KR20030093269A - 퀴나크리돈 안료용 상 지시제 및 입자 크기 감소제로서의방향족 화합물의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 상응하는 디하이드로퀴나크리돈 염의 산화 전 또는 이와 동시에 다양한 트리스-아릴-s-트리아진, 특히 레소르시놀 유도체 또는 환에 결합된 하나 이상의 하이드록실 또는 케토 그룹을 갖는 방향족- 또는 헤테로방향족 화합물을 첨가제로서 사용하여, 퀴나크리돈의 알파, 감마-I, 감마-II 및 감마-III 결정 변형체, 및 각종 퀴나크리돈의 고체 용액을 포함하는 투명한 퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다양한 트리스-아릴-s-트리아진, 특히 레소르시놀 트리아진 유도체, 또는 환에 결합된 하나 이상의 하이드록실 또는 케토 그룹을 갖는 방향족- 또는 헤테로방향족-화합물을 안료 퀴나크리돈의 합성 동안에 첨가제로서 사용하여, 퀴나크리돈의 알파, 감마-I, 감마-II 및 감마-III 결정 변형체, 및 각종 퀴나크리돈의 고체 용액을 포함하는 투명한 퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제5,840,901호에 기재되어 있는 디하이드로퀴나크리돈의 과산화수소 산화는 퀴나크리돈 안료를 제조하기 위한 신규하며 친환경적인 방법이다. 다른 산화 방법과 마찬가지로, 상기 방법은 대부분 입자 크기가 큰 조악한 생성물이 생산된다는 한가지 단점을 갖는다. 건식 분쇄[참조: 미국 특허 제2,402,167호 및 미국 특허 제3,030,370호] 및 산 드로잉(acid drowing)[참조: 미국 특허 제3,326,918호 및 제3,607,336호]과 같은 고비용이며 바람직하지 않은 마무리 공정에 대한 필요성을 제거할 수 있다면 입자 크기가 보다 작은 안료를 제조하기 위한 상기 방법의 어떠한 개선이라도 매우 바람직할 수 있다.
비치환된 퀴나크리돈이 실험 조건에 따라서 알파, 베타 및 감마-I, 감마-II 및 감마-III 다형을 포함하는 감마와 같은 상이한 결정 상을 형성한다는 것은 익히 공지되어 있다. 현재 시판중이며 중요한 퀴나크리돈은 베타, 감마-I 및 감마-II 결정 형태이다. 감마-I 및 감마-III 결정 상 퀴나크리돈은 특정 용매 속에서 재결정화시키거나 건식 분쇄 공정을 사용하여 제조할 수 있다.
안료 퀴나크리돈 제조시에 첨가제로서 유도체화된 안료를 사용하는 것은 익히 공지되어 있다. 이미 공지된 퀴나크리돈 유도체의 몇가지로는 예를 들어, 피라졸리메틸 퀴나크리돈; 프탈이미도메틸 퀴나크리돈; 퀴나크리돈 설폰산; 퀴나크리돈 설폰산의 각종 염 및 다수의 다른 것들이 있다. 이러한 퀴나크리돈 유도체의 몇가지는 안료 입자 성장 개질제로서 사용되어 왔으며, 다른 몇가지는 레올로지 개선용으로 사용되어 왔다. 안료 퀴나크리돈의 공지된 제조방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,084,100호에 기재되어 있는 바와 같이, 이후에 제거되어야 하는 다량의 무기 염의 존재하에 입자 크기가 큰 조악한 퀴나크리돈을 분쇄시키는 것이다. 안료 퀴나크리돈은 미국 특허 제5,281,269호 및 제4,541,872호에 기재된 직렬식 예비분쇄-용매 숙성 방법에 의해 수득할 수 있다.
상기 예를 들어 언급한 첨가제는 안료 특성을 추가로 개선시키기 위해 분쇄, 용매 처리 또는 용매 처리후 단계에 의한 안료 제조 동안에 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,084,100호에는 조악한 퀴나크리돈을 황산알루미늄 및 각종 카복실산의 이염기성 에스테르의 존재하에 볼 밀링(ball milling)하는 방법이 기재되어 있다. 안료 퀴나크리돈을 제조하는 다른 방식은 미국 특허 제4,455,173호에 기재되어 있으며, 이 방식에서는 조악한 퀴나크리돈 안료를 산 페이스트화 또는 볼 밀링시킨 다음, 유기 액체 속에서 바람직하게는 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 크기 성장 억제제의 존재하에 분쇄시킨다. 퀴나크리돈 안료를 포함하여 안료 처리용의 각종 안료 유도체가 또한 미국 특허 제3,386,843호; 제4,310,359호 및 제5,472,494호에 기재되어 있다.
폴리인산 폐환 경로에 의한 퀴나크리돈의 제조시에 특정 퀴나크리돈 유도체의 첨가는, 안료 퀴나크리돈 특히 안료 2,9-디메틸퀴나크리돈의 제조가 기재되어 있는 미국 특허 제5,368,641호 및 제5,755,873호에 보고되어 있다. 디하이드로 퀴나크리돈의 산화에 의한 안료 퀴나크리돈의 제조시에 이러한 안료 유도체의 용도는 미국특허 제5,424,429호, 제5,457,203호 및 제5,840,901호에 보고되어 있다.
트리아진 UV 흡광제의 제조 및 용도는 특허 문헌에 기재되어 있다. 이들 유도체는 자동차 도료, 사진 적용, 중합체성 도막 및 잉크 젯 프린팅용으로 사용된다. 자동차 도료는 영국 특허 제2,317,174A호 및 제2,317,893A호 및 미국 특허 제5,354,794호; 제5,556,973호; 제5,681,955호; 제5,726,309호 및 제5,106,891호에 기재되어 있다. 사진 적용은 미국 특허 제3,843,371호에 기재되어 있다. 중합체성 도막은 미국 특허 제4,619,956호 및 제4,740,542호에 기재되어 있다. 잉크 젯 프린팅은 미국 특허 제5,096,489호에 기재되어 있다. 트리스-아릴-s-트리아진은 통상적으로 하나 이상의 아릴 그룹이 트리아진 환의 결합점에 대해 오르토인 하이드록시 그룹을 갖는 트리-아릴 화합물을 의미하는 것으로 이해되고 있다. 이러한 적용 목적상, 레소르시놀 유도체는 트리스-아릴-s 트리아진 화합물의 하나 이상의 페닐 환에서 2,4-위치가 하이드록실 그룹에 의해 치환된 화합물이다. 미국 특허 제5,726,309호에는 레소르시놀 번호매김이 기재되어 있으며, 전문이 본원에서 참조로 인용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 퀴나크리돈의 알파, 감마-I, 감마-II 및 감마-III 결정 변형체 및 각종 퀴나크리돈의 고체 용액을 포함하는 투명한 퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기한 목적은 상응하는 하기 화학식 A의 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 염 또는 화학식 A의 6,13-디하이드로퀴나크리돈 2개 이상의 혼합물을 안료 잔기를 함유하지 않는 하나 이상의 (헤테로)방향족 하이드록실 또는 케토 그룹 함유 화합물 및 산화제의 존재하에 산화시킴을 포함하는, 하기 화학식 B에 따르는 퀴나크리돈 안료 또는 이의 고체 용액의 제조방법에 의해 해결되었다.
상기 화학식에서,
X 및 Y는 독립적으로 H, F, Cl, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환체이다.
즉, 본 발명은 하이드록실 또는 케토 그룹 함유 방향족 및 헤테로방향족 화합물, 예를 들어, 레소르시놀 트리아진 화합물을 디하이드로퀴나크리돈의 산화, 예를 들어, 과산화수소 산화시에 첨가제로서 사용하여, 알파, 감마-I, 감마-II 및 감마-III 퀴나크리돈과 기타 투명한 퀴나크리돈, 및 구조 B의 각종 조성물과 관련되는 이의 고체 용액을 수득하는 방법에 관한 것이다. 당해 첨가제는 디하이드로퀴나크리돈의 중량에 대해 1 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 사용된다.
도면의 설명
도 1은 실시예 1의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 3의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 4의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 5의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 6은 실시예 6의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 7의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 8은 실시예 8의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 9는 실시예 9의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 10은 실시예 10의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 11은 실시예 11의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 12은 실시예 12의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 13은 실시예 13의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 14은 실시예 27의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 15은 실시예 28의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 16은 실시예 29의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 17은 실시예 30의 생성물에 대한 X-선 회절 패턴이다.
본 발명에서 적용가능한 디하이드로퀴나크리돈 및 퀴나크리돈은 각각 화학식 A 및 화학식 B의 화합물이다.
화학식 A
화학식 B
상기 화학식에서,
X 및 Y는 독립적으로 H, F, Cl, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환체이다.
C1-C4알킬은 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, i-부틸 및 3급-부틸, 바람직하게는 메틸을 의미한다. C1-C4알콕시는 메톡시, 에톡시, n- 및 i-프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, i-부톡시 및 3급-부톡시, 바람직하게는 메톡시를 의미한다.
바람직하게는, 화학식 A 및 B의 퀴나크리돈의 위치 2 및 9는 치환된다.
본 방법은 비치환된 퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디플루오로퀴나크리돈, 4,11-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈 및 2,9-디메톡시퀴나크리돈의 제조 또는 퀴나크리돈/2,9-디클로로퀴나크리돈, 퀴나크리돈/4,11-디클로로퀴나크리돈, 퀴나크리돈/2,9-디메틸퀴나크리돈, 퀴나크리돈/2,9-디메톡시퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈/2,9-디메틸퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈/2,9-디메톡시퀴나크리돈 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈/2,9-디메톡시퀴나크리돈 고체 용액 안료의 제조에 특히 유용하다.
