DE60316179T2

DE60316179T2 - Verfahren zur herstellung von beta chinacridon pigmenten

Info

Publication number: DE60316179T2
Application number: DE60316179T
Authority: DE
Inventors: Fridolin Cond Vale do 25950-999 Quebra Frascos BÄBLER
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2023-11-18
Also published as: US6864371B2; ZA200503642B; US20040138457A1; CN1717455A; MXPA05005679A; WO2004048479A1; JP4608320B2; AU2003296761A1; DE60316179D1; CN100349988C; KR20050084035A; BR0316531A; JP2006508210A; RU2005120168A; CA2505763A1; EP1565530B1; ATE372358T1; EP1565530A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines beta-Chinacridonpigments durch die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel.
Der Polymorphismus von Chinacridonpigmenten ist allgemein bekannt. Beispielsweise existiert Chinacridon, auch als 5,12-Dihydrochino-[2,3-b]-acridin-7,14-dion der Formel
bezeichnet, bekanntermaßen in drei polymorphen Hauptmodifikationen. Die polymorphen alpha-( US-2,844,484 ) und gamma-( US-2,844,581 , US-2,969,366 , US-3,074,950 und US-5,223,624 )Formen sind bläuliche oder gelblich-rote Pigmente. Die polymorphe beta-Form wird in US-2,844,485 als violette Form und in US-4,857,646 als Magenta-Form beschrieben, während die polymorphe delta-Form, die durch Sublimation von Chinacridon erhalten wird, in US-3,272,821 als ein gelblich-rotes Chinacridon beschrieben wird. Da die alpha- und delta-Formen instabil sind, sind nur das rote gamma-, und das violette und magentafarbene beta-Chinacridon von kommerziellem Interesse.
Mehrere Wege sind für die Herstellung von Chinacridon beschrieben. Zahlreiche Veröffentlichungen beschreiben die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon zu Chinacridon. Beispielsweise beschreibt US-5,840,901 die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel. Dieses einzigartige Verfahren stellt ein ökonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten bereit.
Des weiteren bietet das Verfahren die Herstellung von Chinacridonen und deren Feststofflösungen in deren gewünschter Kristallmodifikation, wie beispielsweise das beta- oder das gamma-Chinacridon. Beispielsweise beschreibt US-6,013,127 ein Verfahren zur Herstellung einer Chinacridon/6,13-Dihydrochinacridon-Feststofflösung in ihrer gamma-Kristallform.
Solche Produkte zeigen hervorragende Pigmenteigenschaften. Allgemein wird eine Pigmentform im Syntheseschritt ohne die Notwenigkeit eines weiteren Veredelungsschritts erhalten.
US-6,225,472 und US-6,406,533 beschreiben neue 6,13-Dihydrochinacridonderivate, die die Wachstums- und/oder die Kristallphase von Pigmentteilchen dirigieren und kontrollieren können.
US-6,264,733 beschreibt neue Pigmentteilchenwachstums- und/oder -kristallphasendirektoren der Formel (MO₃S)_m-Q-(CH₂-(X)-(Y)_n)_o (II), worin Q eine Pigmentkomponente darstellt, M ein Metallkation, ein quartäres N-Kation oder H darstellt, X eine aromatische Gruppe oder eine aliphatische heterocyclische Gruppe mit mindestens einem 5-Atom- oder 6-Atomring oder eine heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem 6-Atomring ist und keine Phthalimidogruppe ist, Y eine Sulfonsäure oder Carbonsäure oder ein Salz davon ist; m und n unabhängig voneinander eine Zahl von Null bis 2,5 darstellen; und o eine Zahl von 0,05 bis 4 ist.
Obwohl beta-Chinacridon vorteilhafterweise durch diese bekannten Verfahren hergestellt werden kann, sind die durch solche Verfahren hergestellten Pigmente opak oder semiopak und brauchen noch eine Nachbehandlung oder Veredelung, wie Lösungsmittelbehandlung, weiteres Mahlen oder Kneten oder sogar Ausfällung aus Mineralsäuren, wie konzentrierter Schwefelsäure, um C. I. Pigment Violet 19 mit einer sehr kleinen Teilchengröße in seinen gewünschten Farbmerkmalen, hoher Farbechtheit und hoher Transparenz zu erhalten.
Ferner wird das beta-Chinacridon in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen oft in einem Gemisch mit einer kleinen Menge rotem gamma- oder alpha-Chinacridon erhalten, was zu einer Farbtonverschiebung und geringerer Farbintensität führt.
Das vorliegende Verfahren beschreibt einen neuen Weg zur Herstellung eines reinen einphasigen direkt pigmentierten beta-Chinacridonpigments, indem das Verfahren in Gegenwart eines speziellen Polymers oder eines speziellen Gemisches aus Polymeren und gegebenenfalls in Gegenwart eines kleinen partikulären Chinacridons als Keim durch die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon durchgeführt wird.
Folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend wertvoll, daß es einen neuen durchführbaren umweltfreundlichen und ökonomischen Weg für die Herstellung neuer violetter Chinacridonpigmente bietet.
