JP2004526031A - キナクリドン顔料用の相配向剤及び粒子サイズ減少剤としての芳香族化合物の使用 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、顔料キナクリドンの合成において、添加剤として、種々のトリス−アリール−s−トリアジン、特にレゾルシノールトリアジン誘導体、又は環に結合した少なくとも1個のヒドロキシル若しくはケト基を有する芳香族−若しくはヘテロ芳香族−化合物を用いる、キナクリドンのアルファ、ガンマ−I、ガンマ−II及びガンマ−III結晶種並びに種々のキナクリドンの固溶体を含む透明キナクリドン顔料の製造方法に関する。
【0002】
米国特許第5,840,901号に記載されるような、ジヒドロキナクリドンの過酸化水素酸化は、キナクリドン顔料の新しい環境に優しい製造方法である。この製造法は、他の酸化方法と同様に、主として大きな粒子サイズの粗生成物が生じるという1つの欠点を有する。小さな粒子サイズの顔料を生成するための、この方法のどのような改善も強く望まれているが、それは、これによって、乾式粉砕(dry milling)(米国特許第2,402,167号及び米国特許第3,030,370号)及び酸ドラウニング(acid drowining)(米国特許第3,326,918号及び米国特許第3,607,336号)のような、費用がかかり望ましくない仕上げ工程の必要が省けるであろうからである。
【0003】
非置換キナクリドンが、実験条件に応じて、アルファ、ベータ、並びにガンマ−I、ガンマ−II及びガンマ−IIIポリタイプを含むガンマのような、異なる結晶相を形成することは周知である。現在市販されている重要なキナクリドンは、ベータ、ガンマ−I及びガンマ−II結晶形である。ガンマ−I及びガンマ−III結晶相キナクリドンは、特定の溶媒中での再結晶又は乾式粉砕工程のいずれかにより製造することができる。
【0004】
顔料キナクリドン製造における添加剤としての誘導体化顔料の使用は、周知である。既知のキナクリドン誘導体の幾つかは、例えば、ピラゾリルメチルキナクリドン;フタルイミドメチルキナクリドン;キナクリドンスルホン酸;キナクリドンスルホン酸の種々の塩及びその他多数である。これらのキナクリドン誘導体の幾つかは、顔料の粒成長調節剤として使用されてきており、そして他の幾つかは、レオロジー改善のために使用されている。
【0005】
顔料キナクリドンの既知の製造方法は、例えば、米国特許第5,084,100号に記載されているような、大量の無機塩(後から除去する必要がある)の存在下での大きな粒子サイズの粗キナクリドンの粉砕である。顔料キナクリドンは、米国特許第5,281,269号及び米国特許第4,541,872号に記載されているように、タンデム予粉砕−溶媒成長方法(tandem premilling-solvent ripening method)により得ることができる。
【0006】
上述の添加剤は、例えば、更に顔料の性質を改善するために、粉砕、溶媒処理、又は溶媒処理後工程により顔料製造中に使用されてきた。例えば、米国特許第5,084,100号は、粗キナクリドンが、硫酸アルミニウム及び種々のカルボン酸の二塩基性エステルの存在下でボールミルにより粉砕される方法を開示している。顔料キナクリドンの他の製造方法は、米国特許第4,455,173号に記載されているが、ここでは粗キナクリドン顔料は、酸でペースト化されるか、又はボールミルで粉砕され、次に有機液体中で、好ましくは2−フタルイミドメチルキナクリドン粒度成長インヒビターの存在下で粉砕される。キナクリドン顔料を含む顔料を処理するための種々の顔料誘導体もまた、米国特許第3,386,843号;第4,310,359号、及び第5,472,494号に記載されている。
【0007】
ポリリン酸閉環経路によるキナクリドンの製造における、ある種のキナクリドン誘導体の添加は、米国特許第5,368,641号及び米国特許第5,755,873号に報告されており、これらは、顔料キナクリドン、特に顔料の2,9−ジメチルキナクリドンの製造法を開示している。ジヒドロキナクリドンの酸化による顔料キナクリドンの製造における、このような顔料誘導体の使用は、米国特許第5,424,429号、第5,457,203号及び第5,840,901号に報告されている。
【0008】