본 발명은 상응하는 화학식 A의 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 염을 선택된 방향족 첨가제의 존재하에 산화시키는 산화단계를 포함하는, 화학식 A의 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 염 또는 화학식 A의 6,13-디하이드로퀴나크리돈 2개 이상의 혼합물을 산화시켜 화학식 B의 퀴나크리돈 또는 이의 고체 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
선택된 방향족 화합물은 상응하는 퀴나크리돈의 디하이드로퀴나크리돈을 산화시키기 전 또는 산화시키는 동안에 첨가한다. 바람직한 방향족 첨가제의 예로는 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-s-트리아진[예: TinuvinR400(제조원: Ciba Specialty Chemicals Corp.) 및 CyasorbR1164(제조원: Cytec Corporation)] 또는 예를 들어 미국 특허 제5,556,973호 및 제5,354,794호에 기재된 장파장 변이(red-shifted) s-트리아진 또는 동시계류중인 출원 제09/383,163호(US-A-6,255,483)에 기재된 고 몰흡광 s-트리아진에 기초한 UV 흡광제가 있다.
산화 공정의 한 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,840,901호에 기재되어 있다. 6,13-디하이드로퀴나크리돈 염은 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 예를 들어, 염기성 매질(예: 물과 알콜의 염기성 혼합물) 속에서 30℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 60℃ 및 가장 바람직하게는 50℃ 내지 상응하는 환류 온도에서 5분 내지 2½시간 동안 바람직하게는 20분 내지 1½시간 동안 교반하여 제조한다.
산화 반응은 본질적으로 6,13-디하이드로퀴나크리돈, 방향족 첨가제, 염기 및 적합한 액체 상으로 이루어진 슬러리를 산화제와 배합하여 수득된 반응 매질 속에서 수행한다. 적합한 액체 상은 산화 반응을 촉진시키고 산화제와 현저하게 반응하지 않는 임의의 액체 매질이다.
통상의 액체 상은 6,13-디하이드로퀴나크리돈 100부당 물 20부 내지 750부, 바람직하게는 40부 내지 600부 및 알콜 50부 내지 750부, 바람직하게는 100부 내지600부를 함유하는, 저급 알콜과 물의 혼합물이며, 이때 부는 중량부이다. 알콜은 유리하게는 저급 알콜, 예를 들어, C1-C3알칸올, 바람직하게는 메탄올이다. 반응 매질로는 실질적으로 다른 유기 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 유기 용매가 6,13-디하이드로퀴나크리돈 염 생성이나 산화 반응을 손상시키지 않는 한은 반응 매질 속에서 허용된다.
6,13-디하이드로퀴나크리돈의 염을 형성시킬 수 있는 모든 염기가 반응 매질 속에서 유용하다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 수산화물, 가장 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 특정 경우에, 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 염기 대 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 몰비는 전형적으로 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 몰당 염기 1몰 내지 7몰이다. 바람직하게는, 반응 매질은 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 몰당 염기 2.2몰 내지 5몰을 함유한다.
6,13-디하이드로퀴나크리돈 염의 생성은 6,13-디하이드로퀴나크리돈 염의 결정이 형성됨으로써 광학현미경하에 관찰할 수 있다. 반응 조건, 염기의 종류 및/또는 6,13-디하이드로퀴나크리돈 상의 치환체에 따라, 염은 일반적으로 바늘, 프리즘, 입방체 또는 판 형태로 존재한다.
산화 반응은 바람직하게는 불활성 기체류, 예를 들어, 질소류하에 수행한다.
한가지 산화 공정에서는, 산화는 산화제로의 과산화수소 수용액과 6,13-디하이드로퀴나돈의 슬러리를 수성 알콜과 염기의 염기성 혼합물 속에서 5분 내지 6시간, 바람직하게는 30분 내지 3½시간의 시간 간격에 걸쳐서 배합한 다음, 반응 매질을, 산화를 완료하고 안료 재결정화를 촉진시키는 시간 동안 교반하면서 승온에서 유지시킴으로써 수행한다. 반응 매질은 과산화수소를 첨가한 후에 유리하게는 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 환류 온도에서 5분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 4시간 동안 유지시킨다. 이어서, 안료를 여과시키고 알콜에 이어서 고온수로 세척하고 건조시킴으로써 분리시킨다. 염기 및 알콜은 여액으로부터 용이하게 재생시킬 수 있다.
과산화수소의 수용액은 일반적으로 과산화수소 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량% 및 가장 바람직하게는 10 내지 25중량%를 함유한다. 일반적으로, 다소 과량의 과산화수소를 사용한다. 과산화수소 대 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 몰비는 예를 들어, 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 몰당 과산화수소 1.1몰 내지 5몰, 바람직하게는 1.2몰 내지 3.5몰이다.
과산화수소에 의한 6,13-디하이드로퀴나크리돈 염의 상응하는 퀴나크리돈으로의 산화는 반응 혼합물의 색상 변화에 의해 가시적으로 나타난다.
산화 단계 동안 산화 촉진량의 촉매의 존재는 고수율의 퀴나크리돈을 유도한다. 따라서, 상기한 조건하에 촉매의 존재는 실질적으로 퀴나크리돈퀴논을 함유하지 않는, 예를 들어, 2.5중량% 미만의 퀴나크리돈퀴논을 함유하는 퀴나크리돈 생성물을 야기한다. 소량의 퀴나크리돈퀴논은 이의 존재가 최종 퀴나크리돈 안료의 포화를 실질적으로 감소시키지 않는 한은 최종 생성물 속에서 허용된다.
당해 반응 조건하에 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 산화를 촉매할 수 있는 모든 화합물을 촉매로서 사용할 수 있다. 본 방법에서 사용하기에 특히 적합한 촉매로는 예를 들어, 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 퀴나크리돈으로의 공기 산화에서 사용되는 퀴논 화합물이 있다. 이러한 퀴논 촉매는 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 특히, 적합한 촉매로는 안트라퀴논 화합물, 특히 안트라퀴논 및 안트라퀴논 설폰산 유도체, 예를 들어, 안트라퀴논-2,6-디설폰산 또는 바람직하게는 안트라퀴논-2-설폰산 또는 이의 염, 특히 나트륨 또는 칼륨 염, 특히 안트라퀴논-2-설폰산, 나트륨 또는 칼륨 염이 포함된다. 퀴논 촉매는 산화 반응을 촉매하기에 유효한 양, 예를 들어, 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 중량의 0.005 내지 0.1배, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05배의 양으로 반응 매질 속에 존재한다.
액체 상의 조성, 재결정화 시간 및 온도에 따라, 입자가 보다 작은 투명한 또는 입자가 보다 큰 불투명한 퀴나크리돈 안료가 생성된다. 보다 낮은 온도 및 보다 짧은 시간은 투명한 생성물을 촉진하는 반면에, 보다 높은 온도 및 보다 긴 시간은 보다 불투명한 생성물을 촉진한다.
사용되는 반응 조건, 예를 들어, 염기의 종류와 농도, 액체 상의 조성 및 산화 단계 동안에 존재할 수 있는 입자 성장 억제제의 종류와 농도에 따라 상이한 결정 형태의 퀴나크리돈 생성물이 생성된다. 따라서, 퀴나크리돈 생성물의 결정 다형체는 목적하는 결정 변형체를 갖는 퀴나크리돈 안료의 시드 결정(seed crystal) 약 1% 내지 10%를 첨가함으로써 조절한다. 시드 결정은 바람직하게는 산화 전에, 가장 바람직하게는 염 형성 전에 첨가한다.
산화 반응의 유형은 상기한 과산화수소 반응으로 제한되지 않는다. 대안으로, 염기 및 소량의 물을 함유하는 알콜계 매질 속에서 방향족 니트로 화합물을 환원제로서 사용하여 디하이드로퀴나크리돈을 상응하는 퀴나크리돈으로 산화시킬 수 있다. 또한, 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 용매 및/또는 수성 염기성 시스템에서 산소 함유 가스를 사용하여 산화시키는 방법을 사용하여 디하이드로퀴나크리돈을 상응하는 퀴나크리돈으로 전환시킬 수 있음이 또한 공지되어 있다. 이러한 방법은 편의상 공기가 산소 함유 가스로서 사용되기 때문에 "공기 산화"로서 흔히 지칭된다. 또한, 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 산화를 공기를 산화제로서 사용하여 극성 용매, 예를 들어, DMSO 속에 용해시킴으로서 수행할 수 있음이 공지되어 있다.
방향족 첨가제의 한가지 부류로는 하나 이상의 아릴 그룹이 트리아진 환에 대한 결합점에 대해 오르토인 하이드록시 그룹을 갖는 트리-아릴 화합물을 의미하는 것으로 통상적으로 이해되고 있는 트리스-아릴-s-트리아진이 있으며, 이러한 적용 목적상 레소르시놀 유도체는 트리스-아릴-s-트리아진 화합물의 하나 이상의 페닐 환에서 2,4-위치가 하이드록실 그룹에 의해 치환된 화합물이다.
트리스-아릴-s-트리아진은 바람직하게는 하기 화학식 I로 표현된다.