Es ist nun überraschend herausgefunden worden, daß Chinacridon in verbesserter beta-Pigmentform in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon und gegebenenfalls einem kleinen partikulären Chinacridon als Keim durch die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon in einem wasserigen basischen Methanolmedium unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und einer Anthrachinonmono- oder -disulfonsäure als Katalysator erhalten werden kann.
Folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren wertvoll, da es dem Hersteller die Erzeugung von beta-Chinacridon-Hochleistungspigmenten mit hoher Farbintensität in einer ökonomischen und umweltfreundlichen Weise ohne weitere Veredelung oder Lösungsmittelbehandlung ermöglicht. Die kommerzielle Signifikanz ist hoch.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Chinacridonpigments der Formel
in seiner beta-Kristallphase, worin ein Salz von 6,13-Dihydrochinacridon der Formel
mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators und 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem 6,13-Dihydrochinacridon, Polyvinylpyrrolidon oxidiert wird.
Vorzugsweise hat das Polyvinylpyrrolidon ein Molekulargewicht im Bereich von 9.000 bis 350.000, am stärksten bevorzugt von 40.000 bis 50.000, und es wird vor, während oder nach der 6,13-Dihydrochinacridonsalzbildung, am stärksten bevorzugt vor der Salzbildung, zugegeben.
Im allgemeinen ist das Salz des 6,13-Dihydrochinacridons der Formel (III) ein Mono- oder vorzugsweise Dialkalimetallsalz oder ein Gemisch davon. Am stärksten bevorzugt sind die Dinatrium- und/oder Dikaliumsalze der Formel
worin M Na oder K ist.
Beispielsweise wird das 6,13-Dihydrochinacridonsalz durch Rühren des 6,13-Dihydrochinacridons in einem basischen Medium, beispielsweise einem Gemisch aus Wasser, Alkohol und einer Base, typischerweise in Gegenwart des Polyvinylpyrrolidons, bei einer Temperatur von 30 °C oder darüber, vorzugsweise 40 bis 100 °C und am stärksten bevorzugt 50 °C bis zu der entsprechenden Rückflußtemperatur, für 5 Minuten bis 2½ Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis zu 1½ Stunden, hergestellt.
Überdies kann die Gegenwart von kleinem partikulärem Chinacridon während der 6,13-Dihydrochinacridonsalzbildung und nachfolgender Oxidationsreaktion weitere nützliche Wirkungen für die Erzeugung des erfindungsgemäßen direkt pigmentierten violetten beta-Chinacridonpigments besitzen.
Vorzugsweise hat ein solches kleines partikuläres Chinacridon eine Teilchengröße von weniger als 0,2 μm und liegt in der beta-Kristallphase vor, wie beispielsweise durch bekannte Verfahren aus Schwefelsäureausfällung, oder es ist ein Chinacridon im Nanometergrößenbereich in einem Gemisch mit anderen Polymeren, wie Naphthalinsulfonsäureformaldehydpolymeren, wie in Beispiel 2 und ausführlicher in einer Zwillingspatentanmeldung beschrieben.
Solch ein kleines partikuläres Chinacridon wird vorzugsweise als eine wässerige Dispersion, wie eine Preßkuchenaufschlämmung, bei einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem 6,13-Dihydrochinacridon, zugegeben.
Ohne die Erfindung auf irgendeine besondere Theorie einzuschränken, wird angenommen, daß die beta-Chinacridonpigmentteilchen im Nanometergrößenbereich oder mit kleiner Teil chengröße als Kristallisationskeime für die zu synthetisierenden Pigmente fungieren, und das Polyvinylpyrrolidon an den synthetisierten Pigmentmolekülen haften kann und dadurch weiter das Kristallwachstum und die Kristallphase dirigieren kann. Der Ausdruck „Dirigieren des Kristallwachstums" bezieht sich auf das Kontrollieren der Synthese von Pigmentteilchen auf eine geeignete Pigmentgröße sowie auf das Dirigieren des Wachstums der Kristalle zur Erzeugung von Teilchen einer speziell gewünschten Form wie Plättchen, Nadeln, Würfel, Blättchef, Prisma- und andere geometrische Formen in einer gewünschten Kristallphase.
Im allgemeinen wird die Oxidation in einem Reaktionsmedium, das durch Vereinigen einer Aufschlämmung, die im wesentlichen aus dem 6,13-Dihydrochinacridon, Polyvinylpyrrolidon, gegebenenfalls einem kleinen partikulären Chinacridon, dem Katalysator, einer Base und einer geeigneten flüssigen Phase besteht, mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung erhalten wird, durchgeführt.
Im allgemeinen ist eine geeignete flüssige Phase irgendein flüssiges Medium, das die Oxidationsreaktion beschleunigt, und das nicht zu einem signifikanten Ausmaß mit dem Wasserstoffperoxidoxidationsmittel reagiert. Allgemein ist die flüssige Phase ein Gemisch aus einem niederen Alkohol und Wasser, das 20 bis 750 Teile, vorzugsweise 40 bis 600 Teile, Wasser und 50 bis 750 Teile, vorzugsweise 100 bis 600 Teile, Alkohol pro 100 Teile 6,13-Dihydrochinacridon enthält; wobei sich alle Teile auf Gewichtsteile beziehen.