トリアジンUV吸収剤の製造法及び使用は、特許文献に記載されている。これらの添加剤は、自動車塗装、写真応用、ポリマーフィルムコーティング及びインクジェット印刷のために使用されている。自動車塗装は、英国特許出願公開第2,317,174号及び第2,317,893号、並びに米国特許第5,354,794号;第5,556,973号;第5,681,955号;第5,726,309号及び第5,106,891号に記載されている。写真応用は、米国特許第3,843,371号に開示されている。ポリマーフィルムコーティングは、米国特許第4,619,956号及び第4,740,542号に記載されている。インクジェット印刷は、米国特許第5,096,489号に開示されている。トリス−アリール−s−トリアジンは、少なくとも1個のアリール基が、トリアジン環への結合点に対してオルトのヒドロキシ基を有する、トリ−アリール化合物を意味すると一般に理解されている。本出願の目的のためのレゾルシノール誘導体は、トリス−アリール−s−トリアジン化合物の少なくとも1個のフェニル環上でヒドロキシル基により2,4−位で置換されている化合物である。米国特許第5,726,309号は、レゾルシノールの番号付を記載しており、そしてこれの全体は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【0009】
したがって、本発明の目的は、キナクリドンのアルファ、ガンマ−I、ガンマ−II及びガンマ−III結晶種並びに種々のキナクリドンの固溶体を含む透明キナクリドン顔料の製造方法を提供することであった。
【0010】
上述の目的は、驚くべきことに、式(B):
【0011】
【化14】
【0012】
で示されるキナクリドン顔料又はその固溶体の製造方法であって、
対応する式(A):
【0013】
【化15】
【0014】
[式中、X及びYは、独立に、H、F、Cl、C1−C4アルキル及びC1−C4アルコキシよりなる群から選択される、1個又は2個の置換基である]で示される6,13−ジヒドロキナクリドンの塩又は2つ以上の式(A)の6,13−ジヒドロキナクリドンの混合物の塩を、顔料残基及び酸化剤を含まない、少なくとも1個の(ヘテロ)芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物の存在下で酸化することを特徴とする方法により、解決されている。
【0015】
即ち、本発明は、ヒドロキシル又はケト基含有芳香族及びヘテロ芳香族化合物、例えば、レゾルシノールトリアジン化合物を、ジヒドロキナクリドンの酸化(例えば、過酸化水素酸化)における添加剤として使用する、アルファ、ガンマ−I、ガンマ−II及びガンマ−IIIキナクリドン及び他の透明キナクリドン並びに構造(B)の種々の組成を含むその固溶体を得る方法に関する。この添加剤は、ジヒドロキナクリドンの重量に対して1〜25重量%、好ましくは1〜10%で使用される。
【0016】
本発明が適用可能なジヒドロキナクリドン及びキナクリドンは、それぞれ式(A)及び(B):
【0017】
【化16】
【0018】
[式中、X及びYは、独立に、H、F、Cl、C1−C4アルキル及びC1−C4アルコキシよりなる群から選択される、1個又は2個の置換基である]で示される化合物である。
【0019】
C1−C4アルキルは、メチル、エチル、n−及びi−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、i−ブチル及びtert−ブチル、好ましくはメチルを表す。C1−C4アルコキシは、メトキシ、エトキシ、n−及びi−プロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、i−ブトキシ及びtert−ブトキシ、好ましくはメトキシを表す。
【0020】
好ましくは、式(A)及び(B)のキナクリドンの2及び9位は、置換されている。
【0021】
本製造法は、非置換キナクリドン、2,9−ジクロロキナクリドン、2,9−ジフルオロキナクリドン、4,11−ジクロロキナクリドン、2,9−ジメチルキナクリドン及び2,9−ジメトキシキナクリドンの製造に、又はキナクリドン/2,9−ジクロロキナクリドン、キナクリドン/4,11−ジクロロキナクリドン、キナクリドン/2,9−ジメチルキナクリドン、キナクリドン/2,9−ジメトキシキナクリドン、2,9−ジクロロキナクリドン/2,9−ジメチルキナクリドン、2,9−ジクロロキナクリドン/2,9−ジメトキシキナクリドン若しくは2,9−ジメチルキナクリドン/2,9−ジメトキシキナクリドン固溶体顔料の製造に特に有用である。
【0022】
本発明は、対応する式(A)の6,13−ジヒドロキナクリドンの塩又は2つ以上の式(A)の6,13−ジヒドロキナクリドンの混合物の塩の酸化による、式(B)のキナクリドン又はその固溶体の製造方法であって、6,13−ジヒドロキナクリドン塩が、選択された芳香族添加剤の存在下で酸化される酸化工程を含むことを特徴とする方法に関する。
【0023】
