DE2261543B2 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle-Trägern für Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle-Trägern für KatalysatorenInfo
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Description
ll-Komplexverbindungen. Das neue
sich auf alle Arten von Aktivkohlen ι, wie man sie bei Produkten vorliegen hat,
durch Carbonisieren organischer Stoffe, wie
Holz u. dgl. erhalten und anschließend Jviert werden.
|?ür die erfindungsgemäße Säurebehandlung der
; kohlen kann man alle flüchtigen Mineralsäuren organischen Säuren anwenden, wie Salzsäure,
llljeisensäure, Essigsäure. Bevorzugt wird im alliiüneinen
Salzsäure. Die Konzentration der Säuren nicht besonders kritisch und kann über große Be-Sfche
schwanken. Im allgemeinen erhält man beste |||I|n«ebnisse, wenn die Säurelösungen 0,5 bis 20 Gelj||li§itsprozent,
vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, ||l§|lure enthalten. Die zur Behandlung der Aktivkohle
llllpzuwendende Lösungsmenge wird vorteilhaiterweise
^^S^usgewählt, daß die Säure im Hinblick auf den zu
^^yartendet Säureverbrauch in großem Überschuß
illiirliegt. In der Praxis werden je nach der Konzen-"
tration allgemein 5 bis 20 Volumteile, vorzugsweise 8 bis 15 Volumteile, Lösung auf 1 Gewichtsteil Aktivkohle
(mit anderen Worten die entsprechenden Kubikzentimeter pro Gramm) eingesetzt. Die Säurebehandlung
erfolgt z. B., indem die Aktivkohle bei Raumtemperatur in der Säurelösung ausreichend
lang, d. h. während 5 bis 24 Stunden, suspendiert wird.
Nach Beendigung dieser Behandlung wird die Aktivkohle von der Flüssigkeit abgetrennt und getwcknet.
Gegebenenfalls v/ird vor dem Trocknen noch mit verdünnter Säure und/oder Wasser gewaschen.
Es folgt nun die zweite erfindungsgemäße Verfahrensstufe, nämlich die Behandlung mit einer
basischen anorganischen Siubstanz, gemäß dem unten näher erläuterten Verfahren. Als basische Substanz
können Hydroxide von Alkalien oder Erdalkalien dienen, z. B. von Natrium, Calcium, Barium oder
auch ein Alkalicarbonat.
Nach einer Ausf ührungsliorm des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine ausreichende Menge dieser
basischen Substanz dem Kohlenstoff zufügen, so daß er die erforderliche Alkalinität erhält, auf Grund
derer die Aktivkohle die erwähnten Eigenschaften erhält. Die erforderliche Menge für jede Maßnahme
läßt sich mit Hilfe einiger Vorversuche ermitteln, indem einer Kohleprobe zunehmende Anteile der
basischen Substanz zugesetzt werden und man an der so behandelten Probe ihr Vermögen zum Festhalten
des Katalysators und ihre: Einwirkung auf die Reaktion selbst ermittelt. Auf diese Weise läßt sich der
Mengenverhältnis-Bereich bestimmen, indem man die gewünschten Ergebnisse erhält. Im allgemeinen
verfügt man über einen gewissen Arbeitsspielraum, um die Eigenschaften des. Kohlenstoffs entsprechend
der maximalen Umwandlung der Reaktionspartner bei gleichzeitigem Zurückhalten des Katalysators einzustellen.
So hat man beispielsweise 2 g Aktivkohle mit zunehmenden Mengen an Lauge behandelt und
die Ergebnisse bewertet, die bei einer Hydroformylierung von Hexen in Gegenwart einer Komplexverbindung
der Formel RhCl[P(OC8Hs)3],, in einer Konzentration
entsprechend 100 ppm Rhodium im Reaktionsmedium erhalten warden. Die Arbeitsbedingungen
lauteten: Temperatur 1000C, Partialdruck von CO und Ht = 10bar; Lösungsmittel = Aceton, Reaktionszeit
= 6 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Lauge | Umsetzungsgrad | Rh im Ablauf |
(mÄq.) | (Molprozent) | (ppm) |
0,08 | 0 | <1 |
0,16 | 8 | 1 |
0,20 | 80 | 4 |
0,26 | 80 | 5 |
0,32 | 92 | 7 |
0,40 | 99 | 19 |
Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß man für die Aktivkohle eine Laugenmenge zwischen 0,1 und
0,2 mÄq/g Träger anwenden kann, um ein ausreichendes Gleichgewicht zwischen nicht hemmender
Wirkung auf den Ablauf der Reaktion und einem ausreichenden Festhalten des Katalysators zu erreichen.
