CN113072099B - TMDs二维材料薄膜、器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种TMDs二维材料薄膜、器件及制备方法,基于高温热分解法,将TMDs前驱体盐熔融,以形成与生长衬底的表面相接触的溶解盐层及位于溶解盐层上方的TMDs二维材料薄膜;由于溶解盐层的溶解性,只需采用溶液即可将TMDs二维材料薄膜与生长衬底分离,并在溶液中完成TMDs二维材料薄膜的转移,可提供操作便捷、工艺简单、无污染、安全性高、制备面积大以及性能好的TMDs二维材料薄膜及器件。
Description
技术领域
本发明属于集成电路制造技术领域,涉及一种TMDs二维材料薄膜、器件及制备方法。
背景技术
1965年,英特尔创始人之一戈登·摩尔(Gordon Moore)提出了一个至今仍对集成电路产业影响深远的定律,即摩尔定律:当价格不变时,集成电路上可容纳的元半导体器件的数目,约每隔18-24个月便会增加一倍,性能也将提升一倍。
随着器件刻蚀尺寸的不断缩小,至今日的7nm的刻蚀尺寸,在半导体工艺上影响重大的短沟道效应愈发显著。此外,电子迁移率μn约为1350cm2/vs,当制作纳米器件时,材料尺寸缩小,载流子迁移率骤降,严重影响器件使用。
自2004年石墨烯问世以来,新型的TMDs(二维过渡金属硫化物)二维材料发展迅猛,TMDs的化学式为MX2,其中,M是指过渡金属元素(例如:Mo钼、W钨、Nb铌、Re铼、Ti钛),X是指硫族元素(例如:S硫、Se硒、Te碲)。通常,单层TMDs呈现一种X-M-X的三明治结构,层间的VDW(Van der Waals force,范德瓦尔斯力)很弱,然而平面内有很坚固的共价键。块体TMDs可以像石墨烯一样,被剥离成单层或多层的纳米片。研究表明,当TMDs二维材料从块体剥离至单层或少数原子级纳米薄层时,载流子迁移率几乎不变化,因此,可将TMDs二维材料应用到半导体工艺中,用以制备器件,极大提高器件的性能。
传统的制备TMDs二维材料(如MoS2/MoSe2/WS2/WSe2)的方法,一般采用CVD(化学气相沉积),即利用固态源受热蒸发,在高温下发生化学反应,以于生长衬底上生长出TMDs二维材料薄膜,通常该方法可以生长出几百微米级的大片单晶;或利用MOCVD(金属有机化学气相沉积),以于生长衬底上生成出晶圆级的多晶TMDs二维材料薄膜。但是采用CVD或MOCVD所生长出的TMDs二维材料薄膜与生长衬底间的VDW较大,使得TMDs二维材料薄膜与生长衬底间的结合紧密,因此,在基于采用CVD或MOCVD于生长衬底上所生长的TMDs二维材料薄膜,在用以制备器件时,则需要通过湿法转移的方法,以将制备的TMDs二维材料薄膜从生长衬底上进行转移,以应用到其他体系中,如在制备的TMDs二维材料薄膜的表面旋涂有机物溶剂PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯),形成PMMA薄膜,然后利用酸或碱腐蚀生长衬底,以暴露出TMDs二维材料薄膜及PMMA薄膜,接着采用期望的其他衬底拾取TMDs二维材料薄膜及PMMA薄膜,以进行TMDs二维材料薄膜的转移,最后利用有机溶剂去除PMMA薄膜,如丙酮,以显露TMDs二维材料薄膜的表面,从而方便与后续制备的金属电极的连接,以制备器件。
上述基于采用CVD或MOCVD所生长的TMDs二维材料薄膜,以及在用以制备器件时,制备工艺复杂繁琐,且存在不可避免的弊端,即在采用有机溶剂去除PMMA薄膜时,有机溶剂很难完全去除PMMA薄膜,从而会有大量顽固的残留PMMA薄膜附着在TMDs二维材料薄膜的表面,从而影响与后续制备的金属电极的接触,且会产生大量的声子散射,降低TMDs二维材料薄膜的载流子迁移率,降低器件的性能。
因此,提供一种新型的TMDs二维材料薄膜、器件及制备方法,实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种TMDs二维材料薄膜、器件及制备方法,用于解决现有技术中制备TMDs二维材料薄膜及器件的工艺复杂、制备的TMDs二维材料薄膜及器件的性能差的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种TMDs二维材料薄膜的制备方法,包括以下步骤:
提供生长衬底及TMDs前驱体盐,并将所述TMDs前驱体盐置于所述生长衬底的表面;
分解所述TMDs前驱体盐,以于所述生长衬底的表面形成溶解盐层及TMDs二维材料薄膜,其中,所述溶解盐层包括第一面及相对的第二面,且所述溶解盐层的第一面与所述生长衬底的表面相接触,所述溶解盐层的第二面与所述TMDs二维材料薄膜相接触。
可选地,分解所述TMDs前驱体盐的方法包括高温热分解法,其中温度的范围包括700℃~900℃。
可选地,所述溶解盐包括碱金属盐;所述碱金属盐包括K2S。
可选地,所述TMDs前驱体盐包括K2WS4、K2MoS4、K2WSe4、K2MoSe4、K2MoTe4及K2WTe4中的一种,基于所述TMDs前驱体盐所对应形成的所述TMDs二维材料薄膜包括WS2薄膜、MoS2薄膜、WSe2薄膜、MoSe2薄膜、MoTe2薄膜及WTe2薄膜中的一种。
可选地,当所述TMDs前驱体盐采用所述K2WS4时,制备所述WS2薄膜的化学方程式包括:
(NH4)2WS4+2KOH=K2WS4+2H2O+2NH3↑;
K2WS4=WS2+K2S+S↑。
可选地,当所述TMDs前驱体盐采用所述K2MoS4时,制备所述MoS2薄膜的化学方程式包括:
(NH4)2MoS4+2KOH=K2MoS4+2H2O+2NH3↑;
K2MoS4=MoS2+K2S+S↑。
可选地,所述TMDs二维材料薄膜包括单层及多层中的一种或组合。
可选地,所述TMDs二维材料薄膜的尺寸包括微米级或晶圆级。
可选地,所述生长衬底包括氧化硅衬底、石英衬底及玻璃衬底中的一种。
本发明还提供一种器件的制备方法,包括采用上述任一制备方法制备所述TMDs二维材料薄膜。
可选地,还包括以下步骤:
提供溶液,溶解所述溶解盐层,以将所述生长衬底与所述TMDs二维材料薄膜分离,且所述TMDs二维材料薄膜漂浮于所述溶液;
提供基底,于所述溶液中拾取所述TMDs二维材料薄膜,以将所述TMDs二维材料薄膜转移至所述基底上。
本发明还提供一种器件,所述器件包括采用上述任一制备方法制备的所述TMDs二维材料薄膜。
如上所述,本发明TMDs二维材料薄膜、器件及制备方法,基于高温热分解法,将TMDs前驱体盐熔融,形成熔融态,以形成与生长衬底的表面相接触的溶解盐层及位于溶解盐层上方的TMDs二维材料薄膜。本发明避免采用大量硫族物做为前驱体,可减少污染,虽有少量升华硫族物产生,但升华硫族物在降温过程遇冷时,会粘附在反应炉的管壁上,因此整个制备过程闻不到任何刺激性气味;由于溶解盐层的溶解性,在转移TMDs二维材料薄膜时,只需采用溶液,即可将TMDs二维材料薄膜与生长衬底相分离,无需旋涂有机溶剂,从而可避免TMDs二维材料薄膜的表面被顽固的残余有机溶剂污染,从而可提高制备的TMDs二维材料薄膜的洁净度及后续制备的器件性能;分离过程中,无需采用强酸或强碱对生长衬底进行湿法化学腐蚀,从而可避免操作带来的危险性,以及避免废液带来的环境污染,且生长衬底可二次利用,降低成本;基底在溶液中拾取TMDs二维材料薄膜,从而可转移大片单层单晶(如100μm边长)。因此本发明可提供操作便捷、工艺简单、无污染、安全性高、制备面积大以及性能好的TMDs二维材料薄膜及器件。
附图说明
图1显示为本发明中的TMDs二维材料薄膜的制备方法的工艺流程图。
图2显示为本发明中的具有TMDs二维材料薄膜的复合结构的截面结构示意图。
图3显示为本发明中的具有TMDs二维材料薄膜的复合结构的SEM图。
图4显示为本发明中的具有TMDs二维材料薄膜的器件的制备方法的工艺流程图。
图5~图6显示为本发明中的分离TMDs二维材料薄膜与生长衬底的过程示意图。
图7显示为本发明中的基于TMDs二维材料薄膜制备的场效应晶体管的截面结构示意图。
图8显示为本发明中的基于TMDs二维材料薄膜制备的场效应晶体管的SEM图。