選択された芳香族化合物は、対応するキナクリドンへのジヒドロキナクリドンの酸化の前又は最中に添加される。好ましい芳香族添加剤の例は、チヌビン(Tinuvin)(登録商標)400(Ciba Specialty Chemicals Corp.)、及びシアソルブ(Cyasorb)(登録商標)1164(Cytec Corporation)のような、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、又は例えば、米国特許第5,556,973号及び第5,354,794号に開示されるような赤色シフトしたs−トリアジン、又は同時係属出願第09/383,163号(米国特許出願公開第6,255,483号)に開示されるような高モル濃度消光s−トリアジンに基づく、UV吸収剤である。
【0024】
酸化製造法の一例は、米国特許第5,840,901号(参照することにより本明細書に組み込まれる)に記載されている。この6,13−ジヒドロキナクリドン塩は、例えば、塩基性媒体(例えば、水とアルコールとの塩基性混合物)中で、30℃を超える温度(好ましくは40〜60℃、そして最も好ましくは50℃と対応する還流温度との間)で、5分間〜2.5時間(好ましくは20分間〜1.5時間)、6,13−ジヒドロキナクリドンを撹拌することにより調製される。
【0025】
この酸化反応は、本質的に6,13−ジヒドロキナクリドン、芳香族添加剤、塩基及び適切な液相よりなるスラリーを酸化剤と合わせることにより得られる反応媒体中で行われる。適切な液相は、酸化反応を促進し、そして酸化剤と有意な程度には反応しない、任意の液体媒体である。
【0026】
普通の液相は、6,13−ジヒドロキナクリドン100部につき、20〜750部(好ましくは40〜600部)の水、及び50〜750部(好ましくは100〜600部)のアルコールを含む、低級アルコールと水との混合物である(部は重量部である)。このアルコールは、有利には低級アルコール、例えば、C1−C3アルカノール、好ましくはメタノールである。反応媒体は、好ましくは実質的に他の有機溶媒を含まない。しかし、有機溶媒は、6,13−ジヒドロキナクリドン塩生成又は酸化反応を損なわない限り、反応媒体中にあっても許容される。
【0027】
6,13−ジヒドロキナクリドンの塩を形成できる任意の塩基が、反応媒体中で有用である。好ましくは、この塩基は、アルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。ある場合には、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物を使用するのが有利である。塩基対6,13−ジヒドロキナクリドンのモル比は、典型的には6,13−ジヒドロキナクリドン1モル当たり1〜7モルの塩基である。好ましくは、反応媒体は、6,13−ジヒドロキナクリドン1モル当たり2.2〜5モルの塩基を含む。
【0028】
6,13−ジヒドロキナクリドン塩の生成は、6,13−ジヒドロキナクリドン塩の結晶の形成により、光学顕微鏡下で観測可能である。反応条件、塩基の種類及び/又は6,13−ジヒドロキナクリドンの置換基に応じて、この塩は、一般に針状、角柱状、立方体状又は小板状の形状である。
【0029】
この酸化反応は、好ましくは不活性ガス流(例えば、窒素流)下で行われる。
【0030】
1つの酸化製造法において、酸化は、酸化剤としての過酸化水素の水溶液を、水性アルコールと塩基との塩基性混合物中の6,13−ジヒドロキナクリドンのスラリーと5分間〜6時間(好ましくは30分間〜3.5時間)の時間にわたり合わせて、そして次に酸化を完了させ、かつ顔料の再結晶を促進するための時間、この反応媒体を撹拌しながら高温で維持することにより行われる。反応媒体は、有利には、過酸化水素の添加後、50℃を超える温度(好ましくは還流温度)で5分間〜5時間(好ましくは30分間〜4時間)維持する。次にこの顔料は、濾過、アルコールに続き温水での洗浄、及び乾燥により単離する。塩基及びアルコールは、濾液から容易に再生することができる。
【0031】
過酸化水素の水溶液は、一般に1〜50重量パーセント、好ましくは5〜30重量パーセント、そして最も好ましくは10〜25重量パーセントの過酸化水素を含む。一般に、やや過剰の過酸化水素が使用される。過酸化水素対6,13−ジヒドロキナクリドンのモル比は、例えば、6,13−ジヒドロキナクリドン1モル当たり1.1〜5モル(好ましくは、1.2〜3.5モル)の過酸化水素である。
【0032】
過酸化水素による対応するキナクリドンへの6,13−ジヒドロキナクリドン塩の酸化は、反応混合物の色変化により視覚的に追跡される。
