RU 2775691C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- catalyst
- zsm
- zeolite
- hours
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 172
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 102
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 97
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 97
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 claims abstract description 82
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 18
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 99
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 36
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 210000000540 Fraction C Anatomy 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N cobalt;2,3-dihydroxybutanedioic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Co].NCCN.NCCN.NCCN.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 2
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N Rhenium Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007524 Camellia sinensis var. sinensis Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в том числе, нефтехимии, газохимии, углехимии и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша.The invention relates to the chemical industry, including petrochemistry, gas chemistry, coal chemistry, and can be used in the preparation of catalysts for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method.
Известен кобальтовый катализатор для селективного синтеза фракции высококачественного бензина из синтез-газа, полученный методом смешения, состоящий из кобальта, промотора и молекулярного сита, обладающего заданными - величиной модуля молекулярного сита, кислотностью поверхности и микропористо-мезопористой структурой, в котором содержится, мас.%: кобальт - 1-30, предпочтительно 8-15; промотор - 0,01-5, предпочтительно 0,05-2 (один или несколько элементов, выбранных из группы, в состав которой входят металлы групп IA, IIA Периодической системы Д.И. Менделеева, переходные металлы и редкоземельные элементы, предпочтительно выбранные среди металлов Na, К, Mg, Mn, Rn, Zr, Се и La, более предпочтительно выбранные среди Mn, Na и Ru); молекулярное сито (одно или несколько из группы Beta, ZSM-5, MOR, Y и MCM-22) - остальное (Патент RU №2484897, B01J 29/00, B01J 29/42, B01J 23/75, B01J 37/04, С07С 1/04, C10G 2/00, 20.06.2013, Бюл. №17).Known cobalt catalyst for the selective synthesis of a fraction of high-quality gasoline from synthesis gas, obtained by mixing, consisting of cobalt, a promoter and a molecular sieve with a given - the value of the molecular sieve modulus, surface acidity and microporous-mesoporous structure, which contains, wt.% : cobalt - 1-30, preferably 8-15; promoter - 0.01-5, preferably 0.05-2 (one or more elements selected from the group consisting of metals of groups IA, IIA of the Periodic system of D.I. Mendeleev, transition metals and rare earth elements, preferably selected from among metals Na, K, Mg, Mn, Rn, Zr, Ce and La, more preferably selected from Mn, Na and Ru); molecular sieve (one or more of the group Beta, ZSM-5, MOR, Y and MCM-22) - the rest (Patent RU №2484897, B01J 29/00, B01J 29/42, B01J 23/75, B01J 37/04 С07С 1/04, C10G 2/00, 06/20/2013, Bull. No. 17).
Недостатками катализатора являются: высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла, необходимость использования для промотирования ряда дорогостоящих и дефицитных металлов; необходимость использования молекулярного сита с заданными - кислотностью поверхности и микропористо-мезопористой структурой.The disadvantages of the catalyst are: high content of the active component - cobalt, an expensive and scarce metal, the need to use for the promotion of a number of expensive and scarce metals; the need to use a molecular sieve with the given - surface acidity and microporous-mesoporous structure.
Известен кобальтовый катализатор синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе, цеолитов ZSM-5, Y, β и связующего, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор, в том числе кобальт - 20-30, промоторы, выбранные из группы рений, рутений - 0,5-1,0. оксидный носитель, выбранный из группы оксид алюминия, 
Недостатками катализатора являются: использование ряда дорогостоящих и дефицитных оксидных носителей; высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла; промотирование кобальтового катализатора на оксидном носителе рением - дорогостоящим и дефицитным металлом.The disadvantages of the catalyst are: the use of a number of expensive and scarce oxide carriers; high content of the active component - cobalt, an expensive and scarce metal; promotion of a cobalt catalyst on an oxide support with rhenium, an expensive and scarce metal.
Известен кобальтовый катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов дизельной фракции С11-C18, обогащенной изопарафинами, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолита ZSM-5 с добавкой палладия и связующего бемита, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 6,5-8,7, добавку алюминия - 0,33-0,43, силикагелевый носитель - остальное; причем цеолит ZSM-5 в аммонийной форме содержит добавку палладия - 0,08-0,12, цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное (Патент RU №2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, Бюл. №26).Known cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method, selective in relation to the formation of hydrocarbons of the diesel fraction C 11 -C 18 enriched in isoparaffins, obtained by mixing powders of a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, zeolite ZSM -5 with the addition of palladium and boehmite binder, containing, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30-40; binder boehmite - 30-40; zeolite ZSM-5 - the rest; moreover, the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier contains cobalt - 6.5-8.7, the addition of aluminum - 0.33-0.43, the silica gel carrier - the rest; moreover, the ZSM-5 zeolite in the ammonium form contains the addition of palladium - 0.08-0.12, the ZSM-5 zeolite in the ammonium form - the rest (Patent RU No. 2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 08/29/2018, Bull. No. 26).
Недостатками катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-C18, C19+, промотирование катализатора палладием - дорогостоящим и дефицитным металлом.The disadvantages of the catalyst are: low selectivity of synthesis in relation to the formation of branched hydrocarbon fractions C 11 -C 18 , C 19+ , promotion of the catalyst with palladium - an expensive and scarce metal.
Наиболее близким аналогом (прототип) является кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов С5-С10, С11-C18, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, связующее бемит - 30-40, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 5,7-7,6, добавка алюминия - 0,3-0,4, силикагелевый носитель - остальное (Патент RU №2639155, B01J 29/46, B01J 37/04, B01J 37/08, С07С 1/04, 20,12.17, Бюл. №35).The closest analogue (prototype) is a cobalt catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method, selective in relation to the formation of hydrocarbons C 5 -C 10 , C 11 -C 18 , including a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, zeolite ZSM-5 in the H-form and binder boehmite, with the following content of components, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30-40, binder boehmite - 30-40, zeolite ZSM-5 in the H-form - rest; moreover, the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier contains cobalt - 5.7-7.6, the addition of aluminum - 0.3-0.4, the silica gel carrier - the rest (Patent RU No. 2639155, B01J 29/46, B01J 37/04 , B01J 37/08, С07С 1/04, 20.12.17, Bull. No. 35).