In der Praxis wird die Behandlung vorgenommen, indem die basische Substanz mittels an sich bekannter
Maßnahmen auf der Aktivkohle abgeschieden wird, beispielsweise durch Konzentrieren einer wäßrigen
Lösung, enthaltend die gewünschte Menge der basichen Substanz, in Gegenwart von Aktivkohle.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird die Aktivkohle mit einer stark verdünnten Lösung der
basischen Substanz behandelt. Man hat überraschenderweise festgestellt, daß auf diese Weise die gewünschten
Mengen an basischer Substanz in alle Kohlearten, unabhängig von ihren Ausgangseigenschaften,
eingebracht werden können, wenn man mit Lösungen arbeitet, deren Konzentration an basischer
Substanz zwischen 1 · 10"1 und 1 · 10~3 Mol/l, vorzugsweise
5 · 10-2 bis 5 · ΙΟ"3 Mol/l ausmacht. Ebenso
wie bei der Säurebehandlung wendet man eine solche Lösungsmenge, bezogen auf Aktivkohle, an, daß die
basische Substanz in großem Überschuß zu der voraussichtlich verbrauchten Menge vorhanden ist. Mit
anderen Worten: Es ist vorteilhaft, die Behandlung mit solch einer Lösungsmenge vorzunehmen, daß das Verhältnis
der Endkonzentration zur Anfangskonzentration möglichst nahe 1 ist. In der Praxis wendet man
im allgemeinen 50 bis 100 Teile Lösung, insbesondere 60 bis 80 Teile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Aktivkohle,
an. Es wird z. B. ähnlich wie bei der Säurebehandlung vorgegangen, d. h., der Kohlenstoff wird
in der Lösung bei Raumtemperatur ausreichend lang, d. h. zwischen 5 und 24 Stunden, suspendiert. Schließlich
wird getrocknet.
Die so erhaltene Aktivkohle ist nun als Katalysatorträger verwendbar. Er kann für die verschiedensten
Reaktionen dienen unter Verwendung von Komplexverbindungen der Übergangsmetalle Kobalt, Molybdän,
Rhodium, Platin, Nickel sowie von Koordinationskomplexverbindungen, die sich von den Phosphinen
oder Carbonylen ableiten, also z. B. für Katalysatoren im Sinne der DT-OS 2 039 938. Die Komplexverbindungen
werden in üblicher Weise auf die Träger aufgebracht, z. B. durch Aufpudern oder durch Behandeln des Trägers mit einer Lösung der
Komplexverbindung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und Abdampfen des Lösungsmittels.
Diese Maßnahme ist jedoch nicht unerläßlich. Es können auch Träger und Katalysator getrennt voneinander
in das Reaktionsmedium eingebracht werden. Die Fixierung des Katalysators an der Aktivkohle
erfolgt dann in situ, und die ausgetragene Reaktions-
masse enthält nicht mehr von dem Katalysator, als wenn eine vorausgehende Fixierung am Träger stattgefunden
hat.
Der erfindungsgemäße Kohleträ^er mit Katalysatoren
in Form von Komplexverbindungen der Übergangsmetalle eignet sich fifr die verschiedensten
Umsetzungen für die normalerweise derartige Katalysatoren angewandt werden, z. B. für die Hydrierung,
Hydroformylierung oder Oxidation von Olefinen. Besonders
geeignet ist diese Katalysatorkombination für die Hydroformylierung, die bekanntlich eine Umsetzung
von Wasserstoff und Kohlenoxid mit einer olefinischen Verbindung unter Druck, im allgemeinen
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ist. Es wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße
Katalysatorträger mit Katalysator besonders wirkungsvoll ist, wenn er in Verbindung mit einem aliphatischen
Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, als Lösungsmittel angewandt wird. Auf Grund der erfindungsgemäßen
Katalysatorträger kann derselbe Katalysator für viele Arbeitsgänge bei kontinuierlicher
oder absatzweiser Betriebsführung eingesetzt werden, ohne daß der Umsetzungsgrad wesentlich absinkt.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:
Es wurden Proben zu 30 g Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1100 ma/g und einem
pH-Wert von 5 bis 7 in 400 cm3 1 %ige Salzsäure eingebracht
und diese Dispersion unter Rühren 24 Stunden bei Raumtemperatur (20 bis 22° C) gehalten. Anschließend
wurde filtriert, mit der gleichen Salzsäure gewaschen und schließlich mit Wasser ausgspült und
bei einem Unterdruck von 10~2 mm Hg 24 Stunden bei 1200C getrocknet.
