CS234049B2 - Způsob konverze syntézního plynu na etherový produkt - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu konverze syntézního plynu (směsi vodíku e oxidu uhelnatého) na etherový produkt.

V souSasné době existují dvě hlavní cesty používané pro konverzi uhlí na kapalná paliva přes syntézní plyn. Jedná se o dobře publikovaný Fischer-Tropschův proces a o nedávno vyvinutý postup výroby přes methanol, jako je postup popsaný v americkém patentu č. 3 928 483. Fischer-Tropschovým postupem se získává Široká paleta produktů C, až C^q, obsahující plyny, kapalné uhlovodíky, kyslíketé látky a vodu.

Společným rysem pro oba shora uvedené postupy je převládající vliv investičních nákladů na výrobu syntézního plynu. Tyto náklady kolísají v závislosti na typu a konstrukci zplyňovače, na které mají .zase vliv vlastnosti zpracovávaného uhlí a entalpie produktu. V nedávno publikovaném přehledu technologie zplyňovačů byly identifikovány určité vysoce účinné zplyňovače, které v důsledku používání nutně poskytují syntézní plyn s poměrně nízkým poměrem vodíku ke kysličníku uhličitému ^Hg/COJ.

V technicky nejpokročilejších zplyňovačích se požadovaný produkt získává za poměrně nízkých teplot a nízkého poměru páry k uhlíku, což má za následek vysokou tepelnou účinnost. Syntézní plyn vyrobený za těchto podmínek může mít poměr Hg/CO asi 1, ale u nejúčinnějších „ zplyňovačů má tento poměr hodnotu nižší než 1, v rozmezí od 0,4 do 0,7. Syntézního plynu ' s ťhk nízkým poměrem Hg/CO nelze přímo používat v současných Fischer-Tropschových postupech běžného typu, ani při syntéze methanolu. Oba tyto postupy vyžadují poměr Hg/CO vyggí než 2.

ώ »

Jakákoliv vnější konverze syntézního plynu s nízkým poměrem Hg/CO ne vodní plyn prováděná za účelem zvýšení hodnoty poměru Hg/CO z 1 nebo méně než 1na 2 nebo na hodnotu vyšší 234049 by však eliminovala v podstatě všechny výhody dosažené tím, že se použilo vysoce technicky progresivních a vysoce účinných zplyňovacích zařízení.

Hlavni výhoda, které se dosáhne při výrobě dimethyletheru přímo ze syntézního plynu, se zakládá na zjištění, že tuto sloučeninu je možno snadno převést na uhlovodíky s teplotou varu odpovídající teplot? varu benzinu za použití látky ze třídy porotektosilikétů s krystalickou strukturou, reprezentované krystalickým zeolitem ZSM-5, který je popsán například v americkém patentovém spise δ. 3 928 483. Na krystalickém zeolitu ZSM-5 dochází k dehydrataci methanolu a ke konverzi vzniklého etherového produktu.

Přímé syntéza dimethyletheru je popsána ve dvou publikacích, a to v britském patentu č. 278 353 (1926) a v DOS č. 2 36? 944 (1974). Britský patent nárokuje způsob výroby dimethyletheru, při kterém se syntézní plyn (Hg+CO) uvádí do styku s hydrogenačním katalyzátorem o dehydratačním katalyzátorem za zvýšené teploty a tlaku. Přitom se dimethylether syntetizuje bez použití známé konverzní reakce. Podle německé publikace obsahuje katalyzátor složku pro syntézu methanolu a dehyčratační složku. Podle jednoho příkladu uvedeného v této publikaci se syntézní plyn s molárním poměrem Hg/CO 0,86 uvádí do styku s katalyzátorem obsahujícím měď, zinek a chrom v atomárním poměru Cu/Zn/Cr 82/16/4, který je nanesen na oxidu hlinitém, při teplotě 250 °C a tlaku 9 800 kPa. Při konverzi se získévá produkt obsahující 24,2 % dimethyletheru, 0,91 % methanolu, 27,3 % oxidu uhličitého, 0,41 % vodíku a 0,54 % methanu, přičemž zbytek tvoří oxid uhelnatý a dusík.