Недостатками катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-C18, С19+; высокое содержание олефинов в составе углеводородов дизельной фракции С11-C18; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С5+ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.The disadvantages of the catalyst are: low selectivity of synthesis in relation to the formation of branched hydrocarbon fractions C 11 -C 18 , C 19+ ; high content of olefins in the composition of hydrocarbons of the diesel fraction C 11 -C 18 ; low productivity in relation to the formation of C 5+ hydrocarbons at elevated temperatures and the conversion of synthesis gas into reaction products.
Известен способ приготовления кобальтового катализатора для селективного синтеза фракций высококачественного бензина из синтез-газа, полученный методом смешения, включающий стадии: смешение навески кобальтовой соли с растворителем и получение раствора; добавление навески промотора, согласно содержанию компонентов, к приготовленному раствору кобальтовой соли, перемешивание; добавление навески молекулярного сита, согласно содержанию компонентов, к приготовленному раствору кобальтовой соли; перемешивание; выдерживание в заданных условиях; выпаривание; сушка; прокаливание; формование; восстановление предшественника катализатора (Патент RU №2484897, B01J 29/00, B01J 29/42, B01J 23/75, В01J 37/04, С07С 1/04, C10G 2/00, 20.06.2013, Бюл. №17).A known method of preparing a cobalt catalyst for the selective synthesis of high-quality gasoline fractions from synthesis gas, obtained by mixing, including the steps: mixing a sample of cobalt salt with a solvent and obtaining a solution; adding a portion of the promoter, according to the content of the components, to the prepared solution of cobalt salt, stirring; adding a weight of molecular sieve, according to the content of the components, to the prepared solution of cobalt salt; mixing; keeping under specified conditions; evaporation; drying; calcination; molding; recovery of the catalyst precursor (Patent RU No. 2484897, B01J 29/00, B01J 29/42, B01J 23/75, B01J 37/04, C07C 1/04,
Недостатками катализатора являются: многостадийность и сложность технологии приготовления катализатора; необходимость использования молекулярного сита с заданными - кислотностью поверхности и микропористо-мезопористой структурой, предварительно подвергнутого обработке основным раствором или полученного путем гидротермального синтеза, в том числе с использованием соединений алюминия и кремния.The disadvantages of the catalyst are: multi-stage and complexity of the catalyst preparation technology; the need to use a molecular sieve with specified surface acidity and a microporous-mesoporous structure, previously treated with a basic solution or obtained by hydrothermal synthesis, including the use of aluminum and silicon compounds.
Известен способ приготовления кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, включающий: приготовление оксидного носителя - прекурсор основного компонента носителя прокаливают, измельчают, гранулируют, прокаливают; приготовление кобальтового катализатора на оксидном носителе - нанесение кобальта методом пропитки проводят в одну или несколько - не более трех, стадий, прокаливают после каждой стадии, введение промоторов проводят на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливают, измельчают; смешение порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе и цеолита; гранулирование со связующим; прокаливание; проведение в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов - приготовление раствора добавок металлов, ионный обмен в суспензии гранул, сушку суспензии; прокаливание; активацию водородом (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).A known method of preparing a cobalt catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch method, including: the preparation of an oxide carrier - the precursor of the main component of the carrier is calcined, crushed, granulated, calcined; preparation of a cobalt catalyst on an oxide support - the deposition of cobalt by the impregnation method is carried out in one or more - no more than three stages, calcined after each stage, the introduction of promoters is carried out at the last stage of adding the active component or after adding the active component, calcined, crushed; mixing powders of oxide-supported cobalt catalyst and zeolite; granulation with a binder; calcination; carrying out in a solution of ion exchange of granules of the obtained catalyst with metal additives - preparation of a solution of metal additives, ion exchange in a suspension of granules, drying of the suspension; calcination; activation with hydrogen (Patent RU No. 2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Bull. No. 27).
Недостатками способа являются необходимость: получения носителя катализатора путем прокаливания прекурсора основного компонента, измельчения, гранулирования, прокаливания оксидного носителя; получения кобальтового катализатора методом пропитки оксидного носителя в одну или несколько стадий, прокаливания после каждой стадии, введения промоторов на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливания, измельчения; проведения в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов, сушки, прокаливания.The disadvantages of the method are the need to: obtain a catalyst carrier by calcining the precursor of the main component, grinding, granulating, calcining the oxide carrier; obtaining a cobalt catalyst by impregnating an oxide carrier in one or more stages, calcining after each stage, introducing promoters at the last stage of adding the active component or after adding the active component, calcining, grinding; carrying out in a solution of ion exchange of granules of the obtained catalyst with additives of metals, drying, calcination.
Известен способ получения кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша, селективного в отношении образования углеводородов дизельной фракции С11-C18, обогащенной изопарафинами, включающий приготовление кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - носитель сушат, пропитывают раствором солей кобальта и алюминия, удаляют избыток раствора, сушат, прокаливают, измельчают; приготовление цеолита ZSM-5 с добавкой палладия - проводят методом ионного обмена цеолита ZSM-5 в аммонийной форме, используя раствор соли палладия, нагревают, перемешивают, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат, прокаливают; приготовление бифункционального катализатора - смешивают порошки кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолита ZSM-5 с добавкой палладия и связующего бемита, пластифицируют при перемешивании и нагревании, формуют гранулы катализатора, сушат, прокаливают измельчают; активируют водородом (Патент RU №2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, Бюл. №26).A known method for producing a cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method, selective in relation to the formation of hydrocarbons of the diesel fraction C 11 -C 18 enriched in isoparaffins, including the preparation of a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - the carrier is dried , impregnated with a solution of salts of cobalt and aluminum, remove excess solution, dry, calcined, crushed; preparation of zeolite ZSM-5 with the addition of palladium - carried out by ion exchange of zeolite ZSM-5 in ammonium form, using a solution of palladium salt, heated, stirred, filtered, washed with distilled water, dried, calcined; preparation of a bifunctional catalyst - powders of a cobalt catalyst are mixed with the addition of aluminum on a silica gel carrier, zeolite ZSM-5 with the addition of palladium and a binder of boehmite, plasticized with stirring and heating, catalyst granules are formed, dried, calcined and crushed; activated with hydrogen (Patent RU No. 2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 08/29/2018, Bull. No. 26).