Der Alkohol ist im allgemeinen ein niederer Alkohol, beispielsweise ein C₁-C₃-Alkanol, vorzugsweise Methanol. Das Reaktionsmedium ist vorzugsweise im wesentlichen frei von anderen organischen Lösungsmitteln. Jedoch werden organische Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium toleriert, so lange wie sie die 6,13-Dihydrochinacridonsalzerzeugung oder die Oxidationsreaktion nicht beeinträchtigen.
Irgendeine Base, die zur Bildung des Salzes des 6,13-Dihydrochinacridons fähig ist, ist in dem Reaktionsmedium nützlich. Vorzugsweise ist die Base ein Alkalimetallhydroxid, am stärksten bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid zu verwenden.
Das Molverhältnis der Base zu 6,13-Dihydrochinacridon beträgt typischerweise 1 bis 8 mol Base pro Mol 6,13-Dihydrochinacridon, vorzugsweise 2,2 bis 7 mol Base pro Mol 6,13-Dihydrochinacridon.
Die Erzeugung des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes ist unter dem Lichtmikroskop durch die Bildung von Kristallen des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes beobachtbar. In Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und der Art der Base liegt das Salz im allgemeinen in Form von Nadeln, Prismen, Würfeln oder Plättchen vor.
Außerdem ist die Zugabe eines Teilchenwachstumsinhibitors vor oder nach der 6,13-Dihydrochinacridonsalzerzeugung für die Kontrolle der Pigmentteilchengröße des oxidierten Chinacridonpigments vorteilhaft. Teilchenwachstumsinhibitoren, auch als Antiflockungsmittel oder Rheologieverbesserer bekannt, sind allgemein bekannt. Geeignete Teilchenwachstumsinhibitoren umfassen beispielsweise Phthalimidomethylchinacridon, Imidazolylmethylchinacridon, Pyrazolylmethylchinacridon, Chinacridonsulfonsäure und deren Salze, beispielsweise das Aluminiumsalz.
Um eine optimale Wirkung zu erreichen, wird der Teilchenwachstumsinhibitor in einer Menge von 0,05 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem 6,13-Dihydrochinacridon, vorzugsweise vor der Oxidation nach oder vor der 6,13-Dihydrochinacridonsalzerzeugung zugegeben.
Aus verschiedenen Gründen und insbesondere, um potentielle Nebenreaktionen zu vermeiden, sowie für ein kontrollierbareres Verfahren, wird die Oxidationsreaktion vorzugsweise unter einem inerten Gasstrom, beispielsweise Argon- oder Stickstoffstrom, durchgeführt.
Bei einem optimierten Verfahren wird die Oxidation durch Vereinigen einer wässerigen Lösung des Wasserstoffperoxidoxidationsmittels mit einer Aufschlämmung des 6,13-Dihydrochinacridons in einem basischen Gemisch aus wässerigem Alkohol, Polyvinylpyrrolidon, einer Base und gegebenenfalls mit einem partikulären Chinacridon und einem Teilchenwachstumsinhibitor über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise über 30 Minuten bis 3½ Stunden, und anschließender Aufrechterhaltung des Reaktionsmediums bei einer erhöhten Temperatur unter Rühren für einen Zeitraum durchgeführt, um die Oxida tion zu beenden und die Pigmentrekristallisierung zu beschleunigen. Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 50 °C oder darüber, am stärksten bevorzugt bei Rückflußtemperatur, für 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stunden, nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids aufrechterhalten. Das Pigment wird dann durch Filtration, Waschen mit Alkohol, gefolgt von heißem Wasser und Trocknen isoliert. Die Base und der Alkohol können leicht aus dem Filtrat regeneriert werden.
Die wässerige Wasserstoffperoxidlösung enthält im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, Wasserstoffperoxid.
Der Oxidation des 6,13-Dihydrochinacridonsalzes zu dem entsprechenden Chinacridon durch Wasserstoffperoxid folgt optisch die Farbveränderung des Reaktionsgemisches. Im allgemeinen wird ein geringer Überschuß des Wasserstoffperoxids verwendet. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu 6,13-Dihydrochinacridon beträgt beispielsweise 1,1 bis 5 mol, vorzugsweise 1,2 bis 3,5 mol, Wasserstoffperoxid pro Mol 6,13-Dihydrochinacridon.
Die Gegenwart einer Oxidations-beschleunigenden Menge des Katalysators während des Oxidationsschrittes führt zu einer höheren Ausbeute von Chinacridon. Außerdem führt die Gegenwart des Katalysators unter den oben beschriebenen Oxidationsbedingungen zu einem Chinacridonprodukt mit wenig Chinacridonchinon, beispielsweise enthält es weniger als 3 Gew.-% Chinacridonchinon. Jedoch werden geringe Mengen an Chinacridonchinon in dem Produkt toleriert, so lange wie seine Gegenwart die Sättigung des Endchinacridonpigments nicht wesentlich verringert.