V později publikované práci oznámili Sherwin a Blum ve zprávě Interim z května 1978 o názvu Liquid Phase Methanol'” (Methanol v kapalné fázi) připravené pro Výzkumný ústav elektrické energie v Palo Alto v Kalifornii (USA) (Electric Power Research Institute, Palo ,Mto, California.) pokus o výrobu dimethyletheru tím, že se gamma-oxid hlinitý a molekulární síto '3X přidává do suspenzního reakčního systému obsahujícího obchodně dostupný katalyzátor pro syntézu methanolu. Při 230 až 300 °C, 3 >50 až 7 000 kPa a prostorové hodinové rychlosti plynu 2 015 až ύ 9¹ 5 h ¹ byly zjištěny jen stopy dimetyléteru. Za použití katalyzátoru obsahujícího měď, zinek a chrom v atomárním poměru Cu/Zn/Cr 6/3/1 napuštěném ve směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (Davidson) byly získány při 230 °C. 7 000 kPa a prostorové hodinové rychlosti plynu 2 000 h^-1 rovněž jen stopy dimetyléteru. Násada pro shora uvedené experimenty obsahovala 50 % vodíku, 25 % oxidu uhelnatého, 10 % oxidu uhličitého a 15 % methanu.

Poté co se zjistilo, že přímá konverze syntézního plynu na dimethylether je technologicky proveditelná a že lze provést i konverzi dimethyletheru na uhlovodíky obsahující olefiny a aromáty, které mají teplotu varu odpovídající teplotě varu benzinu, zůstal problém, jak zlepšit konverzi syntézního plynu na dimethylether takovým způsobem, aby se tato stala ekonomicky atraktivní.

V důsledku toho byl hledán vhodný způsob konverze syntézního plynu na dimethylether, který by zahrnoval použití katalyzátoru podléhajícího ve snížené míře stárnutí, který byl regenerovatelný oxidačními postupy, přičemž by si podržoval dostatečně vysokou úroveň katalytické aktivity zajištující téměř rovnovážnou konverzi syntézního plynu na dimethylether. Předmětem vynálezu je právě takový způsob.

Předmětem vynálezu je tedy způsob konverze syntézního plynu na etherový produkt, který se vyznačuje tím, že se syntézní plyn s molárním poměrem H_o/C0 v rozmezí od 0,4 do 3 a voda v množství potřebném pro kompenzaci případného nedostatku vodíku v syntézním plynu, uvádí do styku při teplotě 250 až 400°C a za tlaku 5 000 až 15 000 kPa s katalytickým systémem, který obsahuje společně vysrážené složky zahrnující složku mědi, složku zinku a složku hliníku v množstvích odpovídajících atomárnímu poměru Al/(Cu + Zn) v rozmezí od 0,1 do 2,0, přičemž atomární poměr Cu/Zn je v rozmezí od 0,2 do 5,0 a který dále obsahuje 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celý katalytický systém, kyselé dehydratační složky zvolené ze souboru zahrnujícího gamo-oxid hlinitý, směs oxidu křemičitého o oxidu hlinitého.' porotektosilikáty, hlinky, přírodní a syntetické krystalické aluminosilikáty, krystalické zeolity s vysokým obsahem oxidu křemičitého a s indexem sterické zábrany v rozmezí od 1 do 12, fosfáty b oxid titaničitý v kombinaci s oxidem křemičitým, oxidem prvku vzácných zemin nebo hlinkou, přičemž tento katalytický systém se periodicky regeneruje stykem s plynem obsahujícím kyslík při teplotě 250 až 540 °C

Při výhodném způsobu provedení shora definovaného, postupu se používá syntézního plynu s molárním poměrem Hg/CO v rozmezí od 0,4 do 0,7.

Jako příklad zeolitú s vysokým obsahem oxidu křemičitého a indexem sterické zábrany 1 až 12 je možno uvést zeolit ZSM-5. Přednostně se jako kyselé dehyčratační složky používá gama-oxidu hlinitého, a to zejména v množství asi 50 %, vztaženo na katalytický systém. Společné srážení složek zahrnujících složku mědi a složku zinku se může provádět v přítomnosti kyselé dehydratační složky nebo v její nepřítomnosti. Zvláště výhodný atomární poměr Al/(Cu + Zn) spadá do rozmezí hodnot 0,2 až 0,7.