Недостатками способа являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций C11-C18, C19+; значительная продолжительность цикла приготовления катализатора - необходимость получения цеолита ZSM-5 с добавкой палладия методом ионного обмена (в том числе проведение промывки, продолжительных по времени перемешивания и сушки); высокие дополнительные энергозатраты на приготовление цеолита.The disadvantages of the method are: low selectivity of synthesis in relation to the formation of branched hydrocarbon fractions C 11 -C 18 , C 19+ ; a significant duration of the catalyst preparation cycle - the need to obtain ZSM-5 zeolite with the addition of palladium by ion exchange (including washing, long-term mixing and drying); high additional energy costs for the preparation of zeolite.
Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения кобальтового катализатора для синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша, селективного в отношении образования углеводородов С5-С10, С11-С18, включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Аl2О3 в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе: цеолит ZSM-5 в Н-форме: связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота: триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч-1 и температуре 380-400°С (Патент RU №2639155, B01J 29/46, B01J 37/04, B01J 37/08, С07С 1/04, 20,12.17, Бюл. №35).The closest analogue (prototype) is a method of obtaining a cobalt catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method, selective in relation to the formation of hydrocarbons C 5 -C 10 , C 11 -C 18 , including a cobalt catalyst with the addition of aluminum on silica gel carrier, ZSM-5 zeolite in the H-form and binder boehmite, according to which: a cobalt catalyst is obtained with the addition of aluminum on a silica gel carrier, and the preliminary preparation of the carrier is carried out in the drying mode for 2-4 hours at a temperature of 140-160 ° C, at the stage of impregnation carrier in an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55 wt.% introduce aluminum additive in the form of aluminum nitrate at a mass ratio of Co:Al 2 O 3 in the impregnating solution of 100:5, heat treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 h at temperatures of 80- 100°C, then 2-4 hours at a temperature of 100-150°C, and calcination for 4-6 hours at a temperature of 250-300°C; the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is ground to a particle size of less than 0.1 mm, mixed with powders of ZSM-5 zeolite in the H-form and a binder of boehmite with a particle size of less than 0.1 mm, based on the mass ratio of the components of the cobalt catalyst with the additive aluminum on a silica gel carrier: ZSM-5 zeolite in H-form: boehmite binder, and a solution of nitric acid is added, which is prepared by adding 1-2 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of a mixture of powders), and triethylene glycol, based on the volume ratio of nitric acid: triethylene glycol in a mixture of 1:3, mixed until a homogeneous mass is obtained, with constant stirring, the mass is heated and maintained at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt.%, catalyst granules with a diameter of less than 2 mm, dried for 20-24 hours at a temperature of 20-25°C, 4-6 hours at a temperature of 80-100°C, 2-4 hours at a temperature of 100-150°C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-360 °С, grind tea to a particle size of 2-3 mm, and then carry out the activation with hydrogen for 0.75-1 h at a gas space velocity of 3000 h -1 and a temperature of 380-400°C (Patent RU No. 2639155, B01J 29/46, B01J 37 /04, B01J 37/08, С07С 1/04, 20.12.17, Bull. No. 35).
Недостатками способа получения катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-C18, С19+; высокое содержание олефинов в составе углеводородов дизельной фракции C11-C18; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С5+ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.The disadvantages of the method of obtaining a catalyst are: low selectivity of synthesis in relation to the formation of branched hydrocarbon fractions C 11 -C 18 , C 19+ ; high content of olefins in the hydrocarbons of the diesel fraction C 11 -C 18 ; low productivity in relation to the formation of C 5+ hydrocarbons at elevated temperatures and the conversion of synthesis gas into reaction products.
Задачей настоящего изобретения при изменении состава и способа приготовления является создание кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера - Тропша с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-C18, С19+; высоким качеством углеводородов синтезированной дизельной фракции С11-C18, оцениваемым по содержанию углеводородов изостроения и н-олефинов; получение экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С5+ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.The objective of the present invention, when changing the composition and method of preparation, is to create a cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method with increased catalytic properties in relation to the formation of hydrocarbons of a branched structure of fractions C 11 -C 18 , C 19+ ; high quality hydrocarbons of the synthesized diesel fraction With 11 -C 18 estimated by the content of hydrocarbons isostructure and n-olefins; obtaining an economic effect from the use of a catalyst by carrying out synthesis with high productivity in relation to the formation of C 5+ hydrocarbons at elevated temperatures and the conversion of synthesis gas into reaction products.
Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части состава, достигается тем, что кобальтовый катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-C18, С19+; включает кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, причем цеолит ZSM-5 в Н-форме дополнительно содержит добавку рутения, при следующем содержании компонентов, мас.%:The task, according to the invention, in terms of composition, is achieved by the fact that the cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 according to the Fischer-Tropsch method, selective in relation to the formation of hydrocarbons of a branched structure of fractions C 11 -C 18 , C 19+ ; includes a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, a ZSM-5 zeolite and a binder boehmite, and the ZSM-5 zeolite in the H-form additionally contains an additive of ruthenium, with the following content of components, wt.%:
кобальтовый катализатор с добавкой алюминияaluminum-doped cobalt catalyst
на силикагелевом носителе - 30-40;on a silica gel carrier - 30-40;
связующее бемит - 30-40;binder boehmite - 30-40;
цеолит ZSM-5 - остальное;zeolite ZSM-5 - the rest;
причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминияmoreover, the cobalt catalyst with the addition of aluminum
на силикагелевом носителе содержит, мас.%:on a silica gel carrier contains, wt.%:
кобальт - 6,5-8,7;cobalt - 6.5-8.7;
добавка алюминия - 0,33-0,43;aluminum additive - 0.33-0.43;
силикагелевый носитель - остальное;silica gel carrier - the rest;
причем цеолит ZSM-5 содержит, мас.%:moreover, the ZSM-5 zeolite contains, wt.%:
добавка рутения - 0,8-1,2;ruthenium additive - 0.8-1.2;
цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальноеzeolite ZSM-5 in H-form - the rest
Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части способа получения кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша, селективного в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-С18, С19+; включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, решается тем, что используется способ, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч-1 и температуре 380-400°С, причем используют цеолит ZSM-5 с добавкой рутения, который получают методом пропитки, причем на стадии пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl3, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,8-1,2 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,4-0,6 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С.The task, according to the invention, in part of the method of obtaining a cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 according to the Fischer-Tropsch method, selective in relation to the formation of hydrocarbons of a branched structure of fractions C 11 -C 18 , C 19+ ; containing a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, a ZSM-5 zeolite and a binder boehmite, is solved by using a method according to which: a cobalt catalyst is obtained with the addition of aluminum on a silica gel carrier, and the preliminary preparation of the carrier is carried out in the drying mode for 2-4 hours at a temperature of 140-160°C, at the stage of carrier impregnation into an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55 wt.%, an aluminum additive is introduced in the form of aluminum nitrate at a mass ratio of Co:Al 2 O 3 in the impregnating solution of 100:5, heat treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 hours at a temperature of 80-100°C, then 2-4 hours at a temperature of 100-150°C, and calcination for 4-6 hours at a temperature of 250-300°C; at the same time, the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is crushed to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders of zeolite ZSM-5 and a binder of boehmite with a particle size of less than 0.1 mm, based on the mass ratio of the components of the cobalt catalyst with the addition of aluminum per silica gel carrier: ZSM-5 zeolite: boehmite binder, and a solution of nitric acid is added, which is prepared by adding 1-2 ml of nitric acid at a concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of powder mixture), and triethylene glycol, based on the volume the ratio of nitric acid : triethylene glycol in a mixture of 1:3, stirred until a homogeneous mass is obtained, with constant stirring, the mass is heated and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt.%, catalyst granules are formed with a diameter of less than 2 mm, dried 20- 24 hours at a temperature of 20-25°C, 4-6 hours at a temperature of 80-100°C, 2-4 hours at a temperature of 100-150°C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-360°C, crushed to particles with a size of 2-3 mm, and then hydrogen is activated for 0.75-1 h at a gas space velocity of 3000 h -1 and a temperature of 380-400 ° C, and ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium is used, which is obtained by impregnation , and at the stage of impregnation, the powder of zeolite ZSM-5 in the H-form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of ruthenium hydroxotrichloride - Ru(OH)Cl 3 , which is prepared by adding ruthenium hydroxotrichloride to 140-160 ml of distilled water, proceeding from from a mass ratio corresponding to 0.8-1.2 wt.% ruthenium in the ZSM-5 zeolite in the H-form, heated to a temperature of 60-70°C, stirred for 0.4-0.6 h, after which the ZSM-5 zeolite 5 with the addition of ruthenium is filtered off and dried for 6-8 hours at a temperature of 80-100°C and 2-4 hours at a temperature of 100-140°C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 540-560°C.
Предлагаемый состав кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-C18, С19+; характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-C18, C19+; высоким качеством углеводородов синтезированной дизельной фракции С11-C18, оцениваемым по содержанию углеводородов изостроения и н-олефинов; получением экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С5+ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.The proposed composition of the cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method with enhanced catalytic properties in relation to the formation of branched hydrocarbon fractions C 11 -C 18 , C 19+ ; characterized by: high activity and selectivity in relation to the formation of branched hydrocarbon fractions C 11 -C 18 , C 19+ ; high quality hydrocarbons of the synthesized diesel fraction With 11 -C 18 estimated by the content of hydrocarbons isostructure and n-olefins; obtaining an economic effect from the use of a catalyst by carrying out synthesis with high productivity in relation to the formation of C 5+ hydrocarbons at elevated temperatures and the conversion of synthesis gas into reaction products.
Предлагаемый способ приготовления кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша обеспечивает получение катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования разветвленного строения фракций С11-C18, C19+ и, благодаря выбранному способу приготовления, характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования разветвленного строения фракций С11-C18, C19+; высоким качеством углеводородов синтезированной дизельной фракции С11-C18, оцениваемым по содержанию углеводородов изостроения и н-олефинов; получением экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С5+ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.The proposed method for preparing a cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method provides a catalyst with improved catalytic properties in relation to the formation of a branched structure of fractions C 11 -C 18 , C 19+ and, due to the selected method of preparation, is characterized : high activity and selectivity in relation to the formation of a branched structure of fractions C 11 -C 18 , C 19+ ; high quality hydrocarbons of the synthesized diesel fraction With 11 -C 18 estimated by the content of hydrocarbons isostructure and n-olefins; obtaining an economic effect from the use of a catalyst by carrying out synthesis with high productivity in relation to the formation of C 5+ hydrocarbons at elevated temperatures and the conversion of synthesis gas into reaction products.
Полученный технический результат - создание катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-C18, C19+, обеспечивается тем, что промотирование катализатора введением рутения предложенным способом способствует формированию оптимального состава и изменению свойств бифункционального активного компонента катализатора, а в процессе приготовления создаются условия для образования такого активного компонента, который, в свою очередь, определяет: получение углеводородов целевой фракции с высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С11-C18, C19+, - большей, чем в известном способе; высокое качество углеводородов синтезированной целевой фракции - повышенное содержание углеводородов разветвленного строения фракций C11-C18, C19+ и пониженное содержание н-олефинов; получение экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С5+ в режиме интенсивного ведения процесса при температуре 250°С.The technical result obtained - the creation of a catalyst with enhanced catalytic properties in relation to the formation of hydrocarbons of a branched structure of fractions C 11 -C 18 , C 19+ , is ensured by the fact that the promotion of the catalyst by introducing ruthenium by the proposed method contributes to the formation of the optimal composition and change in the properties of the bifunctional active component of the catalyst, and in the process of preparation, conditions are created for the formation of such an active component, which, in turn, determines: obtaining hydrocarbons of the target fraction with high activity and selectivity in relation to the formation of hydrocarbons of a branched structure of fractions C 11 -C 18 , C 19+ , - greater than in in a known way; high quality of hydrocarbons of the synthesized target fraction - high content of branched hydrocarbons of fractions C 11 -C 18 , C 19+ and low content of n-olefins; obtaining an economic effect from the use of the catalyst by carrying out the synthesis with high productivity in relation to the formation of C 5+ hydrocarbons in the intensive process mode at a temperature of 250°C.
Исследование свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч-1 в интервале температур 230-260°С. Мольное соотношение СО:Н2 в синтез-газе составляло 1:2. Состав газообразных продуктов определяли комплексом приемов, принятых в газовой хроматографии. Состав жидкофазных углеводородов С5+ определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.The study of the properties of catalysts in the process of synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method was carried out in a tubular reactor with a stationary catalyst bed at a pressure of 2.0 MPa and a gas space velocity of 1000 h -1 in the temperature range of 230-260°C. The molar ratio of CO:H 2 in the synthesis gas was 1:2. The composition of the gaseous products was determined by a set of techniques adopted in gas chromatography. The composition of liquid-phase С5 + hydrocarbons was determined by capillary gas-liquid chromato-mass spectrometry on an Agilent GC 7890 chromatograph with an MSD 5975С mass selective detector and an HP-5MS capillary column.