상기 화학식에서,
k는 1 또는 2이고,
k가 1일 경우, G는 수소 또는 -OR25이며,
E1및 E2는 서로 독립적으로 하기 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 그룹이고, 여기서, R25는 수소; C1-C18알킬; OH, 할로겐, -COOH, -COOR29, -CONH2, -CONHR30, -CON(R30)(R31), -NH2, NHR30, -N(R30)(R31), -NHCOR32, -CN, COR32, -OCOR32, 페녹시 및/또는 C1-C18알킬-, C1-C18알콕시- 또는 할로-치환된 페녹시에 의해 치환된 C1-C18알킬; -O-에 의해 차단되고 OH에 의해 치환될 수 있는 C3-C50알킬; C3-C6알케닐; 글리시딜; C5-C12사이클로알킬; OH, C1-C4알킬 또는 -OCOR32에 의해 치환된 C5-C12사이클로알킬; 비치환되거나 OH, Cl, C1-C18알콕시 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C7-C11페닐알킬; - COR32또는 -SO2-R33; 또는 화학식또는중 하나의 라다칼(여기서, T는 수소; C1-C8알킬; 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 하나 이상의 아실옥시 그룹에 의해 치환된 C2-C8알킬; 옥실; 하이드록실; -CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12사이클로알콕시; C3-C6알케닐; C7-C9페닐알킬; 페닐 환에서 C1-C4알킬에 의해 1회 내지 3회 치환된 C7-C9페닐알킬이거나 지방족 C1-C8알카노일이다)이고,
R24는 수소; C1-C24알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이거나, 1개 내지 9개의 할로겐 원자, OH, OR25, 할로겐, -COOH, -COOR29, -CONH2, -CONHR30, -CON(R30)(R31), -NH2, NHR30,-N(R30)(R31), -NHCOR32, -CN, COR32,-OCOR32, -CN, -NO2, -SR32,-SOR32, -SO2R32, -P(O)(OR25)2, 모르폴리닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 피페라지닐 또는 N-메틸피페라지닐 그룹 또는 이들의 조합에 의해 치환된 C1-C24알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이거나, 1개 내지 6개의 페닐렌, -O-, -NR29-, -CONR29-, -COO-, -OCO-, -CH(R33)-, -C(R33)2- 또는 -CO- 그룹 또는 이들의 조합에 의해 차단된 C5-C12사이클로알킬 또는 C1-C24알킬이거나, R24는 C2-C24알케닐; 할로겐; -SR32, SOR32; SO2R32; -SO3H; 또는 SO3M이며,
상기 화학식에서,
R26, R27및 R28는 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬; C2-C6알케닐; C1-C18알콕시; C5-C12사이클로알콕시; C2-C18알케녹시; 할로겐; -C≡N; C1-C4할로알킬; C7-C11페닐알킬; COOR29; CONH2; -CONHR30; -CON(R30)(R31); 설포; C2-C18아실아미노; OCOR32; 페닐옥시; 또는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐옥시이고,
R29는 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; O, NH, NR30또는 S에 의해 차단되고/되거나 OH에 의해 치환된 C3-C50알킬; 글리시딜; C5-C12사이클로알킬; C1-C4알킬사이클로헥실; 페닐; C7-C14알킬페닐; C6-C15비사이클로알킬; C6-C15비사이클로알케닐; C6-C15트리사이클로알킬; C6-C15비사이클로알킬알킬; 또는 C7-C11페닐알킬이며,
R30및 R31은 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C3-C12알콕시알킬; C2-C18알카노일; C4-C16디알킬아미노알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이거나, R30과 R31은 함께 C3-C9알킬렌 또는 -옥사알킬렌 또는 -아자알킬렌이고,
R32는 C1-C18알킬; C1-C12알콕시; C2-C18알케닐; C7-C11페닐알킬; C7-C11페닐알콕시; C6-C12사이클로알킬; C6-C12사이클로알콕시; 페녹시 또는 페닐이거나, -O-에 의해 차단되거나 OH에 의해 치환될 수 있는 C3-C50알킬이며,
R33은 C1-C18알킬; C2-C18알케닐 또는 C6-C12사이클로알킬이고, 단 하나 이상의 G는 -OR25그룹이며,
k가 2인 경우,
E1및 E2는 화학식 Ia의 그룹이고,
G는 C2-C16알킬렌, C4-C12알케닐렌, 자일릴렌, O에 의해 차단되고/되거나 OH에 의해 치환된 C3-C20알킬렌 또는 화학식 -CH2CH(OH)CH2O-R34-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R35-CO-, -CO-NH-R36-NH-CO-, -(CH2)j-COO-G20-OOC-(CH2)j-(여기서, j는 1 내지 3 범위의 수이다)이거나이며,
R34는 C2-C10알킬렌; O, 페닐렌 또는 그룹 -페닐렌-E-페닐렌-(여기서, E는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-, 또는 -C(CH3)2-이다)에 의해 차단된 C4-C50알킬렌이고,
R35는 C2-C10알킬렌, C2-C10옥사알킬렌, C2-C10티아알킬렌, C6-C12아릴렌 또는 C2-C6알케닐렌이며,
R36은 C2-C10알킬렌, 페닐렌, 톨릴렌, 디페닐렌메탄 또는 화학식의 그룹이고,
M은 알칼리 금속이다.
또한, 하기 화학식 I의 화합물도 본 발명의 범주에서 기술된다.
화학식 I
상기 화학식에서,
G는 수소 또는 -OR25이고,
k는 1이며,
E1및 E2는 서로 독립적으로 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 그룹이고, 여기서 R25는 수소; C1-C18알킬; OH 또는 -COOR29에 의해 치환된C1-C18알킬이고,
R24는 수소; C1-C24알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이며,
화학식 Ia
화학식 Ib
상기 화학식에서,
R26, R27및 R28는 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C18알콕시이고,
R29는 C1-C18알킬이며, 단 하나 이상의 G는 OR25그룹이다.
치환체 할로겐은 -F, -Cl, -Br 또는 -I, 바람직하게는 -F 또는 -Cl, 특히 -Cl이다.
알킬페닐은 알킬에 의해 치환된 페닐이며, C7-C14알킬페닐은 예를 들어, 메틸페닐(톨릴), 디메틸페닐(자일릴), 트리메틸페닐(메시틸), 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 디부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐이다.
글리시딜은 2,3-에폭시프로필이다.
O, N 또는 S에 의해 차단되고 비치환되거나 OH에 의해 치환된 알킬은 일반적으로 제시한 의미의 범주에서, 하나 이상의 상기 헤테로원자원자를 함유할 수 있으며, 이때 산소, 질소 및 황 원자는 인접하여 발생하지 않는다. 일반적으로, 알킬 쇄내의 헤테로원자 및 하이드록실은 인접하여 존재하지 않으며, 바람직하게는 알킬 쇄의 탄소 원자는 하나 이하의 산소, 질소 및 황 원자에 결합되어 있다.
C1-C20알콕시는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시 또는 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시 또는 에이코실옥시와 같은 직쇄 또는 측쇄 라디칼이다.
페닐알킬은 페닐에 의해 치환된 알킬이다. C7-C20페닐알킬은 예를 들어, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸, 페닐헥실, 페닐헵틸, 페닐옥틸, 페닐노닐, 페닐데실, 페닐도데실 또는 페닐테트라데실을 포함한다.
C4-C12사이클로알킬은 예를 들어, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실, 사이클로도데실 및 특히 사이클로헥실이다.
하나 이상의 산소원자에 의해 차단된 C4-C12사이클로알킬의 적합한 예로는 테트라하이드로푸라닐, 1-옥사-4-사이클로헥실 또는 1,3-디옥사-4-사이클로헥실이 있다.
명시한 정의의 범주내에서, 알케닐은 특히, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에틸, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데세닐, n-도데크-2-에닐, n-옥타데크-4-에틸을 포함한다. 알케닐로서의 Rx, R' 및 R''은 바람직하게는 C2-C18알케닐, 특히 비닐 또는 알릴이고, Ry는 바람직하게는 C3-C18알케닐, 특히 알릴이다.
C2-C18알카노일은 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 아클릴로일, 메타크릴로일 또는 벤조일이다.
C5-C12사이클로알케닐은 예를 들어, 2-사이클로펜텐-1-일, 2,4-사이클로펜타디엔-1-일, 2-사이클로헥센-1-일, 2-사이클로헵텐-1-일 또는 2-사이클로옥텐-1-일이다.
C4-C12사이클로알콕시는 예를 들어, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로헵틸옥시, 사이클로옥틸옥시, 사이클로노닐옥시, 사이클로데실옥시, 사이클로운데실옥시, 사이클로도데실옥시 및 특히, 사이클로헥실옥시이다.
아릴은 일반적으로 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸이다. 아르알킬은 일반적으로 아릴에 의해 치환된 알킬이므로, C7-C12아르알킬은 예를 들어, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 및 페닐헥실을 포함하고, 벤질 및 α-메틸벤질이 바람직하다. 알킬아릴은 알킬에 의해 치환된 아릴이며, C7-C18알킬아릴은 특히, 메틸페닐(톨릴), 디메틸페닐(자일릴), 트리메틸페닐, 테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐(예: 큐밀), 부틸페닐(예: 3급-부틸페닐), 메틸부틸페닐, 디부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 디헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 메틸나프틸, 디메틸나프틸, 에틸나프틸, 프로필나프틸, 부틸나프틸, 펜틸나프틸, 헥실나프틸, 헵틸나프틸, 옥틸나프틸을 포함하며, 이중에서 예를 들어, 톨릴, 자일릴, 프로필페닐 및 부틸페닐이 특히 중요하다.
C6-C12아릴의 특정 예로는 페닐, 나프틸 및 비페닐릴이 있다.
헤테로-C3-C12아릴은 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐 또는 퀴놀리닐을 포함한다.
비치환되거나 치환된 C5-C12사이클로알킬로서의 R25는 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 메틸사이클로헥실 또는 아세틸옥시사이클로헥실이며, 사이클로헥실 및 사이클로도데실이 바람직하다.