Jede Verbindung, die die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen katalysieren kann, kann als Katalysator verwendet werden. Besonders geeignete Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise die Chinonverbindungen, die für die Luftoxidation von 6,13-Dihydrochinacridon zu Chinacridon verwendet werden. Solche Chinonkatalysatoren sind in der Technik allgemein bekannt. Insbesondere umfassen geeignete Katalysatoren Anthrachinonverbindungen, insbesondere Anthrachinon, und Anthrachinonsulfonsäurederivate wie Anthrachinon-2,7-disulfonsäure oder Anthrachinon-2-sulfonsäure oder Salze davon, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere Anthrachinon-2,7-sulfonsäure, Dinatrium- oder Dikalium salz. Der Chinonkatalysator liegt in dem Reaktionsmedium in einer Menge vor, die für das Katalysieren der Oxidationsreaktion wirksam ist, beispielsweise dem 0,005- bis 0,15fachen des Gewichts des 6,13-Dihydrochinacridons, und am stärksten bevorzugt dem 0,01- bis 0,05fachen des Gewichts des 6,13-Dihydrochinacridons.
Ohne diese Erfindung auf irgendeine spezielle Theorie zu beschränken, wird angenommen, daß der Chinonkatalysator so fungiert, das 6,13-Dihydrochinacridon zu oxidieren, und wird selbst zu der entsprechenden Leukoverbindung reduziert, die dann durch das Wasserstoffperoxid regeneriert wird.
In Abhängigkeit der Zusammensetzung der flüssigen Phase, der Umkristallisationszeit und der Temperatur, sowie der Verwendung oder Nichtverwendung von Teilchenwachstumsinhibitoren werden die chemische Struktur eines solchen Teilchenwachstumsinhibitors, transparente beta-Chinacridonkristalle mit kleinerer Teilchengröße oder opake beta-Chinacridonkristalle mit größerer Teilchengröße in Plättchen-, Nadel-, Würfel-, Blättchen-, Prisma- und anderen geometrischen Formen erzeugt. Niedrigere Temperaturen und die Verwendung von Teilchenwachstumsinhibitoren begünstigen ein transparentes Produkt, wohingegen höhere Temperaturen und keine Teilchenwachstumsinhibitoren ein opakeres Produkt begünstigen.
Im allgemeinen liegen die beta-Chinacridonkristalle, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden, in Plättchen-, Blättchenform vor. Die spezifische Oberfläche der gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten beta-Chinacridone liegt in dem Bereich von 2 bis 30 m²/g ohne die Verwendung eines Teilchenwachstumsinhibitors und von 30 bis 65 m²/g, wenn die Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Teilchenwachstumsinhibitors durchgeführt wird.
Außerdem oxidiert das erfindungsgemäße Verfahren selektiv das 6,13-Dihydrochinacridon leicht zu dem entsprechenden Chinacridon. Das Endprodukt enthält normalerweise weniger als 2 Gew.-% des nicht-umgesetzten 6,13-Dihydrochinacridons und weniger als 3 Gew.-% des überoxidierten Chinacridonchinons. Typischerweise werden mindestens 95 Gew.-%, normalerweise 97,5 Gew.-% und mehr, des Dihydrochinacridons in das entsprechende Chinacridon in seiner beta-Kristallform umgewandelt.
Obwohl die Oxidation in einem heterogenen Reaktionsmedium durchgeführt wird, stellt das erfindungsgemäße Verfahren Chinacridonpigmente mit einer engen Teilchengrößenverteilung bereit. Daher zeigen aufgrund ihrer hohen Reinheit und der wünschenswerten engen Teilchengrößenverteilung die erhaltenen Chinacridonpigmente hervorragende Pigmenteigenschaften, wie beispielsweise hohe Farbsättigung.
In Abhängigkeit der Endverwendung kann es von Vorteil sein, Texturverbesserungsmittel und/oder Rheologieverbesserungsmittel, beispielsweise vor der Isolation des Pigments, vorzugsweise durch Mischen in den wässerigen Preßkuchen zuzugeben. Geeignete Texturverbesserungsmittel sind insbesondere Fettsäuren mit nicht weniger als 12 Kohlenstofftatomen, beispielsweise Laurin-, Stearin- oder Behensäure oder die Amide oder Metallsalze davon, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumsalze, sowie Weichmacher, Wachse, Harzsäuren, wie Abietinsäure oder Metallsalze davon, Kolophonium, Alkylphenole oder aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol oder vicinale Diole, wie Dodecandiol-1,2, und ebenso modifizierte Kolophonium/Maleatharze oder Fumarsäure/Kolophoniumharze oder polymere Dispergiermittel. Die Texturverbesserungsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Endprodukt, zugegeben.
Geeignete Rheologieverbesserungsmittel sind beispielsweise bekannte Antiflockungsmittel, wie Chinacridonderivate, wie beispielsweise Phthalimidomethyl-, Imidazolylmethyl- oder Pyrazolylmethylchinacridon oder Pigmentsulfonsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem Endprodukt, zugegeben werden.
Überdies ist die Zugabe von anderen Farbmitteln wie Farbstoffen, organischen oder anorganischen Pigmenten oder Effektpigmenten oder Additiven wie oberflächenaktiven Mitteln, Antischaummitteln, anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren wie HALS, Harzen oder Wachsen vor, während oder nach dem Isolierungsverfahren möglich. Die Menge solcher Additive beträgt im allgemeinen 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, basierend auf der Menge an Pigment.