【0033】
酸化工程における酸化促進量の触媒の存在により、キナクリドンの収量が増大する。そのうえ、上述の酸化条件下の触媒の存在により、実質的にキナクリドンキノンを含まない(例えば、2.5重量パーセント未満のキナクリドンキノンを含む)キナクリドン生成物が得られる。少量のキナクリドンキノンは、その存在が、最終キナクリドン顔料の飽和度を実質的に低下させない限り、最終生成物中にあっても許容される。
【0034】
本反応条件下の6,13−ジヒドロキナクリドンの酸化を触媒できる任意の化合物を触媒として利用することができる。本発明の製造法において使用される特に適切な触媒は、例えば、キナクリドンへの6,13−ジヒドロキナクリドンの空気酸化のために使用されるキノン化合物である。このようなキノン触媒は、当該分野において周知である。詳細には、適切な触媒は、アントラキノン化合物、特にアントラキノン、及びアントラキノンスルホン酸誘導体、例えば、アントラキノン−2,6−ジスルホン酸、又は好ましくはアントラキノン−2−スルホン酸、又はその塩、特にナトリウム塩若しくはカリウム塩、特にアントラキノン−2−スルホン酸、ナトリウム塩若しくはカリウム塩を含む。キノン触媒は、酸化反応を触媒するのに有効な量(例えば、6,13−ジヒドロキナクリドンの重量の0.005〜0.1倍、そして最も好ましくは、6,13−ジヒドロキナクリドンの重量の0.01〜0.05倍)で反応媒体中に存在する。
【0035】
液相の組成、再結晶時間及び温度に応じて、透明で小さな粒子サイズの又は不透明で大きな粒子サイズのキナクリドン顔料が生成する。低温及び短時間は、透明な生成物に有利であり、一方高温及び長時間は、より不透明な生成物に有利である。
【0036】
キナクリドン生成物の異なる結晶の形態は、例えば、塩基の種類と濃度及び液相の組成、並びに酸化工程に存在してもよい粒子成長インヒビターの種類と濃度のような、使用される反応条件に応じて生成する。更には、キナクリドン生成物の結晶種は、約1〜10パーセントの目的の結晶種を有するキナクリドン顔料の種晶を加えることにより制御される。種晶は、好ましくは酸化の前に、最も好ましくは塩形成の前に加えられる。
【0037】
酸化反応のタイプは、上述の過酸化水素反応に限定されない。ジヒドロキナクリドンは、代わりに、塩基と少量の水を含むアルコール性媒体中で酸化剤として芳香族ニトロ化合物を用いて、対応するキナクリドンに酸化することができる。また、ジヒドロキナクリドンは、6,13−ジヒドロキナクリドンが、溶媒及び/又は水性塩基系中で酸素含有ガスにより酸化されるプロセスにより、対応するキナクリドンに変換できることが知られている。このようなプロセスはしばしば「空気酸化」と呼ばれるが、それは便利には酸素含有ガスとして空気が使用されるからである。更に、6,13−ジヒドロキナクリドンの酸化は、酸化剤として空気を用いて、極性溶媒(例えば、DMSO)に溶解させることにより実行できることが知られている。
【0038】
芳香族添加剤の1つの分類は、一般に、少なくとも1個のアリール基が、トリアジン環への結合点に対してオルトのヒドロキシ基を有する、トリ−アリール化合物を意味すると理解される、トリス−アリール−s−トリアジンである;ここで、本出願の目的のためのレゾルシノール誘導体は、トリス−アリール−s−トリアジン化合物の少なくとも1個のフェニル環上でヒドロキシル基により2,4−位で置換されている化合物である。
【0039】
トリス−アリール−s−トリアジンは、好ましくは式(I):
【0040】
【化17】
【0041】
[式中、
kは、1又は2であり;そして
k=1であるとき、Gは、水素又は−OR25であり、
E1及びE2は、相互に独立に、式(Ia)又は(Ib):
【0042】
【化18】
【0043】
で示される基であり、ここで
R25は、水素;C1−C18アルキル;OH、ハロゲン、−COOH、−COOR29、−CONH2、−CONHR30、−CON(R30)(R31)、−NH2、NHR30、−N(R30)(R31)、−NHCOR32、−CN、COR32、−OCOR32、フェノキシ及び/又はC1−C18アルキル−、C1−C18アルコキシ−若しくはハロ−置換フェノキシにより置換されているC1−C18アルキル;−O−が割り込んでおり、かつOHにより置換されていてもよいC3−C50アルキル;C3−C6アルケニル;グリシジル;C5−C12シクロアルキル;OH、C1−C4アルキル又は−OCOR32により置換されているC5−C12シクロアルキル;非置換であるか、又はOH、Cl、C1−C18アルコキシ若しくはC1−C18アルキルにより置換されているC7−C11フェニルアルキル;−COR32又は−SO2−R33;あるいは下記式:
【0044】
【化19】
【0045】
の一方のラジカルであり;ここで
Tは、水素;C1−C8アルキル;1個以上のヒドロキシル基又は1個以上のアシルオキシ基により置換されているC2−C8アルキル;オキシル;ヒドロキシル;−CH2CN;C1−C18アルコキシ;C5−C12シクロアルコキシ;C3−C6アルケニル;C7−C9フェニルアルキル;フェニル環でC1−C4アルキルにより1回、2回又は3回置換されているC7−C9フェニルアルキル;あるいは脂肪族C1−C8アルカノイルであり;
R24は、水素;C1−C24アルキル又はC5−C12シクロアルキル;あるいは1〜9個のハロゲン原子、OH、OR25、ハロゲン、−COOH、−COOR29、−CONH2、−CONHR30、−CON(R30)(R31)、−NH2、NHR30、−N(R30)(R31)、−NHCOR32、−CN、COR32、−OCOR32、−CN、−NO2、−SR32、−SOR32、−SO2R32、−P(O)(OR25)2、モルホリニル、ピペリジニル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル、ピペラジニル若しくはN−メチルピペラジニル基又はこれらの組合せにより置換されている、C1−C24アルキル又はC5−C12シクロアルキル;あるいは1〜6個のフェニレン、−O−、−NR29−、−CONR29−、−COO−、−OCO−、−CH(R33)−、−C(R33)2−若しくは−CO−基又はこれらの組合せが割り込んでいる、C5−C12シクロアルキル又はC1−C24アルキルであるか;あるいは
R24は、C2−C24アルケニル;ハロゲン;−SR32、SOR32;SO2R32;−SO3H;又はSO3Mであり;
R26、R27及びR28は、相互に独立に、H、C1−C12アルキル;C2−C6アルケニル;C1−C18アルコキシ;C5−C12シクロアルコキシ;C2−C18アルケノキシ;ハロゲン;−C≡N;C1−C4ハロアルキル;C7−C11フェニルアルキル;COOR29;CONH2;−CONHR30;−CON(R30)(R31);スルホ;C2−C18アシルアミノ;OCOR32;フェニルオキシ;又はC1−C18アルキル、C1−C18アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されているフェニルオキシであり;
R29は、C1−C18アルキル;C3−C18アルケニル;O、NH、NR30若しくはSが割り込んでいるか、かつ/又はOHにより置換されているC3−C50アルキル;グリシジル;C5−C12シクロアルキル;C1−C4アルキルシクロヘキシル;フェニル;C7−C14アルキルフェニル;C6−C15ビシクロアルキル;C6−C15ビシクロアルケニル;C6−C15トリシクロアルキル;C6−C15ビシクロアルキルアルキル;又はC7−C11フェニルアルキルであり;
R30及びR31は、相互に独立に、C1−C12アルキル;C3−C12アルコキシアルキル;C2−C18アルカノイル;C4−C16ジアルキルアミノアルキル又はC5−C12シクロアルキルであるか;あるいは
R30及びR31は、一緒にC3−C9アルキレン又は−オキサアルキレン又は−アザアルキレンであり;
R32は、C1−C18アルキル;C1−C12アルコキシ;C2−C18アルケニル;C7−C11フェニルアルキル;C7−C11フェニルアルコキシ;C6−C12シクロアルキル;C6−C12シクロアルコキシ;フェノキシ又はフェニルであるか;あるいは−O−が割り込んでおり、かつOHにより置換されていてもよいC3−C50アルキルであり;
R33は、C1−C18アルキル;C2−C18アルケニル;C6−C12シクロアルキルであるが;ただし
少なくとも1個のGは、−OR25基であり;
k=2であるとき、
E1及びE2は、式(Ia)の基であり;
Gは、C2−C16アルキレン、C4−C12アルケニレン、キシリレン、Oが割り込んでおり、かつ/若しくはOHにより置換されているC3−C20アルキレン、又は式:−CH2CH(OH)CH2O−R34−OCH2CH(OH)CH2−、−CO−R35−CO−、−CO−NH−R36−NH−CO−、−(CH2)j−COO−G20−OOC−(CH2)j−(ここで、jは、1〜3の範囲の数である)の基であるか、あるいは下記式:
【0046】
【化20】
【0047】
で示され;
R34は、C2−C10アルキレン;O、フェニレン、又は基:−フェニレン−E−フェニレン−が割り込んでいるC4−C50アルキレンであり(ここで、Eは、−O−、−S−、−SO2−、−CH2−、−CO−、又は−C(CH3)2−である);