Způsob syntézy diraethyletheru podle vynálezu je zvláště zajímavý z toho důvodu, že při něm lze používat syntézního plynu, jehož poměr H,/CO může být nižší než 1 nebo vyšší než 1. Molární poměr Hg/CO může být totiž v rozmezí od 0,4 do 3,0. S výhodou se však používá syntézního plynu s molárním poměrem H„/CO 1 nebo nižším než 1, poněvadž plyny s takovým poměrem se mnohem ekonomičtěji vyrábějí v moderních vysoce účinných zplyňovačích a používání' takového zdroje syntézního plynu může představovat celkovou úsporu 30 až 40 % provozních nákladů. Zjistilo se, že nedostatek vodíku v takových syntézních plynech (které mají například hodnotu poměru H_o/C0 v rozmezí od 0,4 do 0,7) lze vyrovnat či kompenzovat vstřikováním vodní páry do hmoty katalytického systému, a to buď odděleně nebo ve směsi se syntézním plynem s nízkým molárním poměrem H_n/CO. Přidaná pára způsobuje v přítomnosti katalytického systému konverzi syntézního plynu na vodní pljm, což má za následek účinné zvýšení hodnoty molárního poměru Hg/CO v reakční zóně katalyzátoru. Tento postup eliminuje nutnost provádět za účelem modifikace syntézního plynu s nízkým molárním poměrem Hg/CO vnější konverzi na vodní plyn, což přispívá k dalšímu ekonomickému zvýhodnění postupu podle vynálezu. Z poznatků získaných při výzkumu zaměřeném na vyvinutí přímé konverze syntézního plynu na dimethylether vyplynulo dramatické zjištění, že určité katalytické systémy obsahující společně vysrážené oxidy mědi, zinku a hliníku, smíšené s vhodnou kyselou složkou, jako gama-oxidem hlinitým, vykazují vysokou katalytickou aktivitu a selektivitu při provádění syntézy dimethyletheru. Ještě důležitější však bylo zjištění, že lze tyto katalytické systémy periodicky oxidačně regenerovat, aby se udržela jejich vysoká katalytická aktivita.

Katalytické systémy používané při způsobu podle vynálezu je tedy možno udržovat ve stavu vysoké ustálené aktivity po dlouhou dobu tím, že se provádí určitá oxidační regenerace a předběžná úprava těchto katalyzátorů. Tyto regenerační postupy trvají poměrně krátkou dobu. Tak například je možno katalyzátor pro konverzi syntézního plynu regenerovat přímo v syntézní zóně, nebo se může vést oddělenou zónou pro regeneraci katalyzátoru s pak vracet do reakční zóny, aby se udržela požadovaná aktivita a selektivita katalyzátoru. Regenerace katalyzátorů se může provádět kontinuálním, polokontinuálním nebo přerušovaným, tj. periodickým způsobem v závislosti na tom, zda, sepracuje v pevném nebo v pohyblivém loži katalyzátoru.

Konverze syntézního plynu způsobem podle vynálezu se provádí tak, že se syntézní plyn, který má molární poměr Hg/CO v rozmezí od 0,4 do 3 uvádí do styku se shora popsaným katalytickým systémem při teplotě 250'ež' 400 ,°C a přednostně za tlaku 5 000 až 15 000 kPa. Je-li to žádoucí, může se se syntézním plynem mísit nebo se může do reakční zóny jinak uvádět určitá množství vody pro vyrovnání nedostatečně vysokého molárního poměru Hg/CO v použitém syntézním plynu. Přitom se využívá schopnosti katalyzátoru katalyzovat konverzi syntézního plynu na vodní plyn. Z reakční zóny se pak běžným způsobem odstraňuje etherový produkt obsahující téměř rovnovážné množství dimethyletheru. Etherový produkt vzniká alespoň v množství odpovídajícím 10 % množství, kterého by bylo možno theoreticky dosáhnout za podmínek thermodynamicky rovnovážné konverze syntézního plynu, ačkoliv je obvykle možné nastavit pracovní

podmínky tak, aby se dosáhlo alespoň 50 % theoretickáho množství, kterého by bylo možno dosáhnout za podmínek thermodynamioky rovnovážné konverze.

Složka katalytického systému pro syntézu methanolu a pro konverzi syntézního plynu na vodní plyn obsahuje měď, zinek a hliník a připraví se společným vysrážením ze společného roztoku sloučenin těchto kovů. Přednostní metodou přípravy této katalytická složky je rozpuštění dusičnanů těchto kovů v požadovaných molárních poměrech a koncentracích ve vodném rozpouštědle, načež se přidá přebytek uhličitanu sodného. Tím se kovy vysrážejí ve formě svých uhličitanů. Směsná sraženina se pak oddělí, promyje, aby se zbavila rozpustných dusičnanů a uhličitanů, vysuší a kelcinuje. Místo dusičnanů se samozřejmě může použít i jiných rozpustných solí kovových složek a rovněž sraženina nemusí nutně mít podobu uhličitanu. Také se může použít i jiných rozpouštědel než vody. Důležitým faktorem však je, že se musí kovové složky nejprve v roztoku smísit v požadovaných molárních množstvích a pak společně vysrážet za vzniku pevné látky, která obsahuje tyto složky. V následujícím kelcinačním stupni se kovy oxiduji na příslušné oxidy.