Das vorliegende beta-Chinacridonpigment ist als Farbmittel für anorganische oder organische Substrate geeignet. Es ist zum Färben von Materialien mit hohem Molekulargewicht sehr geeignet, die zu Fasern, Guß- und Formartikeln verarbeitet werden können oder die in Tinten- und Beschichtungszusammensetzungen wie einem Lösungsmittel oder Beschichtungen auf Wasserbasis verwendet werden, die üblicherweise in der Automobilindustrie eingesetzt werden, insbesondere in Acryl/Melaminharz-, Alkyd/Melaminharz- oder thermoplastischen Acrylharzsystemen, sowie in Pulverbeschichtungen und UV/EB-gehärteten Beschichtungssystemen.
Geeignete organische Materialien mit hohem Molekulargewicht umfassen thermoplastische Kunststoffe, hitzehärtbare Kunststoffe oder Elastomere, beispielsweise Celluloseether; Celluloseester, wie Ethylcellulose; lineare oder vernetzte Polyurethane; lineare, vernetzte oder ungesättigte Polyester; Polycarbonate; Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Poly-4-methylpent-1-en; Polystyrol; Polysulfone; Polyamide; Polycycloamide; Polyimide; Polyether; Polyetherketone, wie Polyphenylenoxide; und ebenso Poly-p-xylol; Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluorethylen; Acrylpolymere, wie Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polyacrylnitril; Kautschuk; Silikonpolymere; Phenol/Formaldehydharze; Melamin/Formaldehydharze; Harnstoff/Formaldehydharze; Epoxidharze; Styrolbutadienkautschuk; Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Chloroprenkautschuk; einzeln oder in Gemischen.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße beta-Chinacridonpigment in einer effektiv pigmentierenden Menge verwendet, beispielsweise von 0,01 bis 30 Gew.-% (bis zu 70 Gew.-% bei Vormischungen), vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, das pigmentiert werden soll. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenso auf eine pigmentierte Kunststoffzusammensetzung, die ein Kunststoffmaterial und eine effektiv pigmentierende Menge eines beta-Chinacridonpigments enthält, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser pigmentierten Kunststoffzusammensetzungen.
Das vorliegende beta-Chinacridonpigment ist leicht dispergierbar und kann ohne weiteres in organische Matrizes eingeführt werden, um die homogenen Färbungen, die hohe Sättigung, hohe Farbechtheit und ausgezeichnete Licht- und Witterungsechtheitseigenschaften besitzen, bereitzustellen.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht werden mit den Pigmenten der vorliegenden Erfindung durch Mischen der Pigmente, wenn gewünscht in Form einer Vormischung, in Substrate unter Verwendung von Hochscherungstechniken, einschließlich Kugelmühlen oder einer Misch- oder Mahlvorrichtung, pigmentiert. Das pigmentierte Material wird dann in die gewünschte Endform durch bekannte Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Extrudieren, Bürsten, Gießen oder Spritzgießen, gebracht.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Ausführungsformen dieser Erfindung weiter. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die Röntgenbeugungsmuster werden auf einem RIGAKU GEIGERFLEX Diffraktometer Typ D/MaxII v BX gemessen. Die Oberflächen werden durch das BET-Verfahren gemessen.
Beispiel 1: Ein Ein-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kondensator, wurde mit 50 g 6,13-Dihydrochinacridon, 180 ml Methanol, 1 g Polyvinylpyrrolidonpulver (Luviskol^® K-30/BASF) beschickt und bei 20 bis 27 °C für 10 Minuten gerührt. 73 g 50%iges wässerige Natriumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde unter langsamem Stickstoffstrom bei 50–53 °C für 50 Minuten gerührt, dann unter Rückfluß erhitzt. 1,2 g 2,7-Anthrachinondisulfonsäure wurden als Katalysator zugegeben. 76 g einer wässerigen 18,9%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden zu dem Reaktionsgemisch mit einer peristaltischen Pumpe bei einer Pumpgeschwindigkeit von 0,4 ml/Minute zugegeben. Die resultierende Pigmentsuspension wurde für weitere 10 Minuten unter Rückfluß gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, wodurch ein bronzefarbenes beta-Chinacridon mit großer Teilchengröße erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1: Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Polyvinylpyrrolidon zugegeben wurde. Rotes gamma-Chinacridon wurde erhalten.
Beispiel 2: Ein Ein-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Trockenrohr, wurde mit 200 ml konzentrierter (95- bis 98%iger) Schwefelsäure be schickt. 31,2 g unsubstituiertes Chinacridon (Cromophtal^® Red 2020, Ciba Specialty Chemicals Inc.) wurde bei einer Temperatur unter 45 °C zugegeben, und das Gemisch wurde für 10 Minuten bei 40–45 °C gerührt, um das Pigment zu lösen.