알킬 라디칼이 추가의 성분을 보유하거나 개개의 라디칼이 알킬렌인 경우,자유 원자가 및 치환체에 대한 결합은 동일한 탄소원자 또는 상이한 탄소원자로부터 출발할 수 있다. 바람직하게는, 헤테로원자에 대한 결합은 상이한 탄소원자로부터 출발한다.
따라서, 치환된 C1-C12알킬로서의 R25는 예를 들어, 하이드록시알킬, 예를 들어, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필 또는 2-하이드록시프로필; 알콕시-하이드록시알킬, 예를 들어, 2-하이드록시-3-메톡시프로필, 2-하이드록시-3-에톡시프로필, 2-하이드록시-3-부톡시프로필, 2-하이드록시-3-헥속시프로필 또는 2-하이드록시-3-(2-에틸헥실옥시)-프로필; 알콕시카보닐알킬, 예를 들어, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 옥틸옥시카보닐메틸, 1-옥틸옥시카보닐-1-메틸메틸, 1-옥틸옥시카보닐-1-에틸메틸 또는 1-옥틸옥시카보닐-1-헥실메틸; 또는 알카노일옥시알킬 또는 알케노일옥시알킬, 예를 들어, 2-(아세틸옥시)에틸, 2-아크릴옥시에틸 또는 2-메타크릴옥시에틸; 또는 예를 들어, 3-아크릴옥시- 또는 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필을 포함한다.
OH, 알콕시, 페녹시, -COOR29, 및/또는 -COR32에 의해 치환된 알킬로서의 R25는 예를 들어, 다음 의미를 포함한다: -CH2CH(OH)CH2O-R37, 여기서 R37은 알킬에 대해 상기 명시한 정의중 하나를 갖거나 예를 들어, 페닐, 아세틸, 프로피오닐, 아크릴로일 또는 메타크릴로일; 또는 알킬옥시카보닐알킬일 수 있으며, 이러한 라디칼의 예로는 -CH2CH2OCOCH=CH2, -CH2CH(OH)C8H17, -CH2CH(OH)C12H25, -CH2CH(OH)CH2O-n-C8H17,-CH2CH(OH)CH2O-C6H5, -CH2CH(OH)CH2O-CH2CH(C2H5)-(CH2)3-CH3-OCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2, -OCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2가 있다.
아실아미노 또는 아실옥시를 의미하는 라디칼은 바람직하게는 각각 C2-C12아실아미노 또는 -아실옥시이다. 아실은 -CO-R(여기서, R은 대부분의 경우에 1개 내지 11개의 탄소원자를 함유하는 유기 라디칼, 일반적으로 C1-C11알킬, C2-C11알케닐, C6-C10아릴, C7-C11페닐알킬 또는 C7-C11알킬페닐이다)이다.
화학식 I의 화합물은 대부분 공지되어 있으며, 공지된 상기 화합물의 예로는
2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 I)
2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 II)
2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 III)
2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 IV)
2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진,
2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진,
2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진,
2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진,
2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 포함된다.
트리아진 UV 흡광제는 미국 특허 제5,726,309호, 제5,681,955호 및 제5,556,973호, 영국 특허 제2,317,714A호, WO 96/28431 및 EP 941989A2호에 약술된 일반적 합성 공정으로 제조할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 EP-A-434,608, WO-96-28,431 또는 문헌[참조: H. Brunetti 및 C.E. Luhi, Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972)]에 명시된 방법에 따라서 또는 이러한 방법중 하나와 유사하게,할로트리아진과 상응하는 페놀의 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응을 사용하여 제조한다.
선택된 레소르시놀 트리아진 화합물의 예
화합물 I 화합물 II
화합물 III 화합물 IV
화합물 V 화합물 VI
다른 (헤테로)방향족 하이드록실-함유 화합물은 하기 화학식 II 내지 XI의 화합물로부터 선택될 수 있다. R37, R38, R39및 R40이 서로 독립적으로 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, Cl, Br, F 및 COOH인 (헤테로로)방향족 화합물이 가장 바람직하다. 특히 바람직한 (헤테로)방향족 화합물은 상기 예로서 예시하는 바와 같이, 분자당 단지 하나 또는 2개의 환 및 하나 이상의 상기 환에 결합된 3개 이하의 하이드록실 그룹을 갖는다. 본원에서 사용되는 용어로서의 방향족 및 헤테로방향족 화합물은 색소 잔기, 예를 들어, 퀴나크리돈 설폰산 및 이의 염, 프탈이미도메틸퀴나크리돈, 이미다졸릴메틸퀴나크리돈, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 및 디아릴디케토피롤로피롤 설폰산 및 이의 염을 함유하는 화합물을 포함하지 않는다.
상기 화학식에서,
R37, R38, R39및 R40은 서로 독립적으로 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, Cl, Br, F, COOH; COOR29; CN; CON(R30)2; N(R30)2또는 NO2이다.
본 발명에 특히 적합한 방향족 화합물은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 방향족 환을 함유한다. 방향족 환은 알킬 및/또는 카복시 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있다. 방향족 화합물의 예로는 페놀, 크레졸, 티몰, 이치환된 나프톨, 페난트롤, 피로카테콜, 및 알킬렌, 카보닐, 옥실, 및/또는 설포닐 그룹에 의해 연결된 비사이클릭 하이드록실-함유 화합물이 있다. 추가의 예로는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 나프톨, 플로로글루시놀, 디하이드록시벤조산, 피로갈롤, 나프토퀴논 및 디하이드록시-2-나프토산이 포함된다.
또 다른 적합한 첨가제 부류에는 하기 화학식 XII으로 예시되는 나프토퀴논이 있다.
상기 화학식에서,
R40및 R41은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 Cl, Br, 또는 F와 같은 할로겐으로부터 선택된다.
비-염료 첨가제를 사용한 결정 상 특이적 퀴나크리돈의 합성은 직접적이고 효과적인 방법이며, 상기 첨가제는 반응에 사용되는 알칼리성 매질 속에서 가용성이며 단순히 세척함으로써 반응 종결시에 생성물로부터 제거할 수 있다. 선택된 본 발명의 첨가제에 따라서, 퀴나크리돈의 감마-I, 감마-II 또는 감마-III 결정 상을 우수한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 투명도가 높은 상이한 퀴나크리돈의 고체 용액을 상기 첨가제를 사용하여 퍼옥사이드 산화 공정에서 사용하여 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(a) 화학식 A의 퀴나크리돈 전구체
b) 화학식 I 내지 XII의 (헤테로)방향족 하이드록실 또는 케토 그룹 함유 화합물의 유효량 및
c) 임의로 산화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 A
상기 화학식에서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이다.
레소르시놀 트리아진 유도체는 효과적인 자와선(UV) 흡수제이다. 산화 후에 레소르시놀 트리아진 유도체를 반응 혼합물의 단순한 중화에 의해 안료내로 혼입시킬 수 있는데, 이는 이들 생성물이 물속에서 가용성이 아니기 때문이다. 이로써 안료가 광 퇴색되는 것을 추가로 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양상은
(a) 화학식 B의 퀴나크리돈 및
(b) 화학식 I의 (헤테로)방향족 하이드록실 함유 화합물의 유효량을 포함하는 조성물, 즉 화학식 B의 퀴나크리돈 및 화학식 I의 (헤테로)방향족 하이드록실 함유 화합물로 이루어진 조성물이다. 화학식 I의 화합물의 유효량은 특정 기재 및 용도에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 안정화된 조성물의 약 1 내지 약 20중량%이다. 유리한 범위는 1 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%이다.
화학식 B
상기 화학식에서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 H, F, Cl, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환체이다.
또한, 본 발명의 첨가제는 산화제로서 나트륨 메타 니트로 벤젠 설포네이트 또는 공기를 사용한 디하이드로퀴나크리돈의 산화에서 사용할 수 있다. 본 발명의 첨가제는 미국 특허 제3,257,405호 및 미국 특허 제5,755,873호에 기재된 바와 같은 인산의 존재하에 2,5-디아닐리노테레트프탈산의 결정화에 의한 퀴나크리돈 합성 동안에 사용할 수도 있다.
퀴나크리돈의 특이적 결정 상이 제조될 수 있으며, 예를 들어, 레소르시놀트리아진 유도체(I)의 존재하에 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 과산화수소 산화에 의해 감마-I 상 퀴나크리돈이 생성되며, 마찬가지로, 카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀의 첨가에 의해 추진된 유사한 산화는 감마-I 퀴나크리돈을 생성시킬 뿐만 아니라 생성된 안료의 입자 크기를 변형시킨다.
미국 특허 제4,197,404호 및 제5,457,203호에는 프탈이미도메틸-퀴나크리돈 유도체가 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 감마 상 특이적 산화에서 사용될 경우 착색력이 보다 높은 안료를 생성시킨다는 것이 보고되어 있다. 그러나, 동일한 산화를 1%보다 높은 프탈이미도메틸퀴나크리돈으로 수행할 경우, 산화 반응은 완료되지 않는다. 따라서, 매우 놀랍게도 심지어 3 내지 10% 수준에서도 당해 방향족 첨가제는 산화반응의 전환 수율을 감소시키지 않는다. 또한, 예기치 않게, 상기한 방향족 하이드록시 화합물은 상업적으로 유용한 순수한 다형체 퀴나크리돈을 경제적으로 매력적인 방식으로 우수한 수율로 생성시킨다.