Jako dehydratační složky se přednostně používá kyselých látek, jako je gama-oxid hlinitý, porotektosilikáty, včetně hlinek a přírodní nebo syntetické krystalické aluminosilikáty a zeolity. Obzvláštní přednost se dává gama-oxidu hlinitému a krystalickým zeolitům, které mají index sterické zábrany (Constraint Index či C-index) přibližně v rozmezí od .1 do 1 2 a které mají vysoký obsah oxidu křemičitého. Dalšími užitečnými dehydratečními složkami jsou fosfáty, oxid titaničitý v kombinaci s oxidem křemičitým, vzácnými zeminami ve formě oxidů nebo s hlinkami.

Složky katalyzátoru pro syntézu methanolu a dehydratační složka se mísí fyzikálním míšením v práškovitéa stavu buď ze sucha nebo suspenzi a po smísení se provádí peletizace nebo vytlačování, podle potřeby. Aby se zlepšily fyzikální vlastnosti pelet nebo extrudátu, může se ke směsi přidat inertní nebo kyselé pojivo. Katalytický systém mé obsahovat přibližně 5 až 95 % hmotnostních dehydratační složky, vztaženo na hmotnost celého katalytického systému, včetně případného pojivá, i když přednostní obsah dehydratační složky bývá 20 až 70 % hmotnostních.

Jak již bylo uvedeno, je zvláště žádoucí vlastností katalyzátorů podle vynálezu, které obsahují jak složku pro syntézu methanolu, která je zároveň účinné při konverzi syntézního plynu na vodní plyn, tak kyselé dehydratační složky, skutečnosti, že jsou oxidačně regenerovatelné, čímž se prodlouží jejich užitečná životnost ve značné míře ve srovnání s jinými neregenerovatelnými katalyzátory. Regenerace se může provádět periodicky nebo kontinuálně v závislosti na tom, zda se používá katalytického systému s pevným nebo pohyblivým ložem. Základní technologie regenerace využitého katalyzátoru spočívá v tom, že se přes katalyzátor, o který se zahřívá na zvýšenou teplotu v rozmezí od 250 do 540 °C, vede plyn obsahující kyslík. Přednostně se při jakémkoliv dlouhodobějším zahřívání katalyzátoru používá teplot pod asi 540 °C. Regenerace se může provádět po poměrně krátkou dobu nebo se může provádět tek dlouho, dokud nedojde ke skončení spotřeby regeneračního plynu obsahujícího kyslík.

Důležitý a často rozhodující význam má, aby se po oxidaci nebo regeneraci katalyzátoru zabránilo jeho styku s redukčním plynem, například s vodíkem, o vysoké teplotě. Je tedy třeba zabránit redukci čerstvě regenerovaného katalyzátoru vodíkem nebo-jakýmkoliv redukčním plynem bohatým na vodík, a to zejména v tom případě, že je teplota při styku rovné nebo vyšší než 260 °C. Přednostně se proto katalyzátor regenerovaný kyslíkem uvádí do styku s redukčním plynem, jako se syntézním plynem nebo se zředěným syntézním plynem, kterého se používá jako násady, zpočátku při teplotě 175 až 235 °C a pak se zvýší teplota a/nebo se změní složení násady syntézního plynu, aby se dosáhlo téměř thermodynamických výtěžků diraethyletheru.

Jak již bylo uvedeno, poskytuje syntéza dimethyletheru rozhodující výhody ve srovnání se syntézou methanolu nebo Fischer-Tropschovou syntézou, poněvadž při ní lze používat syntézního plynu s poměrně nízkým molárním poměrem H_?/C0, například s poměrem H_?/CO rovným 1, při vysoké selektivitě na produkty, které lze převést na kapalná paliva nebo chemikálie. Nového způsobu podle vynálezu je možno s výhodou používat ve spojení s jakýmkoliv vysoce účinným způsobem zplyňování, kterým se získává syntézní plyn s poměrně nízkou hodnotou molárního poměru .H^/CO, poněvadž nedostatek vodíku v použitém syntézním plynu lze dodatečně kompenzovat zaváděním vody nebo vodní páry na katalyzátor sloužící pro výrobu dimethyletheru.

Při tomto postupu se s výhodou využívá možnosti katalyzátoru katalyzovat konverzi syntézního plynu na vodní plyn. Takto vyrobený dimethyletherový produkt se pak může zpracovávat na uhlovodíky s rozmezím teploty varu odpovídajícím benzinu různými metodami popsenými v četných publikacích, které využívají jako katalyzátorů zeolitu ZSM-5 nebo podobných krystalických zeolitických látek.