39,7 g eines nassen Naphthalinsulfonsäurenatriumsalzpreßkuchens mit einem Feststoffgehalt von 58 %, ein Gemisch, enthaltend 80 % 1-Naphthalinsulfonsäurenatriumsalz und 20 % 2-Naphthalinsulfonsäurenatriumsalz (Shanghai Shen Li Chemical Factory), wurde bei einer Temperatur unter 45 °C zugegeben, und das Gemisch wurde für 15 Minuten bei 40 bis 45 °C gerührt, gefolgt von schneller Zugabe von 3,2 g para-Formaldehyd. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde bei 58–60 °C gerührt, dann in 2,51 Eiswasser gegossen. Der violette Niederschlag wurde für 1 Stunde bei 5–20 °C gerührt, dann filtriert. Der Rest wurde mit Wasser auf einen pH von 2,5 gewaschen und als Preßkuchen mit einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-% gehalten.
Etwa 0,5 g des Preßkuchens wurden erneut in 20 ml heißem Wasser aufgeschlämmt, wodurch eine bläulich-rotgefärbe Flüssigkeit erhalten wurde. Sie wurde filtriert, um kleines aggregiertes Material zu entfernen. Das Filtrat war rot und erschien als Farbstofflösung. Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigte das Chinacridon jedoch in Nanoteilchenform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 bis 25 nm.
Beispiel 3: Ein Ein-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kondensator, wurde mit 50 g 6,13-Dihydrochinacridon, 200 ml Methanol, 1 g Polyvinylpyrrolidonpulver (Luviskol^® K-30, BASF) und 7 g des wässerigen Preßkuchens des Chinacridon/Naphthalinsulfonsäureformaldehydpolymergemisches im Nanometergrößenbereich gemäß Beispiel 2 beschickt und bei 20–27 °C für 10 Minuten gerührt. 50 g 50%iges wässeriges Natriumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde unter langsamem Stickstoffstrom bei 50–53 °C für eine Stunde gerührt. 0,8 g Anthrachinonmonosulfonsäurenatriumsalz wurden als Katalysator zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß für 10 Minuten erhitzt. 76 g einer wässerigen 18,9%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden in das Reaktionsgemisch mit einer peristaltischen Pumpe bei einer Pumpgeschwindigkeit von 0,4 ml/Minute zugegeben, wobei nach einer Zugabezeit von 25 Minuten 1,6 g Phthalimidomethyl-chinacridon in das Reaktionsgemisch eingetragen wurden, gefolgt von der Fortsetzung der Wasserstoffperoxidzugabe, wobei das Erhitzen unter Rückfluß und der langsame Stickstoffstrom aufrechterhalten wurden. Die resultierende violette Suspension wurde für weitere 10 Minuten unter Rückfluß gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, wodurch ein violettes beta-Chinacridon mit kleiner Teilchengröße erhalten wurde.
Das Produkt zeigte eine hohe Reinheit und weniger als 0,1 % restliches 6,13-Dihydrochinacridon, wie spektrophotometrisch bestimmt. Das Röntgenbeugungsmuster des Pigments zeigte die Merkmale eines beta-Chinacridons. Beim Einmischen in Autolacke führt das Produkt zu einer kräftigen violetten Dispersion mit ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften und einem attraktiven Farbaussehen, wenn sie auf einen Kontrastkarton gebracht wird, wobei die Dispersion leicht auf metallische Verkleidungen gesprüht werden kann, wodurch Beschichtungen mit ausgezeichneter Haltbarkeit erzeugt werden (eine Deckschicht kann dann ferner in konventioneller Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch das Naß-in-Naß-Verfahren).
Beispiel 4: Ein Ein-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kondensator, wurde mit 50 g 6,13-Dihydrochinacridon, 200 ml Methanol, 1 g Polyvinylpyrrolidonpulver (Luviskol^® K-30, BASF) und 7 g des wässerigen Preßkuchens des Chinacridon/Naphthalinsulfonsäureformaldehydpolymergemisches im Nanometergrößenbereich gemäß Beispiel 2 beschickt und bei 20–27 °C für 10 Minuten gerührt. 73 g 50%iges wässerige Natriumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde unter langsamem Stickstoffstrom bei 50–53 °C für 30 Minuten gerührt. 4,6 g einer 37%igen wässerigen Lösung aus Anthrachinon-2,7-disulfonsäuredinatriumsalz wurde als Katalysator zugegeben, gefolgt von 10 ml Wasser, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß für 40 Minuten erhitzt. 79 g einer wässerigen 18,2%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden in das Reaktionsgemisch mit einer peristaltischen Pumpe bei einer Pumpgeschwindigkeit von 0,4 ml/Minute zugegeben, wobei nach einer Zugabezeit von 20 Minuten 2,3 g Phthalimidomethyl-chinacridon und nach weiteren 70 Minuten 0,3 g Phthalimidomethyl-chinacridon in das Reaktionsgemisch eingetragen wurden, gefolgt von der Fortsetzung der Wasserstoffperoxidzugabe, während das Erhitzen unter Rückfluß und der langsame Stickstoffstrom aufrechterhalten wurden. Die resultierende violette Suspension wurde für weitere 10 Minuten unter Rückfluß gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, wodurch ein violettes Chinacridon erhalten wurde.
Das Produkt zeigte eine hohe Reinheit und weniger als 0,1 % restliches 6,13-Dihydrochinacridon, wie spektrophotometrisch bestimmt. Das Röntgenbeugungsmuster des Pigments zeigte die Merkmale eines beta-Chinacridons. Die spezifische Oberfläche, wie durch das BET-Verfahren gemessen, betrug 52 m²/g. Eingemischt in Autolacke oder Kunststoffe ergibt das Produkt eine kräftige violette Farbe mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften.