Anschließend wurde jede Probe 24 Stunden in 21
einer wäßrigen Lösung einer basischen Substanz getaucht und anschließend wie zuvor filtriert und getrocknet.
Die so behandelten Aktivkohlen konnten nun als Katalysatorträger angewandt werden. Art und
Menge der basischen Substanz, die hier angewandt wurden, sind in Tabelle II zusammengefaßt.
druck von 10 bar eingesteht und 6 Stunden auf 10O0C
erwärmt. Nach Abkühlen und Auseinandernehmen des Autoklavs wurde die Reaktionsmasse zentrifugiert.
Die organischen Produkte wurden chromatographisch in der Dampfphase analysiert und der Gehält
der Reaktionsmasse an Rhodium durch Emissionsspektrophotometrie ermittelt.
Zum Vergleich dienten folgende Katalysatorträger:
ίο G: Aktivkohle nur behandelt mit einer wäßrigen
Lösung, enthaltend 20 mMol/1 Ca(OH)2, H: nur behandelt mit einer lgewichtsprozentigen
Salzsäure,
K: im Sinne des Beispiels 1 D behandelt, jedoch wurde das trockene Extrakt der angewandten
basischen Lösung aufgebracht, L: nicht behandelt.
Umwandlungsgrad | ppm Rh | |
(Molprozent) | ||
Erfindungsgemäß A R |
100 91 |
70 4 |
D
C |
78 | 2 |
D | 94 | 5 |
E | 100 | 28 |
F | 97 | 35 |
Vergleich G | <1 | 1 |
H | 0 | 1 |
K | 0 | 1 |
L | 0 | <1 |
Probe | Basische Substanz | 100 |
(mMol/1) | 10 | |
A | NaOH | 5 |
B | NaOH | 20 |
C | NaOH | 10 |
D | Ca(OH)8 | 50 |
E | Ba(OH)2 | |
F | Na2CO3 | |
Diese Katalysatorträger wurden nun für eine Hydroformylierungsreaktion (Anlagerung von Wasserstoff
und CO) eingesetzt. In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Gaszuführung wurden 10 cm3
1-Hexen, 10 cm3 Aceton, 3 g Träger und 0,02 g Katalysator
RhCl[P(OCeH5)3]3 (entsprechend einer errechneten
Konzentration von 100 ppm Rhodium in der ablaufenden Flüssigkeit, wenn keine Fixierung an dem
Träger stattfinden würde) vorgelegt. Nach Ausspülen des Reaktors mit Kohlenoxid wurde ein Wasserstoffpartialdruck
von 10 bar und ein Kohlenoxidpartial-
25
30
Vergleicht man die Katalysatorträger A bis F und G bis L, so sieht man deutlich, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatorträger zu keiner Behinderung der Reaktion führen. Schließlich erkennt man, daß verschiedene
Konzentrationen an basischen Substanzen in der zweiten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu einer zufriedenstellenden Kombination von guiem Reaktionsablauf und ausreichender Fixierung
des Katalysatorkomplexes führen.
Eine Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1450 m2/g und einem pH-Wert von 9 wurde im
Sinne des Beispiels 1 behandelt, und zwar nachein-
ander mit einer 1 %igen Salzsäure und mit einer Kalkmilch
mit 10 Mol/l Ca(OH)2.
Nun wurde dieser Katalysatorträger im Sinne obigen Beispiels auf seine Wirksamkeit untersucht.
Zum Vergleich diente auch bei dieser Hydroformylierung eine nicht behandelte Aktivkohle. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Erfindungsgemäß
Vergleich
Vergleich
Umwandlungsgrad (Molprozent)
100 55
ppm Rh
Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der erfindungsgemäßen Behandlung von Aktivkohle hinsichtlich der
Verringerung der hemmenden Wirkung auf die Reaktion und der Fixierung der Komplexverbindung,
wenn diese Eigenschaften in der Aktivkohle nur wenig ausgebildet sind.