6,13-디하이드로퀴나크리돈의 하이드로퀴논 보조된 과산화수소 산화는 감마-I 퀴나크리돈을 생성시키는 반면에, 놀랍게도 하이드로퀴논과 피라졸릴메틸 퀴나크리돈의 배합물은 감마-II 퀴나크리돈을 생성시킨다. 보다 놀랍게도, 2-나프톨의 존재하에 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 산화는 감마-III 퀴나크리돈을 생성시킨다.
또한, 2개 이상의 디하이드로퀴나돈을 동시산화시키면, 산화에서 사용된 조성에 상응하는 매우 매력적인 고체 용액이 수득되며, 이는 본 발명의 산화방법이 상당히 일반적임을 시사한다. 상기한 방향족 하이드록시 화합물은 산화 반응 동안 결정 크기 및/또는 상 지시제로서 작용하는 것으로 나타나며 이를 반응 종결시에세척하면 순수한 안료가 남는다. 따라서, 본 발명의 추가의 양상은 상 지시제 및/또는 결정 크기 감소제로서의 화학식 I 내지 XII의 (헤테로)방향족 하이드록실 또는 케노 그룹 함유 화합물의 용도이다. 이러한 양상은 당해 안료의 최종 용도 적용시 이들 방향족 하이드록시 화합물의 비혼화성으로 인해 발생하는 문제가 없기 때문에 다시 상업적으로 중요한 것이다. 따라서, 본 발명의 첨가제의 적절한 사용으로 인해 상업적으로 유용한 각종 퀴나크리돈 안료를 친환경적이고 경제적으로 유리한 방식으로 제조할 수 있다.
투명한 퀴나크리돈 또는 퀴나크리돈의 고체 용액을 제조할 수 있으며, 예를 들어, 6,13-디하이드로퀴나크리돈과 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈의 특정 혼합물은 레소르시놀 트리아진 유도체(I)의 존재하에 과산화물 산화시 상응하는 조성의 퀴나크리돈의 고체 용액 및 2,9-디클로로퀴나크리돈을 생성시킨다.
본 발명의 방향족(헤테로방향족) 하이드록시 화합물을 디하이드로퀴나돈에 대해 3 내지 10중량%, 또는 3 내지 5중량%만큼 소량으로 첨가하는 것은 결정 상을 감마-I, 감마-II 또는 감마-III으로 지시하거나 특정 조성의 고체 용액을 생성시킴으로써 합성시 현저한 차이를 만든다.
첨가제의 부재하에, 산화 공정은 6,13-디하이드로퀴나돈으로 출발하여 베타 퀴나크리돈을 생성시킨다. 본 발명의 첨가제에 의해 보조된, 혼합된 디하이드로퀴나돈 산화의 경우에는, 매우 바람직한, 색 특성이 우수하고 입자 크기가 작은 안료가 제조된다.
본 발명은 특히 비치환된 퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디플루오로퀴나크리돈, 4,11-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈 및 2,9-디메톡시퀴나크리돈의 제조에 특히 유용하다. 또한, 본 방법은 하나 이상의 퀴나크리돈 성분을 함유하는 고체 용액의 제조용으로도 적합하다. 따라서, 본 발명의 양상은 "화학식 A"의 6,13-디하이드로퀴나크리돈 2개 이상을 함유하는 혼합물을 본 발명의 방법으로 동시-산화시켜 퀴나크리돈 고체 용액 생성물을 수득하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 퀴나크리돈/2,9-디클로로퀴나크리돈, 퀴나크리돈/4,11-디클로로퀴나크리돈, 퀴나크리돈/2,9-디메틸퀴나크리돈, 퀴나크리돈/2,9-디메톡시퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈/2,9-디메틸퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈/2,9-디메톡시퀴나크리돈 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈/2,9-디메톡시퀴나크리돈 고체 용액 안료의 제조용으로 특히 실용적이다.
최종 용도에 따라서, 예를 들어, 안료의 분리 전에 텍스쳐 개선제 및/또는 레올로지 개선제를 바람직하게는 수성 프레스케이크내로 블렌딩시켜 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 텍스쳐 개선제는 특히 탄소수 18 이상의 지방산, 예를 들어, 스테아르산, 베헨산 또는 이의 아미드 또는 금속 염, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘염 뿐만 아니라 가소제, 왁스, 수지 산(예: 아비에트산 또는 이의 금속 염), 콜로포늄, 알킬 페놀 또는 지방족 알콜(예: 스테아릴 알콜) 또는 비시날 디올(예: 도데칸-1,2-디올)이고, 변형된 콜로포늄/-말레에이트 수지 또는 푸마르산/콜로포늄 수지 또는 중합체성 분산제이다. 텍스쳐 개선제는 최종 생성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 15중량%의 양으로 첨가한다.
적합한 레올로지 개선제로는 예를 들어, 상기한 응집방지제가 있으며, 이는 최종 생성물으로 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 8중량%의 양으로 첨가한다.
본 퀴나크리돈 및 퀴나크리돈 고체 용액 안료는 무기 또는 유기 기재용 착색 물질로서 적합하다. 이들은 주조 및 성형된 제품으로 가공될 수 있거나 잉크 및 용매계 도료 또는 수성 도료, 예를 들어, 자동차 도료와 같은 도료 조성물에서 사용되는 고분자량 물질용으로 매우 적합하다. 바람직한 고분자량 물질은 후속적으로 섬유 및 공업용 또는 자동차 도료 또는 잉크로 압연, 주조, 성형 또는 가공되는 플라스틱이다.
적합한 고분자량 유기 물질로는 단독의 또는 혼합물인, 열가소성 물질, 열경화성 플라스틱 또는 엘라스토머, 예를 들어, 셀룰로오즈 에테르; 셀룰로오즈 에스테르(예: 에틸 셀룰로오즈); 직쇄 또는 가교된 폴리우레탄; 직쇄, 가교된 또는 불포화 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리-4-메틸펜트-1-엔; 폴리스티렌; 폴리설폰; 폴리아미드; 폴리사이클로아미드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리에테르 케톤(예: 폴리페닐렌 옥사이드); 및 폴리-p-자일렌; 폴리비닐 할라이드(예: 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌); 아크릴계 및 메타크릴계 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴; 고무; 실리콘 중합체; 페놀/포름알데히드 수지; 멜라민/포름알데히드 수지; 우레아/포름알데히드 수지; 에폭시 수지; 디엔 고무 또는 이의 공중합체(예: 스티렌 부타디엔 고무); 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 클로로프렌 고무가 포함된다.
일반적으로, 안료는 착색시키고자 하는 고분자량 유기 물질의 중량을 기준으로 하여, 예를 들어, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 유효 착색량으로 사용한다. 따라서, 본 발명은 또한 가소성 물질과 본 발명의 방법에 따라서 제조된 유효 착색량의 안료 또는 안료 고체 용액을 포함하는 착색된 가소성 조성물 및 상기 착색된 가소성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 안료는 용이하게 분산가능하며 유기 매트릭스내로 신속히 혼입될 수 있어 균질한 착색 처리 고포화도 및 탁월한 내광성 및 내후성 특성을 제공한다.
고분자량 유기 물질은 본 발명의 안료를 경우에 따라 마스터뱃치 형태로 마스터뱃치의 형태로 롤 밀, 혼합기 또는 분쇄기를 포함하는 고전단 기술을 사용하여 기재내로 혼합시킴으로써 착색시킨다. 이어서, 착색된 물질을 압연, 가압, 압출, 방사, 주조 또는 사출 성형과 같은 공지된 방법으로 목적하는 최종 형태가 되도록 한다.
하기 실시예는 본 발명의 양태를 추가로 설명한다. 이들 실시예에서, 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량부이다. x-선 회절 패턴은 RIGAKU GEIGERFLEX 회절계 타입 D/Maxll v BX에서 측정한다.
하기 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1(비교)
환류 콘덴서, 기계적 패들-블레이드 교반기 및 열전쌍 요소가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 6,13-디하이드로퀴나크리돈(36g; 0.114몰)을 첨가하고 메탄올(210ml) 속에 분산시킨다. 수산화나트륨 수용액(45.8g; 0.537몰; 50%)을 적가 깔대기를 사용하여 10분에 걸쳐서 천천히 첨가하고, 점성 분산액을 55℃에서 1시간 동안 교반한다. 상기 분산액에 나트륨 안트라퀴논 모노설포네이트(0.5g)을 첨가하고 혼합물을 가열 환류시킨다. Brinkmann 펌프를 사용하여, 수득되는 혼합물에 과산화수소 수용액(34.0ml; 0.175몰; 16.9%)을 0.15ml/분의 속도로 첨가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 환류하에 교반한 다음, 물(100ml)을 첨가한다. 생성물을 여과하고, pH가 7.5 내지 8.0이 될 때까지 물로 세척한 다음, 공기 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켜 암갈색 분말 34.5g을 수득한다. 생성물은 5.9 2θ에서 0.306의 β1/2값을 나타내며, 베타-퀴나크리돈에 상응한다(도 1).
실시예 2
환류 콘덴서, 기계적 패들-블레이드 교반기 및 열전쌍 요소가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 6,13-디하이드로퀴나크리돈(36g; 0.114몰)을 첨가하고 메탄올(210ml) 속에 분산시킨다. 수산화나트륨 수용액(45.8g; 0.537몰; 50%)을 적가 깔대기를 사용하여 10분에 걸쳐서 천천히 첨가하고, 점성 분산액을 55℃에서 1시간동안 교반한다. 상기 분산액에 레소르시놀 트리아진 유도체(화합물 1, 1.08g, 3%) 및 나트륨 안트라퀴논 모노설포네이트(0.5g)을 첨가하고 혼합물을 가열 환류시킨다. Brinkmann 펌프를 사용하여, 수득되는 혼합물에 과산화수소 수용액(34.0ml; 0.175몰; 16.9%)을 0.15ml/분의 속도로 첨가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 환류하에 교반한 다음, 물(100ml)을 첨가한다. 생성물을 여과하고, pH가 7.5 내지 8.0이 될 때까지 물로 세척한 다음, 공기 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켜 적색 분말 32.2g을 수득한다. 생성물은 6.5 2θ에서 0.312의 β1/2값을 나타내며, 베타-퀴나크리돈에 상응한다(도 2).