Beispiel 5: Ein beta-Chinacridon mit kleiner Teilchengröße, wie in US-2,844,485 beschrieben, wurde gemäß US-3,607,336 durch ein Hochturbulenztränkverfahren aus konzentriertem Schwefelsäureniederschlag, ausgehend von einem beta-Chinacridonrohprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 8 um, hergestellt, wodurch ein violettes partikuläres Chinacridon mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in dem Bereich von 0,005 bis 0,2 μm erhalten wurde, das als Preßkuchen gehalten wurde.
Beispiel 6: Ein Ein-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kondensator, wurde mit 50 g 6,13-Dihydrochinacridon, 200 ml Methanol, 1 g Polyvinylpyrrolidonpulver (Luviskol^® K-30, BASF) und 4 g des wässerigen Preßkuchens mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% des partikulären Chinacridons gemäß Beispiel 5 beschickt und bei 20–27 °C für 10 Minuten gerührt. 77 g 50%iges wässeriges Natriumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde unter langsamem Stickstoffstrom bei 50–53 °C für 30 Minuten gerührt. 4,6 g einer 37%igen wässerigen Lösung aus Anthrachinon-2,7-disulfonsäuredinatriumsalz wurden als Katalysator zugegeben, gefolgt von 10 ml Wasser, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß für 30 Minuten erhitzt. 79 g einer wässerigen 18,2%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden in das Reaktionsgemisch mit einer peristaltischen Pumpe bei einer Pumpgeschwindigkeit von 0,4 ml/Minute zugegeben, wobei nach einer Zugabezeit von 5 Minuten 3,2 g Phthalimidomethyl-chinacridon in das Reaktionsgemisch eingetragen wurden, gefolgt von der Fortsetzung der Wasserstoffperoxidzugabe, während das Erhitzen unter Rückfluß und der langsame Stickstoffstrom aufrechterhalten wurden. Die resultierende violette Suspension wurde für weitere 10 Minuten unter Rückfluß gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, wodurch ein violettes Chinacridon mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 0,25 μm erhalten wurde.
Das Produkt zeigte eine hohe Reinheit und weniger als 0,1 % restliches 6,13-Dihydrochinacridon, wie spektrophotometrisch bestimmt. 1 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Pigments mit dem charakteristischen Muster eines beta-Chinacridons:

Streuungswinkel [2θ] Relative Intensität [%]

6,0 100

11,9 39

16,1 26

17,8 9

22,1 21

23,8 15

27,3 71

29,7 9
Eingemischt in Autolacke oder Kunststoffe erzeugt das Produkt eine kräftige violette Farbe mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften.
Beispiel 7: 63,0 g Polyvinylchlorid, 3,0 g epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 g Barium/Cadmiumwärmestabilisator, 32,0 g Dioctylphthalat und 1,0 g des violetten beta-Chinacridonpigments gemäß Beispiel 6 wurden zusammen in einem Becherglas unter Verwendung eines Rührstabs gerührt. Das Gemisch wurde zu einer weichen PVC-Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm durch Walzen für 8 Minuten auf einer Zwei-Walzen-Labormühle bei einer Temperatur von 160 °C, einer Walzgeschwindigkeit von 25 U/min und einer Reibung von 1:1,2, durch konstantes Falten, Entfernen und Zuführen geformt. Die resultierende weiche PVC-Folie ist in einem attraktiven violetten Farbton gefärbt und hat eine ausgezeichnete Wärme-, Licht- und Migrationsbeständigkeit.
Beispiel 8: 5 g des violetten beta-Chinacridonpigments gemäß Beispiel 4, 2,65 g Chimassorb^® 944LD (Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins), 1,0 g Tinuvin^® 328 (Benzotriazol-UV-Absorber) und 2,0 g Irganox^® B-215 Blend (Antioxidationsmittel, alle von Ciba Specialty Chemicals Inc.) wurden zusammen mit 1000 g Polyethylen hoher Dichte bei einer Geschwindigkeit von 175–200 U/min für 30 Sekunden nach dem Schmelzen gemischt. Das geschmolzene pigmentierte Harz wurde, während es warm und verformbar war, zerkleinert und dann durch einen Granulator geschickt. Die resultierenden Körnchen wurden auf einer Spritzgießvorrichtung mit einer Verweilzeit von 5 Minuten und einer Kreislaufzeit von 30 Sekunden bei Temperaturen von 200, 250 und 300 °C geformt. Homogen gefärbte Splitter, die eine violette Farbe mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit und praktisch keine Farbunterschiede zwischen den unterschiedlichen Temperaturen zeigen, wurden erhalten.
Beispiel 9: Dieses Beispiel veranschaulicht die Einführung des erfindungsgemäßen beta-Chinacridons gemäß Beispiel 3 in ein Autolacksystem.