Přímé syntézy dimethyletheru ze syntézního plynu se může používat se značnou výhodou v četných kombinovaných operacích. Ekonomický způsob výroby dimetyléteru za použití syntézního plynu s nízkým obsahem vodíku, který se získává z účinného zdroje, nebo který se například získává zplynováním uhlí in šitu , se může stát součástí konkurenceschopných postupů, vedoucích k výrobě různých chemikálií a/nebo uhlovodíků se značně se měnícím složením.

Přidávání Vody k syntéznímu plynu při výrobě dimethyletheru, pokud mé syntézní plyn nízký poměr Hp/CO, má hlavní účinek v tom, že se zvýší využitelnost syntézního plynu tím, že dojde ke konverzi přebytečného oxidu uhelnatého na vodík. Kromě toho se přidávání vody do reakční z dny projevuje též tím, že se zvýší molární poměr H„/C0 v syntézním plynu ocházejícím z konverze alespoň na hodnotu poměru H^/CO rovnou 1.

Dimethyletherový produkt získaný způsobem podle vynálezu se může zušlechtit na t-butylmethylether reakcí s vhodným alkoholem, jako t-butanolem nebo reakcí s rozvětvenými olefiny, jako 2-methylpropenem za použití kyselého katalyzátoru. Kyselým katalyzátorem může být kyselina sírová nebo jiná minerální kyselina, která je popřípadě nanesena na inertním nosiči. Jako kyselých katalyzátorů je možno rovněž použít kyselých iontoměničových pryskyřic. Také se může použít kyseliny fosforečné na nosiči. Provozní teplota může být od 50 do 300 °C₎ přičemž teplotě 60 až 150 °C se dává obzvláštní přednost. Vhodný tlak pro tuto reakci je v rozmezí od 300 do 5 000 kPa.

Alternativně se může syntézní plyn původně získaný při zplyňování, konvertovat na produkt bohatý na dimethylether v reakčním systému se suspenzí katalyzátoru. Při tomto postupu jsou kovové a kyselé složky katalyzátoru obklopeny vysokovroucí kapalnou fází nebo jsou v této kapalné fázi suspendovány. Jako kapalin pro takové systémy je možno použít minerálních olejů, olejovitých produktů z Fischer-Tropschovy syntézy, jako t.zv. dekentačního oleje nebo suroviny pro výrobu mazacích olejů. Pevných složek katalyzátorů se může používat ve formě spojených částic nebo ve formě oddělených částic, které obsahují jednak kovové složky a jednak kyselé složky. Při tomto postupu v kapalné fázi bývá teplota obvykle v rozmezí od 260 do 343 °C a tlak leží obvykle v rozmezí od asi 7 000 do asi 14 000 kPa.

Dimethyletherový produkt se může dále převádět na raethanol tím, že se nechává reagovat s vodou v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Jako katalyzátoru se může použít oxidu fosforečného naneseného na křemelině, směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, oxidu hlinitého, redukovaného oxidu wolframu nebo kyselého krystalického zeolitu. Obvykle se pracuje při teplotě od asi 205 do asi 370 °C, za tlaku od asi 1 000 do asi 10 000 kPa.

Dimethyletherový produkt se může déle neehat reagovat s kyslíkem v přítomnosti katalyzátorů na bázi mědi za vzniku formaldehydu, Uvedená reakce se provádí obvykle při teplotě v rozmezí od asi 600 do asi 720 °C a za tlaku od asi i 00 do asi 500 kPa. Také se může použít oxidu wolframu v kombinaci s kyselinou fosforečnou nanesenou na nosiči, jako na oxidu hlinitém, směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého nebo na křemelině. Podobně lze jako kata234049 lyzétoru použít stříbra nebo stříbra promotovaného malým množstvím mědi. Pokud se používá stříbra, dává se přednost teplotám v rozmezí od asi 600 do asi 800 °C a tlakům od 300 do 800 kPa. Rovněž se může použit katalytické směsi obsahující železo promotované molybdenem (18 % FegOj +82 % KoO, - % hmotnostní) při teplotě 350 až 400 °C.