R35は、C2−C10アルキレン、C2−C10オキサアルキレン、C2−C10チアアルキレン、C6−C12アリーレン又はC2−C6アルケニレンであり;
R36は、C2−C10アルキレン、フェニレン、トリレン、ジフェニレンメタン又は下記式:
【0048】
【化21】
【0049】
で示される基であり;
Mは、アルカリ金属である]により表される。
【0050】
あるいは式(I)の化合物は、本発明に照らして以下のように記述される:
【0051】
【化22】
【0052】
[式中、
Gは、水素又は−OR25であり、
kは、1であり、
E1及びE2は、相互に独立に、式(Ia)又は(Ib):
【0053】
【化23】
【0054】
で示される基であり、ここで
R25は、水素;C1−C18アルキル;OH、−COOR29により置換されているC1−C18アルキルであり;
R24は、水素;C1−C24アルキル又はC5−C12シクロアルキルであり;
R26、R27及びR28は、相互に独立に、水素、C1−C12アルキル又はC1−C18アルコキシであり;
R29は、C1−C18アルキルであるが;ただし
少なくとも1個のGは、OR25基である]。
【0055】
ハロゲン置換基は、−F、−Cl、−Br又は−I;好ましくは−F又は−Cl、特に−Clである。
【0056】
アルキルフェニルは、アルキルにより置換されているフェニルであり;C7−C14アルキルフェニルは、例えば、メチルフェニル(トリル)、ジメチルフェニル(キシリル)、トリメチルフェニル(メシチル)、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニルを含む。
【0057】
グリシジルは、2,3−エポキシプロピルである。
【0058】
O、N又はSが割り込み、そして非置換であるか、又はOHにより置換されているアルキルは、一般に、提示された意味の範囲に照らして、1個以上の上述のヘテロ原子を含んでよいが、ここで酸素、窒素及び硫黄原子は、近接して存在しない。一般に、アルキル鎖中のヘテロ原子とヒドロキシルは近接していない;好ましくは、アルキル鎖の炭素原子は、1個以下の酸素、窒素及び硫黄原子に結合している。
【0059】
C1−C20アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ又はペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ又はエイコシルオキシのような、直鎖又は分岐鎖ラジカルである。
【0060】
フェニルアルキルは、フェニルにより置換されているアルキルである。C7−C20フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチル、フェニルオクチル、フェニルノニル、フェニルデシル、フェニルドデシル又はフェニルテトラデシルを含む。
【0061】
C4−C12シクロアルキルは、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルであり、特にシクロヘキシルである。
【0062】
1個以上の酸素原子が割り込んでいるC4−C12シクロアルキルの適切な例は、テトラヒドロフラニル、1−オキサ−4−シクロヘキシル又は1,3−ジオキサ−4−シクロヘキシルである。
【0063】
示された定義に照らして、アルケニルは、とりわけ、ビニル、アリル、イソプロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、n−ペンタ−2,4−ジエニル、3−メチル−ブタ−2−エニル、n−オクタ−2−エニル、n−ドデカ−2−エニル、イソ−ドデセニル、n−ドデカ−2−エニル、n−オクタデカ−4−エニルを含む。アルケニルとしてのRx、R′及びR″は、好ましくはC2−C18アルケニル、特にビニル又はアリルであり、Ryは、好ましくはC3−C18アルケニル、特にアリルである。
【0064】
C2−C18アルカノイルは、例えば、アセチル、プロピオニル、アクリロイル、メタクリロイル又はベンゾイルである。
【0065】
C5−C12シクロアルケニルは、例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2,4−シクロペンタジエン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル、2−シクロヘプテン−1−イル又は2−シクロオクテン−1−イルである。
【0066】
C4−C12シクロアルコキシは、例えば、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロノニルオキシ、シクロデシルオキシ、シクロウンデシルオキシ、シクロドデシルオキシであり、特にシクロヘキシルオキシである。