Mahlgrundlagenformulierung
Ein Pint-Gefäß wurde mit 30,9 g Acrylharz, 16,4 g AB-Dispergiermittel, bestehend aus 45 % eines Acrylharzes in Toluol, und 42,8 g Lösungsmittel (Solvesso^TM 100 von American Chemical) beschickt. 30,0 g beta-Chinacridon gemäß Beispiel 6 und 980 g von diagonalen Stahlstäben mit einem Durchmesser von 4 mm wurden zugegeben. Das Gemäß wurde auf einem Skandex^TM-Schüttler für 5 Stunden geschüttelt. Die Mahlgrundlage enthielt 25,0 % Pigment mit einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 0,5.
Grundfarbton
48,9 g der obigen Mahlgrundlage, 71,7 g eines klaren unpigmentierten Harzlösungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 47,8 %, enthaltend einen Melaminharzkatalysator, ein nicht wässeriges Dispersionsharz und einen UV-Absorber, und 29,4 g einer klaren unpigmentierten Lösung eines unpigmentierten Polyesterurethanharzlösungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 58 % wurden gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 76 Teile Xylol, 21 Teile Butanol und 3 Teile Methanol, auf eine Sprühviskosität von 20–22 Sekunden verdünnt, wie durch einen #2 Fisher Cup gemessen. Die Harz/Pigmentdispersion wurde zweimal bei Intervallen von 1½ Minuten als Grundschicht auf eine Platte gesprüht. Nach 2 Minuten wurde das klare Beschichtungsharz zweimal bei Intervallen von 1½ Minuten auf die Grundschicht gesprüht. Die besprühte Platte wurde dann mit Luft in einer Flashkammer für 10 Minuten entflammt und dann in einem Ofen bei 129 °C für 30 Minuten „wärmebehandelt", wodurch eine violette Platte erhalten wurde. Die beschichtete Platte hatte ausgezeichnete Verwitterbarkeit.
Beispiel 10: 1.000 g Polypropylengranulate (Daplen PT-55^®, Chemie Linz) und 10 g des beta-Chinacridonpigments gemäß Beispiel 4 wurden in einer Mischtrommel gründlich gemischt. Die so erhaltenen Granulate wurden bei 260–285 °C zu violetten Fäden mit guter Lichtechtheit und Textilfasereigenschaften gesponnen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines beta-Chinacridonpigments der Formel
worin ein Salz von 6,13-Dihydrochinacridon der Formel
mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators und 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem 6,13-Dihydrochinacridon, Polyvinylpyrrolidon oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 6,13-Dihydrochinacridonsalz ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise ein Dinatrium- oder Dikaliumsalz, oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei partikuläres beta-Kristallphasenchinacridon mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 0,2 μm vor oder während der Oxidation zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das partikulare beta-Chinacridon bei einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf 6,13-Dihydrochinacridon, vorliegt und vorzugsweise durch Ausfällung aus Schwefelsäure, am stärksten bevorzugt in Gegenwart eines Naphthalinsulfonsäureformaldehydpolymers, hergestellt wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Oxidationsschritt durch Vereinigen einer Aufschlämmung, bestehend im wesentlichen aus dem 6,13-Dihydrochinacridonsalz, dem Katalysator, dem Polyvinylpyrrolidon, einer Base, einer flüssigen Phase und gegebenenfalls einem partikulären beta-Chinacridon und/oder einem Teilchenwachstumsinhibitor, mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die flüssige Phase im wesentlichen aus 20 bis 750, vorzugsweise 40 bis 600 Gewichtsteilen Wasser und 50 bis 750 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 600 Gewichtsteilen eines C₁- bis C₃-Alkohols pro 100 Gewichtsteilen 6,13-Dihydrochinacridon besteht, wobei der bevorzugte C₁- bis C₃-Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die wässerige Wasserstoffperoxidlösung zu der Aufschlämmung über ein Zeitintervall von 5 Minuten bis zu 6 Stunden bei einer Temperatur von 30 °C oder darüber, bevorzugt 50 °C bis Rückflußtemperatur, zugegeben wird und das Reaktionsmedium anschließend unter Rühren bei einer Temperatur von 30 °C oder darüber, vorzugsweise 50 °C bis Rückflußtemperatur, für 5 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden, gehalten wird, um die Oxidation zu beenden.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das 6,13-Dihydrochinacridonsalz durch Behandeln von 6,13-Dihydrochinacridon mit 1 bis 8 mol, vorzugsweise 2,2 bis 7 mol, einer Base pro Mol 6,13-Dihydrochinacridon erhalten wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator im 0,005- bis 0,15fachen des Gewichts des 6,13-Dihydrochinacridons eines Chinons, vorzugsweise Anthrachinons, Anthrachinonmonosulfonsäure, Anthrachinondisulfonsäure oder eines Salzes davon, am stärksten bevorzugt Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,7-disulfonsäure oder eines Natrium- oder Kaliumsalzes davon, vorliegt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Wasserstoffperoxidkonzentration in der wässerigen Wasserstoffperoxidlösung 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, beträgt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Oxidationsschritt in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem 6,13-Dihydrochinacridon, eines Teilchenwachstumsinhibitors, vorzugsweise Phthalimidomethyl-, Imidazolylmethyl-, Pyrazolylmethyl-chinacridons oder Chinacridonmonosulfonsäure oder eines Salzes davon, durchgeführt wird.