Es wurde eine Versuchsreihe zur Hydrof ormylierung durchgeführt, ausgehend von 10 cm3 Hexen und
10cma Aceton, nach den Verfahrensbedingungen
obiger Beispiele. Es wurde in diesem Fall immer derselbe Katalysator unter Anwendung des Katalysatorträgers
D angewandt, und zwar wie man ihn aus den Versuchen des Beispiels 1 zurück erhielt.
Es wurden bei jeder Charge nur einfach 1,5 mg Tnphenylphosphit
zugefügt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
(zum Vergleich)
1. Charge
2. Charge
ίο 3. Charge
4. Charge
5. Charge
Umwandlungsgrad (Molprozent)
94
91 89 86 93 87
Die Tabelle zeigt, daß, wenn der erfindungsgemäße Träger mit Katalysator in einer Anzahl von Chargen
angewandt wird, praktisch keine Aktivitätsabnahme eintritt.
509510/:
Claims (1)
- daß die bekannten Katalysatorträger in zahlreichesPatentansprüche: Fällen nicht die Bedingungen erfüllen, die für derenAnwendung auf dem in Rede stehenden Gebiet not-1 Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle- wendig sind, d. h. keinen nachteiligen Einfluß auf den Trägem ^Katalysatoren auf L Basis von über- 5 Ablauf der Reaktionen ausüben und e,ne einfache gangsmetall-Komplexverbindungen, dadurch Wiedergewinnung der Katalysatoren gestatten^ Es hat £ e k e η η ζ e i c h η e t, daß man die Aktivkohle sich beispielsweise gezeigt, daß bestimmte Tönernen in einer wäßrigen Lösung einer flüchtigen Säure, oder Kieselsäuren zwar praktisch nicht den Umenthaltend 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Ge- setzungsgrad der Reaktionen verringern aber die wichtsprozent Säure, im Verhältnis 1 Gewichtsteil io Komplexverbindungen nur ungenügend zn khalten, Kohle zu 5 bis 20 Volumteilen Lösung während so daß sich diese dann wieder zum großem ,eil in der 5 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur suspendiert, ablaufenden Reaktionsmasse befinden. Andererseits filtriert, darauf trocknet und dann mit einer an- wurde nun festgestellt, daß verschiedene Aktivkohleorganisch-basischen Substanz behandelt, indem arten den Katalysator in zufriedenstellender Weise man entweder a) eine wäßrige Lösung, enthaltend 15 festzuhalten vermögen, jedoch fast vollständig die ausreichend viel basische Substanz, damit der be- gewünschte Reaktion unterbinden,
handelte Kohlenstoff die für die Herabsetzung der Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur reaktionshemmenden Wirkung und Verbesserung Herstellung von Aktivkohle-Trägern entwickelt, die des ZurückhaJtevermögens für Komplexverbin- sowohl ein hervorragendes Festhatevemogen fur die düngen erforderliche Alkalinität erhält, in Gegen- 20 Katalysatoren besitzen als auch keinen nachteiligen wart der Aktivkohle konzentriert oder b) die Einfluß auf die Reaktionen ausüben, bei denen sie zur Aktivkohle während 5 bis 24 Stunden bei Raum- Anwendung gelangen. Die Konzentration an mn temperatur in einer wäßrigen Lösung einer ba- diesen Trägern kombinierten Komplexverbindungen sischen Substanz, enthaltend 1 bis lOOmMol/1, in der flüssigen Phase ist sehr gering,Die kataiytische vorzugsweise 5 bis 50 mMol/1 basische Substanz, 25 Reaktion scheint sich fast vollständig an der festen suspendiert, filtriert und erneut trocknet. Phase abzuspielen, und der Katalysator braucht nicht 2. Verwendung des nach Anspruch 1 her- mehr wie bisher aus dem ausgetragenen flussigen gestellten Trägers für Katalysatoren für die Hy- Medium zurückgewonnen werden. Die Kombination drierung, Hydroformvlierung oder Oxidation von Träger + Katalysator kann in einer Anzahl von auf-Olefinen. ' 30 einanderfolgenden Chargen praktisch ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Es wurde nämlich festgestellt, daß Aktivkohlen durch eine bestimmte kombinierte Behandlung mit einer Säure undsiner Base lmerwartete Eigenschaften erhalten, die35 sie als Katalysatorträger der oben beschriebenen Art besonders geeignet