Podle jeětě další alternativy se může dimethyletherový produkt konvertovat na kapalná paliva. Při tomto postupu se dimethylether nejprve konvertuje na intermediérní olefiny, kterých se používá jako násady pro konverzi na kapalná paliva. Dimethyletherový produkt se tedy při tomto postupu konvertuje při teplotě v rozmezí od 343 do 425 °C, přednostně alespoň při teplotě 370 °C na olefin.ický intermediární produkt tím, že se uvádí do styku s krystalickým zeolitem, jako například krystalickým zeolitem HZSM-5. Jako olefiny se moho získat olefiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem v závislosti na použitých pracovních podmínkách a aktivitě katalyzátoru. Pracovní podmínky při konverzi na kapalná paliva je možno nastevit tak, že je možné získat prakticky výhradně produkty s teplotou varu odpovídající teplotě varu benzinu. Na druhé straně lze však pracovní podmínky a katalyzátor volit tak, že se vzniklé olefiny převedou na benzin bohatý na aromatické slučeniny. Olefinový meziprodukt se může rovněž zušlechtit na palivo pro tryskové motory tak, že se podrobí oligomeraci nebo olefinaci a hydrogenaci. Oligomerace olefinů se může provádět při teplotě v rozmezí od 175 do asi 250 °C, přičemž přednostně se pracuje při teplotě od 200 do 220 °C a za tlaku 1 000 až 10 000 kPa. Když se provádí oligomerace olefinů na paliva pro tryskové motory, je žádoucí uvádět do reakční zóny rovněž vodu a udržovat v katalyzátoru asi 15 až 18 % volného oxidu fosforečného. Jako nosiče pro kyselý katalyzátor se může použít křeraeliny.

Synthesa olefinů z dimethyletherového produktu je intermediárním stupněm v kombinaci stupňů vedoucích k výrobě různých chemikálií, rozvětvených olefinů, aromatických sloučenin a produktů s teplotou varu odpovídající teplotě věru benzinu, v závislosti na zvolených reakčních podmínkách a katalyzátoreeh. Kromě shora uvedených kombinací, je rovněž možno nechat reagovat s raethanolem směs olefinů obsahující i olefiny získané jinými způsoby než konverzí dimethyletheru, za vzniku etherů s vysokým oktanovým číslem. Tento postup je popsán v evropské patentové přihlášce číslo 26041.

Podle ještě další alternativy se nezreagovený syntézní plyn odděluje od dimethyletherového produktu. Nezreagovený syntézní plyn, který má obvykle molérní poměr Hg/CO alespoň 1, obsahuje značná množství oxidu uhličitého. Syntézního plynu takového složení se může s výhodou použít na Fischer-Tropschovu konverzi syntézního plynu za použití železa, kobaltu nebo ruthenie, jako kovových složek Fischer-Tropschovu katalyzátoru. Tímto způsobem je možné koivertovet nezreagovený syntézní plyn ze synthesy dimethyletheru Fischer-Tropschovým syntézním postupem, který se může popřípadě provádět v přítomnosti kovové složky katalyzující konverzi syntézního plynu na vodní plyn.

Při kterémkoliv ze shora uvedených postupů je možno recyklovat nezreagovaný syntézní plyn buň před odstraněním oxidu uhličitého nebo po něm do konverze dimethyletheru, přičemž k recyklovanému plynu se popřípadě může přidávat voda. Rovněž se může postupovat tak, že se celé množství nezreagovaného plynu obsahujícího oxid uhličitý vede, popřípadě spolu s přídavnou vodou, do Fischer-Tropschovy syntézy, kde se nechává známým způsobem reagovat za vzniku širokého spektra produktů.

Následující příklady slouží pro bližší objasnění vynálezu. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Příprava společně vysráženého katalyzátoru typu Cu/Zn/Al

K vodnému roztoku dusičnanu hlinitého (0,115 molu), dusičněnu měňnatého (0,12 molu) a dusičnanu zinečnatého (0,12 molu) se přidá vodný roztok uhličitanu sodného. Srážení se provádí při teplotě 85 až 90 °C za míchání. Sraženina se ochladí, odfiltruje a pronyje vodou, aby se z ní odstranily rozpustné dusičnany a uhličitany, vysuší se ve vakuové su- , šérně a kalcinuje asi 6 hodin při teplotě asi 280 °C.

Katalyzátor pro syntézu dimethyleteru se připraví smísením stejných hmotnostních množství kalcinovaného prášku vyrobeného shora uvedeným způsobem a gama-oxidu hlinitého, peletizací vzniklé směsi a rozdrcením pelet na prášek o zrnění 10 až 30 mesh.

Příklad 2

Příprava společně vysráženého katalyzátoru typu Cu/Zn (srovnávací příklad)

Způsobem popsaným v příkladu 1 se připraví společně vysrážená směs Cu/Zn, ve které je poměr mědi k zinku 1:1. Společná sraženina sloučenin mědi a zinku se oddělí, promyje a vysuší způsobem popsaným v příkle.dě 1 a pak se kalcinuje pří teplotě 343 °C.