실시예 3
실시예 2를 반복하며, 단 화합물 1(3.6g, 디하이드로퀴나크리돈에 대해 10중량%)을 과산화수소를 첨가하기 전에 첨가한다. 생성물은 6.6 2θ에서 0.354의 β1/2값을 나타내며, 감마-I-퀴나크리돈에 상응한다(도 3). 당해 생성물은 실시예 2의 생성물에 비해 보다 높은 투명도를 나타낸다. 당해 실험은 화합물 1이 감마-I 상 지시제로서 뿐만 아니라 입자 크기 감소제로서 작용함을 입증한다.
실시예 4(비교)
실시예 2를 반복하며, 단 화합물 1 대신에, 피라졸릴메틸 퀴나크리돈(디하이드로퀴나돈에 대해 1중량%; 수중 16.43% 농도에서 페이스 형태로서 2.19g)를 과산화 수소를 첨가하기 전에 첨가한다. 생성물(35.1g)은 6.6 2θ에서 0.446의 β1/2값을 나타내며, 감마-III-퀴나크리돈에 상응한다(도 4).
실시예 5
실시예 2를 반복하며, 단 화합물 1 대신에, 화합물 1(1.08g, 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3중량%)과 피라졸릴메틸 퀴나크리돈(디하이드로퀴나크리돈에 대해 1중량%; 수중 16.43% 농도에서 페이스트 형태로서 2.19g)의 혼합물을 과산화수소를 첨가하기 전에 첨가한다. 생성물(35.4g)은 6.5 2θ에서 0.398의 β1/2값을 나타내며, 감마-I-퀴나크리돈에 상응한다(도 5). 당해 실험은 화합물 I의 감마-I-지시 효과를 입증한다. 당해 생성물은 실시예 2의 생성물에 비해 보다 높은 투명도를 나타낸다.
실시예 6
실시예 2를 반복하며, 단 화합물 1 대신에, 화합물 1(1.08g, 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3중량%)과 프탈이미도메틸 퀴나크리돈(0.36g, 디하이드로퀴나크리돈에 대해 1중량%)의 혼합물을 과산화수소를 첨가하기 전에 첨가한다. 생성물(35.1g)은 6.5 2θ에서 0.398의 β1/2값을 나타내며, 감마-I-퀴나크리돈에 상응한다(도 6). 당해 생성물은 실시예 2의 생성물에 비해 보다 높은 투명도를 나타낸다.
실시예 7(비교)
환류 콘덴서, 기계적 패들-블레이드 교반기 및 열전쌍 요소가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 6,13-디하이드로퀴나크리돈(35g; 0.111몰)을 첨가하고 메탄올(230ml) 속에 분산시킨다. 수산화나트륨 수용액(53.5g; 0.668몰; 50%)을 적가 깔대기를 사용하여 10분에 걸쳐서 천천히 첨가하고, 점성 분산액을 55℃에서 1시간 동안 교반한다. 상기 분산액에 프탈이미도메틸 퀴나크리돈 (1.2g, 3.4%) 및 나트륨 안트라퀴논 모노설포네이트(0.5g)를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 가열 환류시킨다. 연동 펌프를 사용하여, 수득되는 혼합물에 과산화수소 수용액(61ml; 0.315몰; 16.9%)을 0.3 ml/분의 속도로 첨가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 환류하에 교반한 다음, 물(100 ml)을 첨가한다. 생성물을 여과하고, pH가 7.5 내지 8.0이 될 때까지 물로 세척한 다음, 공기 오븐에서 80℃로 건조시켜 적색 분말 27.9g을 수득한다. 생성물은 6.22θ에서 0.511의 β1/2값을 나타내며, 알파-퀴나크리돈에 상응한다(도 7).
실시예 8
실시예 7을 반복하며, 단 화합물 1(1.1g; 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3.1중량%)을 디하이드로퀴나크리돈과 함께 첨가한다. 생성물(27.5g)은 6.5 2θ에서 0.471의 β1/2값을 나타내며, 감마-I-퀴나크리돈에 상응한다(도 8).
실시예 9
실시예 7을 반복하며, 단 디하이드로퀴나크리돈 대신에, 6,13-디하이드로퀴나크리돈(26g)과 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈(11g)의 혼합물을 첨가한다. 생성물(29.2g)은 6.0 2θ에서 0.520의 β1/2값을 나타내며, 퀴나크리돈 고체 용액에 상응한다(도 9).
실시예 10
실시예 9를 반복하며, 단 화합물 1(1.1g; 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3.1중량%)를 6,13-디하이드로퀴나크리돈과 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈의 혼합물과 함께 첨가한다. 생성물(25.2g)은 6.0 2θ에서 0.650의 β1/2값을 나타내며, 퀴나크리돈 고체 용액에 상응한다(도 8). 당해 화합물은 실시예 9의 생성물에 비해 보다 투명하며, 이는 당해 화합물의 입자 크기가 실시예 9에 비해 작다는 것을 나타낸다.
실시예 11(비교)
환류 콘덴서, 기계적 패들-블레이드 교반기 및 열전쌍 요소가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 6,13-디하이드로퀴나크리돈(18g; 0.057몰) 및 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈(27g; 0.07몰)을 첨가하고 메탄올(230ml) 속에 분산시킨다. 수산화나트륨 수용액(53.5g; 0.668몰; 50%)을 적가 깔대기를 사용하여 천천히 첨가하고, 점성 분산액을 55℃에서 1시간 동안 교반한다. 상기 분산액에 프탈이미도메틸 퀴나크리돈(1.5g; 3.3%) 및 나트륨 안트라퀴논 모노설포네이트(0.5g)을 첨가하고, 혼합물을 가열 환류시킨다. Brinkmann 펌프를 사용하여, 수득되는 혼합물에 과산화수소 수용액(74ml; 0.384몰; 16.9%)을 0.3ml/분의 속도로 첨가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 환류하에 교반한 다음, 물(100ml)을 첨가한다. 생성물을 여과하고, pH가 7.5 내지 8.0이 될 때까지 물로 세척한 다음, 공기 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켜 암적색 분말 41.0g을 수득한다(도 11).
실시예 12
실시예 11를 반복하며, 단 화합물 1(1.5g; 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3.5중량%)을 프탈이미도메틸퀴나크리돈을 첨가한 후에 첨가한다. 당해 화합물은 연마(rub-out)에 의해 실시예 11의 생성물에 비해 보다 투명해지며, 이는 당해 화합물의 입자 크기가 보다 작음을 나타낸다(도 12).
실시예 13
실시예 2를 반복하며, 단 화합물 1 대신에, 화합물 2(1.08g; 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3중량%)를 과산화수소를 첨가하기 전에 첨가한다. 생성물(35g)은 6.5 2θ에서 0.322의 β1/2값을 나타내며, 감마-III-퀴나크리돈에 상응한다(도13).
실시예 14(비교)
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 6,13-디하이드로퀴나크리돈(36.0g; 0.1145몰) 및 메탄올(207ml)을 첨가한다. 상기 혼합물을 적당한 속도에서 15분 동안 교반하여 균일한 슬러리를 확인한다. 수산화나트륨 수용액(45.8g; 0.572몰; 50%)을 상기 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 55℃에서 1시간 동안 교반한다. 나트륨 안트라퀴논 모노설포네이트(0.45g)을 첨가한 후, 슬러리를 가열 환류시킨다. Cole-Parmer 연동 펌프를 사용하여, 수득되는 혼합물에 과산화수소 수용액(67.5g; 16.85%)을 0.3ml/분의 속도로 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 물(100ml)을 첨가한다. 생성물을 여과하고, 여액 pH가 8.5 이하가 되고 여액 전도성이 세척수의 110% 전도성과 동일하거나 그 미만이 될 때까지 고온수로 세척한다. 수득된 자주색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)를 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 베타 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 입자 크기가 큰 조악한 베타 퀴나크리돈과 동일한 자갈색 상색(上色) 및 탁한 색상을 나타낸다.
실시예 15
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 6,13-디하이드로퀴나크리돈(36.0g; 0.1145몰), 카테콜(1.08g) 및 메탄올(207ml)을첨가한다. 상기 혼합물을 적당한 속도에서 15분 동안 교반하여 균일한 슬러리를 확인한다. 상기 슬러리에 수산화나트륨 수용액(45.8g; 50%)을 첨가하고, 상기 혼합물을 55℃에서 1시간 동안 교반한다. 나트륨 안트라퀴논 모노설포네이트(0.45g)을 첨가한 후, 슬러리를 가열 환류시킨다. Cole-Parmer 연동 펌프를 사용하여, 수득되는 혼합물에 과산화수소 수용액(67.5g; 16.85%)을 0.3ml/분의 속도로 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 물(100ml)을 첨가한다. 생성물을 여과하고, 여액 pH가 8.5 이하가 되고 여액 전도성이 세척수의 110% 전도성과 동일하거나 그 미만이 될 때까지 고온수로 세척한다. 수득된 적색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)를 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 감마-I 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 입자 크기가 작은 매우 매력적인 청색을 띤 적색을 나타낸다.