图9~图11显示为本发明中的基于TMDs二维材料薄膜制备的场效应晶体管的电学分析图。
元件标号说明
100 生长衬底
200 溶解盐层
300 TMDs二维材料薄膜
400 溶液
500 基底
501 p型掺杂Si衬底
502 SiO2栅介质层
600 电极
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1~图11。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1,本实施例提供一种TMDs二维材料薄膜的制备方法,于生长衬底的表面上形成与生长衬底的表面相接触的溶解盐层及位于溶解盐层上方的TMDs二维材料薄膜,可提供操作便捷、工艺简单、无污染、安全性高、制备面积大以及性能好的TMDs二维材料薄膜。
作为示例,分解所述TMDs前驱体盐的方法包括高温热分解法,其中温度的范围包括700℃~900℃。
具体的,提供生长衬底100及TMDs前驱体盐,将所述TMDs前驱体盐置于所述生长衬底100的表面,并分解所述TMDs前驱体盐,以于所述生长衬底的表面形成溶解盐层200及TMDs二维材料薄膜300,其中,所述溶解盐层200包括第一面及相对的第二面,且所述溶解盐层200的第一面与所述生长衬底100的表面相接触,所述溶解盐层200的第二面与所述TMDs二维材料薄膜300相接触,如图2。其中,在进行高温热分解时,所述TMDs前驱体盐为熔融体,随着反应的进行,所述TMDs二维材料薄膜300会析出至所述熔融体的表面,所述TMDs二维材料薄膜300的下方则会生成所述溶解盐层200,同时还会生成升华硫族物。因而本实施例可避免采用大量硫族物做为前驱体,可减少污染,虽有少量升华硫族物产生,但升华硫族物在后续降温过程中,在遇冷时,会粘附在反应炉的管壁上,因此整个制备过程闻不到任何刺激性气味。
作为示例,所述溶解盐包括碱金属盐;所述碱金属盐包括K2S。
具体的,所述碱金属盐具有良好的溶解性,可在水溶液中进行溶解,从而采用水溶液即可便捷的去除所述溶解盐层200,洁净,无污染,且可形成洁净的所述TMDs二维材料薄膜300。本实施例中,所述碱金属盐采用K2S,但并非局限于此。
作为示例,所述TMDs前驱体盐包括K2WS4、K2MoS4、K2WSe4、K2MoSe4、K2MoTe4及K2WTe4中的一种,基于所述TMDs前驱体盐所对应形成的所述TMDs二维材料薄膜300包括WS2薄膜、MoS2薄膜、WSe2薄膜、MoSe2薄膜、MoTe2薄膜及WTe2薄膜中的一种。
作为示例,当所述TMDs前驱体盐采用所述K2WS4时,制备所述WS2薄膜的化学方程式包括:
(NH4)2WS4+2KOH=K2WS4+2H2O+2NH3↑;
K2WS4=WS2+K2S+S↑。
具体的,以所述K2WS4为例,基于所述K2WS4所对应形成的所述TMDs二维材料薄膜300为所述WS2薄膜,其中,所述K2WS4的制备可包括以下步骤:
制备所述K2WS4,包括:
按照摩尔质量称量一定质量的反应物(NH4)2WS4及反应物KOH;
混合所述反应物,并加入去离子水,以确保去离子水能充分溶解所述反应物(NH4)2WS4及KOH,没有残余固体颗粒,以获得混合溶液;
将所述混合溶液放入CVD炉管内,抽真空,其中,气压越低气体沸点越低,以加速水分的挥发,直至生成所述TMDs前驱体盐K2WS4,化学方程式如下:
(NH4)2WS4+2KOH=K2WS4+2H2O+2NH3↑。
而后,制备所述WS2薄膜,包括:
将产生的所述K2WS4置于所述生长衬底100的表面上,并将所述生长衬底100放入高温退火炉中抽气至真空度小于1pa,随后通入氩气至大气压;
进行高温热分解,包括升温阶段、保温阶段及降温阶段,且反应温度包括700℃~900℃,以生成所述WS2薄膜、K2S及升华硫,化学方程式如下:
K2WS4=WS2+K2S+S↑,其中:
在升温阶段的工艺条件为:氩气流量控制在350sccm~450sccm,如380sccm、400sccm、420sccm等,升温时间包括50分钟~80分钟,如60分钟、70分钟等。