Об активности катализаторов судили по конверсии СО, селективности, производительности катализаторов в расчете на кг/м3⋅ч газовой смеси и удельной производительности в расчете на кг/кгкобальта⋅ч и углеводородному составу продуктов синтеза.The activity of the catalysts was judged from the CO conversion, selectivity, productivity of the catalysts per kg/m 3 ⋅h of the gas mixture and specific productivity per kg/kg cobalt ⋅h, and the hydrocarbon composition of the synthesis products.
Обобщенные сравнительные данные по оценке активности и селективности известного и предлагаемого катализаторов, полученные в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша, приведены в таблице 1. В таблице 2 на примере катализатора 4 представлены аналогичные данные в зависимости от изменения температуры синтеза углеводородов (от 240°С до 250°С). В таблице 3 для катализаторов по примерам 1 и 4 представлен углеводородный состав синтезированных продуктов. На фиг. 1 приведено молекулярно-массовое распределение углеводородов для катализатора в соответствии с примером 1. На фиг. 2 и 3 в виде молекулярно-массового распределения углеводородов для катализатора в соответствии с примером 4 - дополнительные данные об изменении в составе продуктов синтеза при повышении температуры синтеза от 240°С до 250°С.Generalized comparative data on evaluating the activity and selectivity of the known and proposed catalysts obtained during the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method are shown in table 1. Table 2, using the example of
Изобретение осуществляется следующим способом.The invention is carried out in the following way.
Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе расчетное количество нитрата кобальта при температуре 70-80°С, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия, в виде нитрата алюминия, расчетное количество которого определяют, исходя из массового соотношения Со:Al2O3 в растворе 100:5. В пропиточный раствор погружают 50 см3 силикагелевого носителя с температурой 60-80°С, высушенного 2-4 ч при температуре 140-160°С. Пропитывание ведут 0,5 ч при температуре 70-80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 2-4 ч при температуре 80-100°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают - сначала 2-4 ч при температуре 100-150°С, затем 4-6 ч при температуре 250-300°С.To prepare a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, the calculated amount of cobalt nitrate at a temperature of 70-80 ° C, while stirring, is dissolved in distilled water, after which an aluminum additive is introduced into the impregnating solution in the form of aluminum nitrate, the calculated amount of which is determined based on mass ratio of Co:Al 2 O 3 in solution 100:5. In the impregnating solution is immersed 50 cm 3 silica gel carrier with a temperature of 60-80°C, dried for 2-4 hours at a temperature of 140-160°C. Impregnation is carried out for 0.5 hours at a temperature of 70-80°C, stirring. The wet catalyst is dried for 2-4 hours at a temperature of 80-100°C until the sticking of the granules is eliminated; heat treated - first 2-4 hours at a temperature of 100-150°C, then 4-6 hours at a temperature of 250-300°C.
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl3, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,8-1,2 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,4-0,6 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С.For the preparation of ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium by impregnation, the powder of ZSM-5 zeolite in the H-form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of ruthenium hydroxotrichloride - Ru(OH)Cl 3 , which is prepared by adding ruthenium hydroxotrichloride to 140- 160 ml of distilled water, based on the mass ratio corresponding to 0.8-1.2 wt.% of ruthenium in the ZSM-5 zeolite in the H-form, is heated to a temperature of 60-70°C, stirred for 0.4-0.6 h , after which the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium is filtered off and dried for 6-8 hours at a temperature of 80-100°C and 2-4 hours at a temperature of 100-140°C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 540-560°C.
Полученный катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 добавкой рутения : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, например, экструдером с диаметром фильеры 2 мм. Катализатор сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С; измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч-1 и температуре 380-400°С.The resulting catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is crushed to a particle size of less than 0.1 mm and mixed with powders of ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium and a binder of boehmite with a particle size of less than 0.1 mm, based on the mass ratio of the cobalt catalyst with the addition of aluminum to silica gel carrier: zeolite ZSM-5 with the addition of ruthenium: boehmite binder, and a solution of nitric acid is added, which is prepared by adding 1-2 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of a mixture of powders), and triethylene glycol, starting from from the volume ratio of nitric acid : triethylene glycol in a mixture of 1:3, stirred until a homogeneous mass. With constant stirring, the mass is heated and maintained at a temperature of 60-70°C to a residual moisture content of 70 wt.%. Catalyst pellets with a diameter of less than 2 mm are formed, for example, with an extruder with a die diameter of 2 mm. The catalyst is dried for 20–24 hours at a temperature of 20–25°C, for 4–6 hours at a temperature of 80–100°C, for 2–4 hours at a temperature of 100–150°C, and calcined for 4–6 hours at a temperature of 340–360°C. ; crushed to particles with a size of 2-3 mm. The activation of the catalyst is carried out with hydrogen for 0.75-1 h at a gas space velocity of 3000 h -1 and a temperature of 380-400°C.
Для осуществления способа в качестве носителя кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша с добавкой алюминия на силикагелевом носителе используют силикагель с размером гранул 2-3 мм, в частности, крупнопористый, гранулированный, марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.To implement the method, silica gel with a granule size of 2-3 mm, in particular, large-pore, granular, KSKG brand in accordance with GOST 3956-76, is used as a carrier of a cobalt catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis with the addition of aluminum on a silica gel carrier.
Синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч-1 в интервале температур 230-260°С. Мольное соотношение СО:Н2 в синтез-газе составляло 1:2.The synthesis of hydrocarbons by the Fischer-Tropsch method is carried out in a tubular reactor with a fixed catalyst bed at a pressure of 2.0 MPa and a gas space velocity of 1000 h -1 in the temperature range of 230-260°C. The molar ratio of CO:H 2 in the synthesis gas was 1:2.