카테콜은 퀴나크리돈의 감마-I 결정 변형체에 대한 반응을 추진한다.
실시예 16
실시예 15를 반복하며, 단 레소르시놀(1.08g)을 카테콜 대신에 사용한다. 수득된 적색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)을 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 감마-감마-I 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 반불투명한 적색 안료를 나타낸다.
레소르시놀은 퀴나크리돈의 감마-I 결정 변형체에 대한 반응을 추진한다.
실시예 17
실시예 15를 반복하며, 단 하이드로퀴논(1.08g)을 카테콜 대신에 사용한다. 수득된 적색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)을 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 감마-I 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 불투명한 황색을 띤 적색 안료를 나타낸다.
하이드로퀴논은 퀴나크리돈의 감마-I 결정 변형체에 대한 반응을 추진한다.
실시예 18
실시예 15를 반복하며, 단 플로로글루시놀(1.08g)을 카테콜 대신에 사용한다. 수득된 적색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)을 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 감마-I 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 불투명한 황색을 띤 적색 안료를 나타낸다.
플로로글루시놀은 퀴나크리돈의 감마-I 결정 변형체에 대한 반응을 추진한다.
실시예 19
실시예 15를 반복하며, 단 2-나프톨(1.08g)을 카테콜 대신에 사용한다. 수득된 적색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)을 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 감마-III 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 입자 크기가 극히 작은 진한 청색을 띤 적색 안료를 나타낸다.
2-나프톨은 퀴나크리돈의 감마-III 결정 변형체에 대한 반응을 지시한다.
실시예 20
실시예 15를 반복하고, 단 3,4-디하이드록시벤조산(1.08g)을 카테콜 대신에 사용한다. 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 수득된 적색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)을 분쇄시킨다. 생성물은 입자 크기가 큰 감마-III 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 불투명한 황색을 띤 적색 안료를 나타낸다.
3,4-디하이드록시벤조산은 퀴나크리돈의 감마-I 결정 변형체에 대한 반응을 촉진한다.
실시예 21
실시예 15를 반복하고, 단 피로갈롤(1.08g)을 카테콜 대신에 사용한다. 수득된 적색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)을 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 감마-I 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 입자 크기가 작은 매우 매력적인 청색을 띤 적색 안료를 나타낸다.
피로갈롤은 퀴나크리돈의 감마-I 결정 변형체에 대한 반응을 추진한다.
실시예 22
실시예 15를 반복하고, 단 1,4-나프토퀴논(1.08g)을 카네콜 대신에 사용한다. 수득된 적색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)을 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 감마-I 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 입자 크기가 작은 청색을 띤 적색 안료를 나타낸다.
1,4-나프토퀴논은 퀴나크리돈의 감마-I 결정 변형체에 대한 반응을 추진한다.
실시예 23
실시예 15를 반복하고, 단 1,4-디하이드록시-2-나프토산(1.08g)을 카테콜 대신에 사용한다. 수득된 적색 고체 생성물(수율: 35.9g; 99.72%)을 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 감마-I 퀴나크리돈의 생성물은 매우 잘 분해된 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 반불투명한 황색 색조를 나타낸다.
1,4-디하이드록시-2-나프토산은 퀴나크리돈의 감마-I 결정 변형체에 대한 반응을 촉진한다.
실시예 24
온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈(18.0g; 0.047몰), 6,13-디하이드로퀴나크리돈(27.0g; 0.086몰), 카테콜(1.08g) 및 메탄올(185ml)을 첨가한다. 상기 혼합물을 적당한 속도에서 15분 동안 교반하여 균일한 슬러리를확인한다. 상기 슬러리에 수산화나트륨 수용액(64.2g; 50%)을 첨가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 환류하에 교반하고 나트륨 안트라퀴논 모노설포네이트(0.5g)을 첨가한다. Cole-Parmer 연동 펌프를 사용하여, 수득되는 혼합물에 과산화수소 수용액(67.5g; 16.85%)을 0.3ml/분의 속도로 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 물(100ml)을 첨가한다. 생성물을 여과하고, pH가 8.5 이하가 되고 여과 전도성이 세척수의 110% 전도성과 동일하거나 그 미만이 될 때까지 고온수로 세척한다. 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 수득된 자홍색 고체 생성물(수율: 44.9g; 99.78%)를 분쇄시킨다. 생성물은 2,9-디클로로퀴나크리돈과 비치환된 퀴나크리돈의 2성분 고체 화합물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 중간 입자 크기의 매우 매력적인 청색을 띤 적색 안료를 나타낸다.
안료는 2,9-디클로로퀴나크리돈 및 비치환된 퀴나크리돈 둘다가 개개의 본질을 상실하여 새로운 결정 구조가 달성된 독특한 2성분 고체 화합물이다.
실시예 25
온도계, 교반기, 유입 튜브 및 환류 콘덴서가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈(40.0g; 0.1044몰), 6,13-디하이드로퀴나크리돈(5.0g; 0.0159몰), 카테콜(1.08g) 및 메탄올(280ml)을 첨가한다. 상기 혼합물을 적당한 속도에서 15분 동안 교반하여 균일한 슬러리를 확인한다. 상기 슬러리에 수산화칼륨 수용액(136.8g; 45%)을 첨가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 환류하에 교반하고 나트륨 안트라퀴논 모노설포네이트(0.5g)을 첨가한다.Cole-Parmer 연동 펌프를 사용하여, 수득되는 혼합물에 과산화수소 수용액(67.5g; 16.85%)을 0.3ml/분의 속도로 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 물(100ml)을 첨가한다. 생성물을 여과하고, 여액 pH가 8.5 이하가 되고 여액 전도성이 세척수의 110% 전도성과 동일하거나 그 미만이 될 때까지 고온수로 세척한다. 수득된 자홍색 고체 생성물(수율: 44.9g; 99.78%)를 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 감마 상 2,9-디클로로퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 매우 매력적인 중간 입자 크기의 자홍색 안료를 나타낸다.
카테콜은 고체 용액 형성을 촉진한다. 안료는 2,9-디클로로퀴나크리돈이 비치환된 퀴나크리돈에 대한 호스트(Host)로서 작용하는 2,9-디클로로퀴나크리돈 및 비치환된 퀴나크리돈의 호스트-게스트(Host-Guest) 고체 용액이다.
실시예 26
온도계, 교반기 및 콘덴서가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 6,13-디하이드로퀴나크리돈(24.0g; 0.0764몰), 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈 (16.0g; 0.0418몰), 카테콜(1.2g) 및 메탄올(202ml)을 첨가한다. 상기 혼합물을 적당한 속도에서 15분 동안 교반하여 균일한 슬러리를 확인한다. 온도를 50℃ 이하로 유지하면서, 상기 슬러리에 수산화칼륨 수용액(159.4g; 45%)을 첨가한다. 슬러리를 50 내지 60℃에서 15분 동안 효율적으로 교반한다. 상기 슬러리에 나트륨 메타 니트로 벤조에이트(23.0g)에 이어서 물(26.0ml)을 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 가열 환류시키고 환류 온도에서 3시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 메탄올(100ml)에 이어서 물(100ml)로 냉각시키고 15분 동안 지속적으로 교반한다. 슬러리를 여과하고, 여액 pH가 8.5 이하가 되고 여액 전도성이 세척수의 110% 전도성과 동일하거나 그 미만이 될 때까지 수성 메탄올(50%)에 이어서 고온의 수돗물로 세척한다. 수득된 청색을 띤 적색 고체 생성물(수율: 39.8g; 99.5%)를 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 분쇄시킨다. 생성물은 2,9-디클로로퀴나크리돈과 비치환된 퀴나크리돈의 2성분 고체 화합물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 연마 데이터는 중간 입자 크기의 매우 매력적인 청색을 띤 적색 안료를 나타낸다.
안료는 2,9-디클로로퀴나크리돈 및 비치환된 퀴나크리돈 둘다가 개개의 본질을 상실하여 새로운 결정 구조가 달성된 독특한 2성분 고체 화합물이다.
실시예 27
환류 콘덴서, 기계적 패들-블레이드 교반기 및 열전쌍 요소가 장착된 1ℓ들이 4구 환저 플라스크에 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈(45.0g; 0.117몰)을 첨가하고 메탄올(280ml) 속에 분산시킨다. 수산화칼륨 수용액(137g; 45%; 1.04몰)을 적가 깔대기를 사용하여 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 상기 분산액을 가열 환류시키기 전에 나트륨 안트라퀴논 모노설포네이트(0.5g, 0.2mmole)을 첨가한다. Brinkmann 펌프를 사용하여, 수득되는 혼합물에 과산화수소 수용액(74ml; 16.9%; 0.384몰)을 0.3ml/분의 속도로 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 교반한 다음, 물(100ml)을 첨가한다. 생성물을 여과하고, (pH가 7.5 내지 8.0이 될 때까지) 물로 세척한 다음, 공기 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켜 암자홍색 분말 43.1g을 수득한다. 생성물은 감마 상 2,9-디클로로퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다(도 14)
실시예 28
실시예 27을 반복하며, 단 화합물 1(1.5g, 디클로로 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3.3중량%)을 과산화수소를 첨가하기 전에 첨가한다. 생성물(41.6g)은 알파 상 2,9-디클로로퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다(도 15).
실시예 29(비교)
실시예 27을 반복하며, 단 화합물 1 대신에, 프탈이미도메틸 퀴나크리돈 (1.5g, 디클로로 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3.3중량%)을 과산화수소를 첨가하기 전에 첨가한다. 생성물(42.4g)은 감마 상 2,9-디클로로퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다(도 16).