保温阶段的工艺条件为:氩气流量控制在350sccm~450sccm,如380sccm、400sccm、420sccm等,保温时间包括5分钟~10分钟,如6分钟、8分钟等。
降温阶段的工艺条件为:氩气流量控制在400sccm~600sccm,如450sccm、500sccm、550sccm等,快速降至室温。
本实施例中,在制备所述WS2薄膜时,反应温度为850℃;升温阶段氩气流量为400sccm,升温时间为70分钟;保温阶段氩气流量为400sccm,保温时间为6分钟;降温阶段氩气流量为500sccm,且通过滑动炉腔,将温度快速降温至室温,但上述制备工艺并非局限于此,如为简化工艺,可直接购买所述TMDs前驱体盐,或可根据需要制备不同的所述TMDs前驱体盐,以制备不同的所述TMDs二维材料薄300,具体可根据需要进行选择,此处不做过分的限制。
为进一步进行说明,本实施例还提供了另一种TMDs前驱体盐,即所述K2MoS4,作为示例,当所述TMDs前驱体盐采用所述K2MoS4时,制备所述MoS2薄膜的化学方程式包括:
(NH4)2MoS4+2KOH=K2MoS4+2H2O+2NH3↑;
K2MoS4=MoS2+K2S+S↑。
具体的,以所述K2MoS4为例制备所述MoS2薄膜的步骤可参阅所述WS2薄膜的制备,此处不作赘述。其中,在制备所述MoS2薄膜时,优选反应温度为750℃,升温阶段氩气流量为400sccm,升温时间为50分钟;保温阶段氩气流量为400sccm,保温时间为6分钟;降温阶段氩气流量为500sccm,且通过滑动炉腔,将温度快速降至室温。
作为示例,所述TMDs二维材料薄膜300包括单层及多层中的一种或组合。
作为示例,所述TMDs二维材料薄膜300的尺寸包括微米级或晶圆级,如图3,本实施例中,通过上述方法可制备尺寸为百微米级的所述TMDs二维材料薄膜300,但所述TMDs二维材料薄膜300的尺寸并非局限于此。
作为示例,所述生长衬底100优选为性能稳定且耐高温的材质,如所述生长衬底100可为氧化硅衬底、石英衬底及玻璃衬底中的一种,具体种类可根据需要进行选择,此处不作过分限制。
如图4,本实施例还提供了一种器件的制备方法,其中所述器件的制备方法包括上述制备TMDs二维材料薄膜300的步骤,本实施例可提供操作便捷、工艺简单、无污染、安全性高、制备面积大以及性能好的所述器件。
首先,如图5,提供溶液400,其中所述溶液400优选为对所述TMDs二维材料薄膜300影响较小的去离子水,但并非局限于此,也可采用其它溶液此处不作过分限制。
接着,将上述制备的包括所述生长衬底100、所述溶解盐层200及TMDs二维材料薄膜300的复合结构置于所述溶液400中,其中,优选所述溶液400的液面高于所述溶解盐层200,以便于通过所述溶液400将所述溶解盐层200充分溶解,从而便于分离所述生长衬底100及所述TMDs二维材料薄膜300,且可使所述TMDs二维材料薄膜300漂浮于所述溶液400的表面,以便于后续对所述TMDs二维材料薄膜300进行转移,如图6。
具体的,由于所述溶解盐层200极易溶解于所述去离子水,将上述制备的所述复合结构浸入所述去离子水时,所述溶解盐层200将被所述去离子水溶解,从而分离所述生长衬底100及TMDs二维材料薄膜300,使所述生长衬底100位于容纳所述去离子水的容器的底部,所述TMDs二维材料薄膜300则漂浮于所述去离子水的表面,从而便于后续基底500在所述去离子水中拾取所述TMDs二维材料薄膜300。
接着,提供所述基底500,通过所述基底500于所述溶液400中拾取所述TMDs二维材料薄膜300,以将所述TMDs二维材料薄膜300转移至所述基底500上。
具体的,如图7,所述基底500可采用半导体基底,但并非局限于此。本实施例中,所述基底500包括位于下方的p型掺杂Si衬底501及位于所述p型掺杂Si衬底501上方的SiO2栅介质层502,其中优选所述SiO2栅介质层502的厚度为300nm,所述TMDs二维材料薄膜300采用所述MoS2薄膜,但所述器件的结构并非局限于此。