Пример 1Example 1
Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 222,32 г нитрата кобальта в виде Со(NO3)2⋅6Н2О при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 36,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 17,78 г нитрата алюминия - Al(NO3)3⋅9H2O, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.For the preparation of a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, 222.32 g of cobalt nitrate in the form of Co(NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O at a temperature of 80°C, with stirring, is dissolved in 36.58 g of distilled water, and then into the impregnating solution introduce an aluminum additive in the form of 17.78 g of aluminum nitrate - Al(NO 3 ) 3 ⋅9H 2 O, and immerse 50 cm 3 of silica gel with a temperature of 80°C, dried for 4 hours at a temperature of 150°C. Impregnate for 0.5 h at 80°C with stirring. The wet catalyst is dried for 4 hours at a temperature of 80°C until the sticking of the granules is eliminated; heat-treated first 4 hours at temperatures of 100-125°C, then 6 hours at a temperature of 300°C.
Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в Н-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч-1 при температуре 380-400°С.Then, 35 g of aluminum-doped cobalt catalyst on a silica gel carrier is crushed to a particle size of less than 0.1 mm and mixed with powders of 30 g of ZSM-5 zeolite in the H-form and 35 g of a boehmite binder with a particle size of less than 0.1 mm, and a solution is added nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and maintained at a temperature of 60-70°C to a residual moisture content of 70 wt.%. Catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed. The catalyst is dried for 24 hours at a temperature of 20-25°C, for 4 hours at a temperature of 80-100°C, for 4 hours at a temperature of 100-150°C, calcined for 4 hours at a temperature of 340-360°C, crushed to a particle size of 2-3 mm. The activation of the catalyst is carried out for 1 h at a space velocity of hydrogen 3000 h -1 at a temperature of 380-400°C.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.The catalyst contains, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 35, including cobalt - 7.6, aluminum additive - 0.38, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of recovery of the catalyst 53%.
Пример 2Example 2
Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 222,32 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 36,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 17,78 г нитрата алюминия - Al(NO3)3⋅9H2O, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.To prepare a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, 222.32 g of cobalt nitrate in the form of Co (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O at a temperature of 80 ° C, while stirring, are dissolved in 36.58 g of distilled water, and then into the impregnating solution introduce an aluminum additive in the form of 17.78 g of aluminum nitrate - Al(NO 3 ) 3 ⋅9H 2 O, and immerse 50 cm 3 of silica gel with a temperature of 80°C, dried for 4 hours at a temperature of 150°C. Impregnate for 0.5 h at 80°C with stirring. The wet catalyst is dried for 4 hours at a temperature of 80°C until the sticking of the granules is eliminated; heat-treated first 4 hours at a temperature of 100-125°C, then 6 hours at a temperature of 300°C.
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl3, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,0 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.To prepare the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium by impregnation, the ZSM-5 zeolite powder in the H-form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of ruthenium hydroxotrichloride - Ru(OH)Cl 3 , which is prepared by adding ruthenium hydroxotrichloride in 150 ml distilled water, based on the mass ratio corresponding to 1.0 wt.% ruthenium in the ZSM-5 zeolite in the H-form, is heated to a temperature of 60-70 ° C, stirred for 0.5 h, after which the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium filtered and dried for 6 hours at a temperature of 80°C and 4 hours at a temperature of 100-140°C, calcined for 4 hours at a temperature of 550°C.
Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 40 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч-1 при температуре 380-400°С.Then 30 g of cobalt catalyst with addition of aluminum on silica gel carrier is crushed to particles with a particle size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 with addition of ruthenium and 40 g of boehmite binder with particle sizes of less than 0.1 mm, and the solution is added nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and maintained at a temperature of 60-70°C to a residual moisture content of 70 wt.%. Catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed. The catalyst is dried for 24 hours at a temperature of 20-25°C, for 4 hours at a temperature of 80-100°C, for 4 hours at a temperature of 100-150°C, calcined for 4 hours at a temperature of 340-360°C, crushed to a particle size of 2-3 mm. The activation of the catalyst is carried out for 1 h at a space velocity of hydrogen 3000 h -1 at a temperature of 380-400°C.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,5, добавка алюминия - 0,33, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 40; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,0, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.The catalyst contains, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30, including cobalt - 6.5, aluminum additive - 0.33, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 40; zeolite ZSM-5 with the addition of ruthenium - the rest, including the addition of ruthenium - 1.0, zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of recovery of the catalyst 54%.
Пример 3Example 3
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.Calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is prepared as described in example 2.
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl3, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,0 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.To prepare the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium by impregnation, the ZSM-5 zeolite powder in the H-form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of ruthenium hydroxotrichloride - Ru(OH)Cl 3 , which is prepared by adding ruthenium hydroxotrichloride in 150 ml distilled water, based on the mass ratio corresponding to 1.0 wt.% ruthenium in the ZSM-5 zeolite in the H-form, is heated to a temperature of 60-70 ° C, stirred for 0.5 h, after which the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium filtered and dried for 6 hours at a temperature of 80°C and 4 hours at a temperature of 100-140°C, calcined for 4 hours at a temperature of 550°C.
Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 35 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then 30 g of cobalt catalyst with addition of aluminum on silica gel carrier is crushed to particles with a particle size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 35 g of zeolite ZSM-5 with addition of ruthenium and 35 g of boehmite binder with particle sizes of less than 0.1 mm, and the solution is added nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and maintained at a temperature of 60-70°C to a residual moisture content of 70 wt.%. Catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen, as described in example 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,5, добавка алюминия - 0,33, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,0, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.The catalyst contains, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30, including cobalt - 6.5, aluminum additive - 0.33, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 with the addition of ruthenium - the rest, including the addition of ruthenium - 1.0, zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of recovery of the catalyst 54%.
Пример 4Example 4
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.Calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is prepared as described in example 2.
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl3, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,0 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.To prepare the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium by impregnation, the ZSM-5 zeolite powder in the H-form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of ruthenium hydroxotrichloride - Ru(OH)Cl 3 , which is prepared by adding ruthenium hydroxotrichloride in 150 ml distilled water, based on the mass ratio corresponding to 1.0 wt.% ruthenium in the ZSM-5 zeolite in the H-form, is heated to a temperature of 60-70 ° C, stirred for 0.5 h, after which the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium filtered and dried for 6 hours at a temperature of 80°C and 4 hours at a temperature of 100-140°C, calcined for 4 hours at a temperature of 550°C.
Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then, 35 g of cobalt catalyst with addition of aluminum on silica gel carrier is ground to particles with a particle size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 with addition of ruthenium and 35 g of boehmite binder with particle sizes of less than 0.1 mm, and the solution is added nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and maintained at a temperature of 60-70°C to a residual moisture content of 70 wt.%. Catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen, as described in example 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,0, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.The catalyst contains, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 35, including cobalt - 7.6, aluminum additive - 0.38, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 with the addition of ruthenium - the rest, including the addition of ruthenium - 1.0, zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of recovery of the catalyst 53%.
Пример 5Example 5
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.Calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is prepared as described in example 2.
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl3, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,0 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.To prepare the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium by impregnation, the ZSM-5 zeolite powder in the H-form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of ruthenium hydroxotrichloride - Ru(OH)Cl 3 , which is prepared by adding ruthenium hydroxotrichloride in 150 ml distilled water, based on the mass ratio corresponding to 1.0 wt.% ruthenium in the ZSM-5 zeolite in the H-form, is heated to a temperature of 60-70 ° C, stirred for 0.5 h, after which the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium filtered and dried for 6 hours at a temperature of 80°C and 4 hours at a temperature of 100-140°C, calcined for 4 hours at a temperature of 550°C.
Затем 40 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 30 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.% Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then, 40 g of cobalt catalyst with addition of aluminum on a silica gel carrier is ground to particles with a particle size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of ZSM-5 zeolite with an addition of ruthenium and 30 g of boehmite binder with a particle size of less than 0.1 mm, and the solution is added nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and maintained at a temperature of 60-70°C to a residual moisture content of 70 wt.% Catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen, as described in example 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 40, в том числе кобальт - 8,7, добавка алюминия - 0,43, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 30; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,0, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 51%.The catalyst contains, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 40, including cobalt - 8.7, aluminum additive - 0.43, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 30; zeolite ZSM-5 with the addition of ruthenium - the rest, including the addition of ruthenium - 1.0, zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of reduction of the catalyst 51%.
Пример 6Example 6
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.Calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is prepared as described in example 2.
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl3, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,8 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.To prepare the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium by impregnation, the ZSM-5 zeolite powder in the H-form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of ruthenium hydroxotrichloride - Ru(OH)Cl 3 , which is prepared by adding ruthenium hydroxotrichloride in 150 ml distilled water, based on the mass ratio corresponding to 0.8 wt.% ruthenium in the ZSM-5 zeolite in the H-form, is heated to a temperature of 60-70 ° C, stirred for 0.5 h, after which the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium filtered and dried for 6 hours at a temperature of 80°C and 4 hours at a temperature of 100-140°C, calcined for 4 hours at a temperature of 550°C.
Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then, 35 g of cobalt catalyst with addition of aluminum on silica gel carrier is ground to particles with a particle size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 with addition of ruthenium and 35 g of boehmite binder with particle sizes of less than 0.1 mm, and the solution is added nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and maintained at a temperature of 60-70°C to a residual moisture content of 70 wt.%. Catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen, as described in example 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 0,8, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 51%.The catalyst contains, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 35, including cobalt - 7.6, aluminum additive - 0.38, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 with the addition of ruthenium - the rest, including the addition of ruthenium - 0.8, zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of reduction of the catalyst 51%.
Пример 7Example 7
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.Calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is prepared as described in example 2.
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl3, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,2 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.To prepare the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium by impregnation, the ZSM-5 zeolite powder in the H-form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of ruthenium hydroxotrichloride - Ru(OH)Cl 3 , which is prepared by adding ruthenium hydroxotrichloride in 150 ml distilled water, based on the mass ratio corresponding to 1.2 wt.% ruthenium in the ZSM-5 zeolite in the H-form, is heated to a temperature of 60-70 ° C, stirred for 0.5 h, after which the ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium filtered and dried for 6 hours at a temperature of 80°C and 4 hours at a temperature of 100-140°C, calcined for 4 hours at a temperature of 550°C.
Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then, 35 g of cobalt catalyst with addition of aluminum on silica gel carrier is ground to particles with a particle size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 with addition of ruthenium and 35 g of boehmite binder with particle sizes of less than 0.1 mm, and the solution is added nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and maintained at a temperature of 60-70°C to a residual moisture content of 70 wt.%. Catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen, as described in example 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,2, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 55%.The catalyst contains, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 35, including cobalt - 7.6, aluminum additive - 0.38, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 with the addition of ruthenium - the rest, including the addition of ruthenium - 1.2, zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of reduction of the catalyst 55%.
Обобщенные сравнительные данные по оценке каталитических свойств, полученные с использованием известного и предлагаемого катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2, приведены в таблице 1. В виде табл. 2 для катализатора 4 представлены аналогичные данные, полученные при повышенной температуре проведения синтеза.Summarized comparative data on the evaluation of the catalytic properties obtained using known and proposed catalysts in the process of synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 are shown in table 1. In the form of table. 2 for
Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления позволяют вести процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша производительно и получить катализатор, характеризующийся высокой селективностью в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций C11-C18, С19+, в том числе, при повышенной температуре синтеза.The results show that the proposed composition and method of preparation make it possible to conduct the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 according to the Fischer-Tropsch method efficiently and to obtain a catalyst characterized by high selectivity in relation to the formation of hydrocarbons of a branched structure of fractions C 11 -C 18 , C 19+ , including at elevated synthesis temperatures.
В таблице 3 на примере катализаторов 1 и 4 обобщены сравнительные данные о компонентном составе углеводородных фракций, полученных с использованием известного и предлагаемого катализаторов; а на фиг. 1-3 - эти результаты представлены в виде молекулярного - массового распределения углеводородов.Table 3, using
Приведенные результаты показывают, что предложенный катализатор позволяет значительно повысить содержание углеводородов разветвленного строения фракций C11-C18, C19+ в составе синтезированных углеводородов, в том числе в составе дизельной фракции C11-C18 (до 30%), при снижении содержания н-олефинов. Присутствие последних в топливах. как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (в том числе стабильность при хранении из-за окисляемости и осмоления) и, например, по ГОСТ 32513-2013 на моторные топлива (бензин неэтилированный) объемная доля олефиновых углеводородов не должна превышать 18%.The results show that the proposed catalyst can significantly increase the content of branched hydrocarbon fractions C 11 -C 18 , C 19+ in the composition of synthesized hydrocarbons, including in the diesel fraction C 11 -C 18 (up to 30%), while reducing the content n-olefins. The presence of the latter in fuels. as a rule, worsens their operational properties (including storage stability due to oxidizability and gumming) and, for example, according to GOST 32513-2013 for motor fuels (unleaded gasoline), the volume fraction of olefinic hydrocarbons should not exceed 18%.