Katalyzátor pro syntézu diraethyletheru se připraví smísením stejných hmotnostních množství kalcinovaného prášku s obsahem mědi a zinku a práškovítého gama-oxidu hlinitého. Vzniklé směs se peletizuje a rozměr částic se upraví na 10 až 30 mesh, tak jako v příkladě 1.

Příklad 3

Příprava směsného katalyzátoru typu Cu/Zn/Al (srovnávací příklad) díly hmotnostní společně vysráženého katalyzátoru obsahujícího měci a zinek, který byl připraven způsobem popsaným v příkladě 2, se smísí s 1,5 dílu hmotnostního oxidu hlinitého a směs se suspenduje ve vodě. Suspenze se mísí v mixéru ze použití vysokých střižných sil. Vzniklá pevná látka se oddělí a kalcinuje za shora popsaných podmínek.

Tento způsob přípravy je v podstatě shodný s postupem popsaným v americkém patentu č. 3 790 505. Poměr kovových složek Cu/Zn/Al je 1/1/1,5.

Směs typu Cu/Zn/Al, připravená za působení vysokých střižných sil, se v hmotnostním poměru 1 : 1 smísí s gams-oxidem hlinitým ε vzniklá směs se peletizuje a pak zpracuje způsobem popsaným v příkladech 1 a 2.

Zkoušení katalytických kompozic připravených podle příkladů 1, 2 a 3 se provádí v reaktoru s příbuznými komponentami systému. Reaktor umožňuje rychlé zavádění katalyzátoru jeho předběžné zpracování a snadné nastavení reakčních podmínek a složení uváděného plynu, jakož i regeneračních podmínek bez toho, že by docházelo k narušování katalyzátoru.

Reaktor má délku 40C mm a je vyroben z nerezové oceli. I»!á tvar trubky o průměru 9,5 mm, ve které je umístěno katalytické lože. V loži katalyzátoru je po celé jeho délce umístěna prstencovitá thermojímka o průměru 3,2 mm, vyrobená z nerezové oc«li. Lože katalyzátoru o objemu 3 inl je centrálně umístěno v 300 mm vertikální trubkové peci (délka lože je 90 mm) Nn místě je lože katalyzátoru udržováno ucpávkou ze skleněné vaty Vvcor podepřenou náplní z Rp.shigových kroužků ze skla Pyrex, která vyplňuje dutiny reaktoru. Teplota se udržuje proporcionálním regulačním zařízením, připojeným k thermočlánku, který je umístěn ve stěně pece v blízkosti reaktoru. 3a provozu se předem smísený oxid uhelnatý a vodík stlačuje a vede kolonami naplněnými aktivním uhlím, které slouží v zásobní bombě na oxid uhelnatý. Konstatní proud plynu se udržuje regulačním zařízením regulujícím hmotnostní průtok plynu na základě měření tepla. Tlak se udržuje pomocí regulátoru protitlaku, který je umístěn po proudu za reaktorem a promývačkami s kapalinou.

Všechny katalyzátory se nejprve předem zpracují v reaktoru při teplotě 240 °C proudem vodíku a dusíku (100 kPa, prostorová hodinová rychlost plynu 1 500 h^_1), ve kterém se postupně obsah vodíku zvyšuje od 0 do % objemových a pak až na 8,5 % objemového.

Katalyzátor se ochladí v proudu inertního plynu na teplotu pod 49 °C a dávkování plynu se přepne na syntézr.í plyn, jehož prostorová rychlost a tlak se upraví na podmínky pokusu. Pak se zvýší reakční teplota.

Typické podmínky pokusu jsou následující:

Molární poměr Hg/CO v násadě 1

Tlak 10 000 kPa

Hodinová prostorová rychlost plynu 4 000 h^-’.

Oxidační regenerace katalyzátoru se provádí tímto způsobem:

1. Tlak v reaktoru se uvolní na tlak atmosferický a do reaktoru se vpustí helium.

2. Provede se eluce kyslíkem tak, íe se do reaktoru přetlačí helium ze zásobníku 100% kyslík za tlaku,100 kPa, hodinové prostorové rychlosti asi 600 h^-’ a teplotě asi

288 až 343 °C, přičemž na 1 litr'katalyzátoru se používá 100 litrů 100% kyslíku (tj. 100 1 100% Og za standardního tlaku na 1 1 katalyzátoru).