作为示例,还包括形成与所述TMDs二维材料薄膜300相接触的电极600的步骤,所述电极600可包括Ti/Au金属电极,但并非局限于此,具体可根据需要进行选择,从而制备具有背栅结构的所述器件,如图7,本实施例中,所述电极600采用所述Ti/Au金属电极,且所述Ti金属的厚度优选为5nm,所述Au金属的厚度优选为50nm,但并非局限于此。
如图7~图8,本实施例还提供了一种器件,所述器件包括采用上述方法制备的所述TMDs二维材料薄膜300,具体制备方法此处不作赘述。
为进一步的说明制备的所述器件的性能,本实施例中对图7中所述器件进行了电路连接(未图示),并进行了电学分析,结果如图9~图11。从图中可以获知,所述器件的电子迁移率约为23cm2/vs,所述器件开关比Ion/Ioff=1.7×105,输运曲线表明合成的所述MoS2薄膜为n型半导体。
综上所述,本发明的TMDs二维材料薄膜、器件及制备方法,基于高温热分解法,将TMDs前驱体盐熔融,形成熔融态,以形成与生长衬底的表面相接触的溶解盐层及位于溶解盐层上方的TMDs二维材料薄膜。本发明避免采用大量硫族物做为前驱体,可减少污染,虽有少量升华硫族物产生,但升华硫族物在降温过程遇冷时,会粘附在反应炉的管壁上,因此整个制备过程闻不到任何刺激性气味;由于溶解盐层的溶解性,在转移TMDs二维材料薄膜时,只需采用溶液,即可将TMDs二维材料薄膜与生长衬底相分离,无需旋涂有机溶剂,从而可避免TMDs二维材料薄膜的表面被顽固的残余有机溶剂污染,从而可提高制备的TMDs二维材料薄膜的洁净度及后续制备的器件性能;分离过程中,无需采用强酸或强碱对生长衬底进行湿法化学腐蚀,从而可避免操作带来的危险性,以及避免废液带来的环境污染,且生长衬底可二次利用,降低成本;基底在溶液中拾取TMDs二维材料薄膜,从而可转移大片单层单晶(如100μm边长)。因此本发明可提供操作便捷、工艺简单、无污染、安全性高、制备面积大以及性能好的TMDs二维材料薄膜及器件。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种TMDs二维材料薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供生长衬底及TMDs前驱体盐,并将所述TMDs前驱体盐置于所述生长衬底的表面;
分解所述TMDs前驱体盐,以于所述生长衬底的表面形成溶解盐层及TMDs二维材料薄膜,其中,所述溶解盐层包括第一面及相对的第二面,且所述溶解盐层的第一面与所述生长衬底的表面相接触,所述溶解盐层的第二面与所述TMDs二维材料薄膜相接触;其中,所述TMDs前驱体盐为K2WS4、K2MoS4、K2WSe4、K2MoSe4、K2MoTe4及K2WTe4中的一种,基于所述TMDs前驱体盐所对应形成的所述TMDs二维材料薄膜为WS2薄膜、MoS2薄膜、WSe2薄膜、MoSe2薄膜、MoTe2薄膜及WTe2薄膜中的一种;分解所述TMDs前驱体盐的方法为高温热分解法,其中温度的范围为700℃~900℃;所述溶解盐为碱金属盐,所述碱金属盐为K2S。
4.根据权利要求1所述的TMDs二维材料薄膜的制备方法,其特征在于:所述TMDs二维材料薄膜为单层或多层。
5.根据权利要求1所述的TMDs二维材料薄膜的制备方法,其特征在于:所述TMDs二维材料薄膜的尺寸为微米级或晶圆级。
6.根据权利要求1所述的TMDs二维材料薄膜的制备方法,其特征在于:所述生长衬底为氧化硅衬底、石英衬底及玻璃衬底中的一种。
7.一种器件的制备方法,其特征在于:包括采用权利要求1~6中的任一制备方法制备所述TMDs二维材料薄膜;还包括以下步骤:
提供溶液,溶解所述溶解盐层,所述溶解盐为K2S,以将所述生长衬底与所述TMDs二维材料薄膜分离,且所述TMDs二维材料薄膜漂浮于所述溶液;
提供基底,于所述溶液中拾取所述TMDs二维材料薄膜,以将所述TMDs二维材料薄膜转移至所述基底上。
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