Оптимальное содержание компонентов в катализаторе составляет соответственно, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, в том числе кобальта - 6,5-8,7, алюминия - 0,33-0,43, носитель - остальное; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 0,8-1,2, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное.The optimal content of the components in the catalyst is, respectively, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30-40, including cobalt - 6.5-8.7, aluminum - 0.33-0.43, carrier - rest; binder boehmite - 30-40; zeolite ZSM-5 with the addition of ruthenium - the rest, including the addition of ruthenium - 0.8-1.2, zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest.
Введение компонентов катализатора - кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5 с добавкой рутения, в меньшем количестве является недостаточным для улучшения свойств катализатора. Изменение содержания компонентов - увеличение содержания кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5 с добавкой рутения, не обеспечивает улучшения показателей селективности и производительности катализатора в процессе процесса получения синтетических углеводородов; снижает качество синтезируемой дизельной фракции C11-C18, оцениваемое по содержанию углеводородов изостроения и н-олефинов; будет повышать стоимость катализатора.The introduction of the catalyst components - cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier and ZSM-5 zeolite with the addition of ruthenium, in a smaller amount is insufficient to improve the properties of the catalyst. The change in the content of components - an increase in the content of cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier and zeolite ZSM-5 with the addition of ruthenium, does not improve the selectivity and performance of the catalyst in the process of obtaining synthetic hydrocarbons; reduces the quality of the synthesized diesel fraction C 11 -C 18 estimated by the content of hydrocarbons isostructure and n-olefins; will increase the cost of the catalyst.
Изобретение позволяет повысить: селективность процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций C11-C18, C19+ и эффективность процесса синтеза.EFFECT: invention makes it possible to increase: the selectivity of the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch method in relation to the formation of hydrocarbons of a branched structure of fractions C 11 -C 18 , C 19+ and the efficiency of the synthesis process.
Claims (14)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775691C1 true RU2775691C1 (en) | 2022-07-06 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2799070C1 (en) * | 2022-12-05 | 2023-07-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Mesoporous bimetallic fischer-tropsch synthesis catalyst |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010075516A2 (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
| WO2011155955A1 (en) * | 2010-06-09 | 2011-12-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported ruthenium catalysts for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons, and method for preparation and method of use thereof |
| RU2639155C1 (en) * | 2016-12-20 | 2017-12-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production |
| RU2672357C1 (en) * | 2017-08-08 | 2018-11-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production |
| RU2698705C1 (en) * | 2018-10-17 | 2019-08-29 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" ЮРГПУ (НПИ) | Catalyst for production of synthetic low-solidification diesel fuel and method of its preparation |
| RU2738366C1 (en) * | 2020-02-06 | 2020-12-11 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and method of preparation thereof |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010075516A2 (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
| WO2011155955A1 (en) * | 2010-06-09 | 2011-12-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported ruthenium catalysts for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons, and method for preparation and method of use thereof |
| RU2639155C1 (en) * | 2016-12-20 | 2017-12-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production |
| RU2672357C1 (en) * | 2017-08-08 | 2018-11-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production |
| RU2698705C1 (en) * | 2018-10-17 | 2019-08-29 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" ЮРГПУ (НПИ) | Catalyst for production of synthetic low-solidification diesel fuel and method of its preparation |
| RU2738366C1 (en) * | 2020-02-06 | 2020-12-11 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and method of preparation thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Noritatsu Tsubaki et al. "Hibrid catalyst for direct synthesis of isoparaffin through modified Fischer-Tropsch synthesis", Sekiyu Gakkaishi, 44 (5), 2001, p.338-339. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2799070C1 (en) * | 2022-12-05 | 2023-07-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Mesoporous bimetallic fischer-tropsch synthesis catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2017201067B2 (en) | Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors | |
| US9908110B2 (en) | Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors | |
| JP2969062B2 (en) | Hydrotreating method for producing premium isomerized gasoline | |
| AU590208B2 (en) | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels | |
| US7459485B2 (en) | Hydrocarbon synthesis process using a hydrocarbon synthesis catalyst and an acidic catalyst | |
| EP2514525B1 (en) | Catalyst composition for production of hydrocarbons and method for producing hydrocarbons | |
| US4340503A (en) | Catalyst for converting synthesis gas to light olefins | |
| US6121190A (en) | Catalytic composition useful in the Fischer-Tropsch reaction | |
| CN1883798A (en) | Catalyst for direct preparation of dimethyl ether by using synthesis gas | |
| RU2639155C1 (en) | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production | |
| RU2775691C1 (en) | Catalyst for synthesising hydrocarbons from co and h2 and method for production thereof | |
| RU2586069C1 (en) | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof | |
| RU2792823C1 (en) | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and the catalyst production method | |
| RU2698705C1 (en) | Catalyst for production of synthetic low-solidification diesel fuel and method of its preparation | |
| Khandan et al. | Dehydration of methanol to dimethyl ether employing modified H-ZSM-5 catalysts | |
| RU2738366C1 (en) | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and method of preparation thereof | |
| Abdillahi et al. | Barium modification of a high-silica zeolite for methanol conversion to light alkenes | |
| US9878314B2 (en) | Catalyst for direct production of isoparaffins-rich synthetic oil and a method for preparing the catalyst | |
| KR101386629B1 (en) | Granule-Type Catalyst Composition, Preparation Method Thereof and Preparation Method of Liquid Hydrocarbon using the same | |
| US11590481B2 (en) | Heteroatom-doped zeolites for bifunctional catalytic applications | |
| RU2693464C1 (en) | Catalyst for isomerisation of n-butane in isobutane, a method for preparing it and a process for producing isobutane using said catalyst | |
| Zaman et al. | Ceria supported palladium/calcium catalyst for hydrogenating CO 2 to dimethyl ether | |
| Yessemaliyeva et al. | ISOMERIZATION OF PARAFFIN HYDROCARBONS ON THE ZEOLITE-CONTAINING CATALYSTS | |
| KR101585471B1 (en) | Reforming catalyst for preparing 2,6-diisopropylnaphthanlene, method for preparing the same and method for preparing 2,6-diisopropylnaphthanlene using the same | |
| JPS59175443A (en) | Production of hydrocarbons rich in isoparaffins |