3. Reaktor se propláchne heliem a tlak helia se zvýSí na 10 000 kPa.

4. Do reaktoru se začne znovu uvádět syntézní plyn, aby se obnovila reakce při teplotě 315 °C a tlaku 10 000 kPa tak, ,že se proud 100% syntézního plynu uvádí do reaktoru přes nárazníkový zásobník helia v množství 100 litrů na 1 litr katalyzátoru při hodinové prostorové rychlosti plynu 4 000 h^-’.

Příklady 4 až 6

Každý z katalyzátorů popsaných v příkladech 1 až 3 se ve shora popsaném reaktoru uvádí do styku se syntézním plynem o molárním poměru H_o/C0 rovném 1 při teplotě 316 °C, tlaku 10 000 kPa a hodinové prostorové rychlosti plynu 4 000 h^-1. Plynný proud odcházející z reaktoru se periodicky analyzuje, aby se určil stupeň konverze syntézního plynu a v každém případě se učiní pokus o oxidační regeneraci katalyzátoru během provozu. Dosažené výsledky jsou vyneseny do grafu na připojených obrázcích, které znázorňují závislost konverze syntézního plynu na době, po kterou je katalyzátor v provozu.

Křivka I znázorňuje chování společně vysráženého katalyzátoru na bézi Gu/Zn/Al, připraveného způsobem popsaným v příkladě 1. Pokus se provádí po dobu 60 dnů,a plná kolečka označují dobu, ve které byla prováděna oxidační regenerace katalyzátoru.

Křivka II znázorňuje vlastnosti společně vysráženého katalyzátoru na bázi Cu/Zn, připraveného způsobem popsaným v příkladě 2. I v tomto případě plné body označují dobu, ve které byl podniknut pokus o oxidační regeneraci katalyzátoru. Jak je z grafu zřejmé, společně vysrážený katalyzátor na bázi Gu/Zn křivka II se inaktivuje mnohem rychleji ve srovnání s katalyzátorem připraveným společným srážením sloučenin mědi, zinku a hliníku, podle příkladu 1 (křivka I) a na rozdíl od katalyzátoru na bázi Cu/Zn/Al jsou pokusy o jeho regeneraci neúspěšné.

Křivka III ukazuje výsledek dosažený za použití společně vysráženého katalyzátoru na bázi Gu/Zn, který byl mechanicky smísen s hliníkovou složkou míšením v suspenzi za podmínek vysokých střižných sil, způsobem popsaným v příkladě 3. Tak jako na ostatních křivkách, i v tomto případě označují plné body dobu, ve které byl podniknut pokus o oxidační regeneraci katalyzátoru. Jek je zřejmé, tento ketalyzátor se chová velmi podobně jako katalyzátor vyrobený společným srážením na bázi Gu/Zn, připravený způsobem popsaným v příkladě 2. Fyzikální směs hliníkové složky se společně vysráženým katalyzátorem na bázi Gu/Zn není oxidačně regenerotíatelná tak jako společně vysrážený katalyzátor na bázi Cu/Zn/Al připravený podle příkladu 1.

Claims (2)

1. ř 5 B DM 5 Τ VYNÁLEZU

   1. Způsob konverze syntézního plynu na etherový produkt, vyznačující se tím, že sě syntézní plyn s molárním poměrem H^/CO v rozmezí od 0,4 do 3 a voda, v množství potřebném pro kompenzaci případného nedostatku vodíku v syntézním plynu, uvádí do styku při teplotě 250 až 400 °C a za tlaku 5 000 až 15 000 křa s katalytickým systémem, který obsahuje společně vysrážené složky zahrnující složku mědi, složku zinku a složku hliníku v množstvích odpovídajících atomárnímu poměru Al/(Cu + Zn) v rozmezí od 0,1 do 2,0, přičemž atomární poměr Cu/Zn je v rozmezí od 0,2 do 5,0 a který dále obsahuje 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celý katalytický systém, kyselé dehydratační složky zvolené ze souboru zahrnujícího g^me-oxid hlinitý, směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, porotektosilikáty, hlinky, přírodní a syntetické krystalické aluminosilikáty, krystalické zeolity s vysokým obsahem oxidu křemičitého a indexem sterické zábrany 1 až 12, fosfáty a oxid titaničitý v kombinaci s oxidem křemičitým, oxidem prvku vzácných zemin nebo hlinkou, přičemž tento katalytický systém se periodicky regeneruje stykem s plynem obsahujícím kyslík při teplotě 250 až 540 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije syntézního plynu s molárním poměrem Hg/CO v rozmezí od 0,4 do 0,7.