실시예 30
실시예 27을 반복하며, 단 화합물 1(1.5g, 디클로로 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3.3중량%)과 프탈이미도메틸 퀴나크리돈(1.5g, 디클로로 디하이드로퀴나크리돈에 대해 3.3중량%)의 혼합물을 과산화수소를 첨가하기 전에 첨가한다. 생성물(42.4g)은 알파 상 2,9-디클로로퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다(도17). 연마는 당해 생성물이 실시예 27의 생성물에 비해 보다 투명한, 황색을 띤 자홍색임을 나타낸다.
Claims (11)
- 상응하는 화학식 A의 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 염 또는 화학식 A의 6,13-디하이드로퀴나크리돈 2개 이상의 혼합물을 안료 잔기를 함유하지 않는 하나 이상의 (헤테로)방향족 하이드록실 또는 케토 그룹 함유 화합물과 산화제의 존재하에 산화시킴을 포함하는, 화학식 B의 퀴나크리돈 안료 또는 이의 고체 용액의 제조방법.화학식 A화학식 B상기 화학식에서,X 및 Y는 독립적으로 H, F, Cl, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환체이다.
- 제1항에 있어서, (헤테로)방향족 하이드록실-함유 화합물이 화학식 I의 화합물인 방법.화학식 I상기 화학식에서,k는 1 또는 2이고,k가 1일 경우, G는 수소 또는 -OR25이며,E1및 E2는 서로 독립적으로 하기 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 그룹이고, 여기서, R25는 수소; C1-C18알킬; OH, 할로겐, -COOH, -COOR29, -CONH2, -CONHR30, -CON(R30)(R31), -NH2, NHR30, -N(R30)(R31), -NHCOR32, -CN, COR32, -OCOR32, 페녹시 및/또는 C1-C18알킬-, C1-C18알콕시- 또는 할로-치환된 페녹시에 의해 치환된 C1-C18알킬; -O-에 의해 차단되고 OH에 의해 치환될 수 있는 C3-C50알킬; C3-C6알케닐; 글리시딜; C5-C12사이클로알킬; OH, C1-C4알킬 또는 -OCOR32에 의해 치환된 C5-C12사이클로알킬; 비치환되거나 OH, Cl, C1-C18알콕시 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C7-C11페닐알킬; - COR32또는 -SO2-R33; 또는 화학식또는중 하나의 라다칼(여기서, T는 수소; C1-C8알킬; 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 하나 이상의 아실옥시 그룹에 의해 치환된 C2-C8알킬; 옥실; 하이드록실; -CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12사이클로알콕시; C3-C6알케닐; C7-C9페닐알킬; 페닐 환에서 C1-C4알킬에 의해 1회 내지 3회 치환된 C7-C9페닐알킬이거나 지방족 C1-C8알카노일이다)이고,R24는 수소; C1-C24알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이거나, 1개 내지 9개의 할로겐 원자, OH, OR25, 할로겐, -COOH, -COOR29, -CONH2, -CONHR30, -CON(R30)(R31), -NH2, NHR30,-N(R30)(R31), -NHCOR32, -CN, COR32,-OCOR32, -CN, -NO2, -SR32,-SOR32, -SO2R32, -P(O)(OR25)2, 모르폴리닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 피페라지닐 또는 N-메틸피페라지닐 그룹 또는 이들의 조합에 의해 치환된 C1-C24알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이거나, 1개 내지 6개의 페닐렌, -O-, -NR29-, -CONR29-, -COO-, -OCO-, -CH(R33)-, -C(R33)2- 또는 -CO- 그룹 또는 이들의 조합에 의해 차단된 C5-C12사이클로알킬 또는 C1-C24알킬이거나, R24는 C2-C24알케닐; 할로겐; -SR32, SOR32; SO2R32; -SO3H; 또는 SO3M이며,화학식 Ia화학식 Ib상기 화학식에서,R26, R27및 R28는 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬; C2-C6알케닐; C1-C18알콕시; C5-C12사이클로알콕시; C2-C18알케녹시; 할로겐; -C≡N; C1-C4할로알킬; C7-C11페닐알킬; COOR29; CONH2; -CONHR30; -CON(R30)(R31); 설포; C2-C18아실아미노; OCOR32; 페닐옥시; 또는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐옥시이고,R29는 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; O, NH, NR30또는 S에 의해 차단되고/되거나 OH에 의해 치환된 C3-C50알킬; 글리시딜; C5-C12사이클로알킬; C1-C4알킬사이클로헥실; 페닐; C7-C14알킬페닐; C6-C15비사이클로알킬; C6-C15비사이클로알케닐; C6-C15트리사이클로알킬; C6-C15비사이클로알킬알킬; 또는 C7-C11페닐알킬이며,R30및 R31은 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C3-C12알콕시알킬; C2-C18알카노일; C4-C16디알킬아미노알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이거나, R30과 R31은 함께 C3-C9알킬렌 또는 -옥사알킬렌 또는 -아자알킬렌이고,R32는 C1-C18알킬; C1-C12알콕시; C2-C18알케닐; C7-C11페닐알킬; C7-C11페닐알콕시; C6-C12사이클로알킬; C6-C12사이클로알콕시; 페녹시 또는 페닐이거나, -O-에 의해차단되거나 OH에 의해 치환될 수 있는 C3-C50알킬이며,R33은 C1-C18알킬; C2-C18알케닐 또는 C6-C12사이클로알킬이고, 단 하나 이상의 G는 -OR25그룹이며,k가 2인 경우,E1및 E2는 화학식 Ia의 그룹이고,G는 C2-C16알킬렌, C4-C12알케닐렌, 자일릴렌, O에 의해 차단되고/되거나 OH에 의해 치환된 C3-C20알킬렌 또는 화학식 -CH2CH(OH)CH2O-R34-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R35-CO-, -CO-NH-R36-NH-CO-, -(CH2)j-COO-G20-OOC-(CH2)j-(여기서, j는 1 내지 3 범위의 수이다)이거나이며,R34는 C2-C10알킬렌; O, 페닐렌 또는 그룹 -페닐렌-E-페닐렌-(여기서, E는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-, 또는 -C(CH3)2-이다)에 의해 차단된 C4-C50알킬렌이고,R35는 C2-C10알킬렌, C2-C10옥사알킬렌, C2-C10티아알킬렌, C6-C12아릴렌 또는 C2-C6알케닐렌이며,R36은 C2-C10알킬렌, 페닐렌, 톨릴렌, 디페닐렌메탄 또는 화학식의그룹이고,M은 알칼리 금속이다.
- 제2항에 있어서, (헤테로)방향족 화합물이 화학식 I의 화합물인 방법.화학식 I상기 화학식에서,G는 수소 또는 -OR25이고,k는 1이며,E1및 E2는 서로 독립적으로 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 그룹이고,R25는 수소; C1-C18알킬; OH 또는 -COOR29에 의해 치환된C1-C18알킬이고,R24는 수소; C1-C24알킬 또는 C5-C12사이클로알킬이며,화학식 Ia화학식 Ib상기 화학식에서,R26, R27및 R28는 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C18알콕시이고,R29는 C1-C18알킬이며, 단 하나 이상의 G는 OR25그룹이다.
- 제1항에 있어서, (헤테로)방향족 하이드록실 또는 케토 그룹 함유 화합물이 화학식 II 내지 XI의 화합물 또는 화학식 XII으로 예시되는 나프토퀴논인 방법.화학식 II화학식 III화학식 IV화학식 V화학식 VI화학식 VII화학식 VIII화학식 IX화학식 X화학식 XI화학식 XII상기 화학식에서,R37, R38, R39및 R40은 서로 독립적으로 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, Cl, Br, F, COOH; COOR29; CN; CON(R30)2; N(R30)2(여기서, R29및 R30은 제2항에서 정의한 바와 같다) 또는 NO2이고,R40및 R41은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 Cl, Br, 또는 F와 같은 할로겐으로부터 선택된다.
- 제4항에 있어서, R37, R38, R39및 R40이 서로 독립적으로 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, Cl, Br, F 또는 COOH인 방법.
- 제4항에 있어서, (헤테로)방향족 화합물이 레소르시놀, 하이드로퀴논, 나프톨, 카테콜, 플로로글루시놀, 디하이드록시벤조산, 피로갈롤, 나프토퀴논 및 디하이드록시-2-나프토산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- (a) 화학식 B의 퀴나크리돈 및(b) 제2항에 따르는 화학식 I의 (헤테로)방향족 하이드록실 함유 화합물의 유효량을 포함하는 조성물.화학식 B상기 화학식에서,X 및 Y는 서로 독립적으로 H, F, Cl, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환체이다.
- 고분자량 유기 물질 및 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라서 제조된 유효 착색량의 안료 또는 제7항에 따르는 조성물을 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라서 제조된 유효 착색량의 안료 또는 제7항에 따르는 조성물을 고분자량 유기 물질내로 혼입시킴을 포함하는, 고분자량 유기 물질의 착색방법.
- (a) 화학식 A의 퀴나크리돈 전구체 및b) 제1항에 따르는 화학식 I 또는 제4항에 따르는 화학식 II 내지 XII의 (헤테로)방향족 하이드록실 또는 케토 그룹 함유 화합물의 유효량을 포함하는 조성물.화학식 A상기 화학식에서,X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이다.
- 상 지시제 및/또는 입자 크기 감소제로서의 제1항에 따르는 화학식 I 또는 제4항에 따르는 화학식 II 내지 XII의 (헤테로)방향족 하이드록실 또는 케토 그룹 함유 화합물의 용도.
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