【0067】
アリールは、一般に、芳香族炭化水素ラジカル、例えば、フェニル、ビフェニリル又はナフチルである。アラルキルは、一般にはアリールにより置換されているアルキルである;よってC7−C12アラルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル及びフェニルヘキシルを含み;ベンジル及びα−メチルベンジルが好ましい。アルキルアリールは、アルキルにより置換されているアリールであり;C7−C18アルキルアリールは、とりわけ、メチルフェニル(トリル)、ジメチルフェニル(キシリル)、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル(例えば、クミル)、ブチルフェニル(例えば、tert−ブチルフェニル)、メチルブチルフェニル、ジブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ジヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、メチルナフチル、ジメチルナフチル、エチルナフチル、プロピルナフチル、ブチルナフチル、ペンチルナフチル、ヘキシルナフチル、ヘプチルナフチル、オクチルナフチルを含み;これらの中で、特に重要なものは、例えば、トリル、キシリル、プロピルフェニル及びブチルフェニルである。
【0068】
C6−C12アリールの特定の例は、フェニル、ナフチル及びビフェニリルである。
【0069】
ヘテロ−C3−C12アリールは、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピロリル、フラニル、チオフェニル又はキノリニルを含む。
【0070】
非置換又は置換C5−C12シクロアルキルとしてのR25は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロヘキシル又はアセチルオキシシクロヘキシルであり;好ましいのは、シクロヘキシル及びシクロドデシルである。
【0071】
アルキルラジカルが、更に別の構成成分を持つか、又は個々のラジカルが、アルキレンである場合、自由原子価及び更に置換基への結合は、同じ炭素原子から、又は異なる炭素原子から開始してよい。好ましくは、ヘテロ原子への結合は、異なる炭素原子から開始する。
【0072】
よって置換C1−C12アルキルとしてのR25は、例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル若しくは2−ヒドロキシプロピルのような、ヒドロキシアルキル;2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル、2−ヒドロキシ−3−エトキシプロピル、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル、2−ヒドロキシ−3−ヘキソキシプロピル若しくは2−ヒドロキシ−3−(2−エチルヘキシルオキシ)−プロピルのような、アルコキシヒドロキシアルキル;メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、オクチルオキシカルボニルメチル、1−オクチルオキシカルボニル−1−メチルメチル、1−オクチルオキシカルボニル−1−エチルメチル若しくは1−オクチルオキシカルボニル−1−ヘキシルメチルのような、アルコキシカルボニルアルキル;あるいは2−(アセチルオキシ)エチル、2−アクリルオキシエチル若しくは2−メタクリルオキシエチルのような、アルカノイルオキシアルキル又はアルケノイルオキシアルキル;あるいは、例えば、3−アクリルオキシ−若しくは3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルを含む。
【0073】
OH、アルコキシ、フェノキシ、−COOR29、及び/又は−OCOR32により置換されているアルキルとしてのR25は、例えば、以下の意味:−CH2CH(OH)CH2O−R37(ここで、R37は、アルキルの上述の定義の1つを持つか、又は例えば、フェニル、アセチル、プロピオニル、アクリロイル若しくはメタクリロイルであってよい);又はアルキルオキシカルボニルアルキルを含み;このようなラジカルの例は、−CH2CH2OCOCH=CH2、−CH2CH(OH)C8H17、−CH2CH(OH)C12H25、−CH2CH(OH)CH2O−n−C8H17、−CH2CH(OH)CH2O−C6H5、−CH2CH(OH)CH2O−CH2CH(C2H5)−(CH2)3−CH3、−OCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2、−OCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2である。