machen. Es kann angenommen werden, daß die hemmende Wirkung bestimmter Aktivkohlen auf Reaktionen wie 1. B. die Hydro-Es ist bekannt, daß Komplexverbindungen von formylierung von Olefinen, auf der Anwesenheit be-Übergangsmetallen hervorragende Katalysatoren für 40 ctimmter mit Säuren extrahierbarer Verunreinigungentolche Reaktionen darstellen, wie sie bei der Hydrie- und/oder freier Säuren beruht und daß andererseitsrung, Hydroformylierung, Oxidation u. dgl. von Öle- die Abwesenheit des hemmenden Einflusses und dasfinen stattfinden. Laufen diese Reaktionen in flüssiger Festhaltevermögen für den Katalysator hauptsachlichPhase ab, so liegen die Katalysatoren im Reaktions- durch eine bestimmte Alkalinität der Aktivkohlen er-medium gelöst vor. Wenn man die Kosten für den 45 reicht wird. Die Säurebehandlung gestattet die Ent-Metallanteil dieser Komplexverbindungen berück- fernung der schädlichen Verunreinigungen und er-sichtigt, so müssen sie wiedergewonnen werden, um leichtert die spätere Einstellung der Alkalinität derdie Wirtschaftlichkeit des ganzen Verfahrens zu ge- Aktivkohlen.währleisten oder zu verbessern. So kann man beispiels- Es ist seit längerem bekannt, alkalische oder alkaliweise die Destillationsrückstände der Reaktionsmasse, 50 aktivierte Kohle für die Herstellung von Blausaure in denen sich der Katalysator befindet, rückleiten. aus CO und NH8 zu verwenden, Halogen und/oder Dieses Verfahren ist aber unbefriedigend wegen der Schwefel aus Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Verluste und der nicht vernachlässigbaren Verände- Katalysators auf der Basis von Aktivkohle in Verbinrungen der nur begrenzt stabilen Komplexverbin- dung mit einem Alkali- oder Erdalkahoxid, -hydungen. Es wurden auch schon andere Verfahren zur 55 droxid oder -carbonat zu entfernen und durch Saure-Wiedergewinnung beschrieben, wie Abtrennung durch behandlung angesäuerten Kohlenstoff zusammen mit Osmose oder Unlöslichmachen. Platin als Katalysator für die Kondensation von Eine weitere Möglichkeit zu einer solchen Wieder- Carbonylverbindungen mit primären Aminen eicgewinnung besteht darin, in Gegenwart von festtn zusetzen (US-PS 1 626 848, 2 481 300, 3 576 767). Trägersubstanzen zu arbeiten, an denen die Kataly- 60 Die bekannten Verfahren geben aber kerne Anregung satoren adsorbiert sind, wodurch deren Konzentration dafür, daß durch die erfindungsgemäß kombinierte im Reaktionsmedium verringert werden kann. Es gibt Säuren- und Basenbehandlung modifizierte Aktivzahlreiche Verfahren, die nach dieser Methode mit kohlen erhalten werden, die sich auf Grund ihrer klassischen Katalysatorträgern arbeiten. Es ist jedoch Eigenschaften besonders als Träger für Ubergangsbisher noch keine Untersuchung über den Einfluß 65 metall-Komplexverbindungen eignen,
der Art des Trägers auf Leistungsfähigkeit und Ak- Die Erfindung betrifft daher das in den Ansprüchen tivität der in Rede stehenden Katalysatoren bekannt- beschriebene Verfahrsn zur Herstellung von Aktivgeworden. Es konnte nämlich nun festgestellt werden, kohle-Trägern für Katalysatoren auf der Basis von
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ID=9088015
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1971
- 1971-12-17 FR FR7146501A patent/FR2165280A5/fr not_active Expired
-
1972
- 1972-11-16 IT IT54055/72A patent/IT973576B/it active
- 1972-11-22 GB GB5397772A patent/GB1413687A/en not_active Expired
- 1972-12-07 NL NL7216640A patent/NL7216640A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-12-12 JP JP47124035A patent/JPS5035919B2/ja not_active Expired
- 1972-12-15 DE DE2261543A patent/DE2261543C3/de not_active Expired
Also Published As
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NL7216640A (de) | 1973-06-19 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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