【0074】
アシルアミノ又はアシルオキシと呼ばれるラジカルは、好ましくはそれぞれC2−C12アシルアミノ又は−アシルオキシである。アシルは、−CO−Rであるが、ここで、Rは、多くの場合に1〜11個の炭素原子を含む有機ラジカル、一般にはC1−C11アルキル、C2−C11アルケニル、C6−C10アリール、C7−C11フェニルアルキル又はC7−C11アルキルフェニルである。
【0075】
式(I)の化合物は、大方の場合知られており;既知化合物の例は、以下を含む:
2,4,6−トリス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、(化合物(I))
2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、(化合物(II))
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、(化合物(III))
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、(化合物(IV))
2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン。
【0076】
トリアジンUV吸収剤は、米国特許第5,726,309号;第5,681,955号及び第5,556,973号;英国特許出願公開第2,317,714号、PCT出願公開第96/28431号及び欧州特許出願公開第941989号に略述される一般的な合成法により調製することができる。式(I)の化合物の調製は、例えば、欧州特許出願公開第434,608号、PCT出願公開第96-28,431号又はH. BrunettiとC.E. Luethiによる刊行物、Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972)に示される方法の1つにより、又はこれと同様に、ハロトリアジンと対応するフェノールとのフリーデル−クラフツ(Friedel-Crafts)反応による。
【0077】
選択されたレゾルシノールトリアジン化合物の例
【0078】
【化24】
【0079】
他の(ヘテロ)芳香族ヒドロキシル含有化合物は、以下から選択することができる:
【0080】
【化25】
【0081】
[式中、R37、R38、R39及びR40は、相互に独立に、水素、OH、C1−C20アルキル、C1−C20アルコキシ、Cl、Br、F、COOH;COOR29;CN;CON(R30)2;N(R30)2;NO2である]。R37、R38、R39及びR40が、相互に独立に、水素、OH、C1−C20アルキル、C1−C20アルコキシ、Cl、Br、F及びCOOHである、(ヘテロ)芳香族化合物は更に好ましい。特に好ましい(ヘテロ)芳香族化合物は、例に例示されるように、1分子当たり環を1個又は2個のみで、及び少なくとも1個のこのような環に結合した3個以内のヒドロキシル基を有する。芳香族及びヘテロ芳香族化合物は、この用語が本明細書において使用されるとき、キナクリドンスルホン酸及びその塩、フタルイミドメチルキナクリドン、イミダゾリルメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、及びジアリールジケトピロロピロールスルホン酸及びその塩のような、顔料残基を含む化合物を包含しない。
【0082】
本発明に特に適切な芳香族化合物は、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する1個以上の芳香環を含む。芳香環は、アルキル及び/又はカルボキシ基で更に置換されていてもよい。芳香族化合物の例は、フェノール、クレゾール、チモール、ジ置換ナフトール、フェナントロール、ピロカテコール、並びにアルキレン、カルボニル、オキシル、及び/又はスルホニル基により結合している二環式ヒドロキシル含有化合物である。更に別の例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトール、フロログルシノール、ジヒドロキシ安息香酸、ピロガロール、ナフトキノン及びジヒドロキシ−2−ナフトエ酸を含む。
【0083】
添加剤の別の適切な分類は、下記式(XII):
【0084】
【化26】
【0085】
[式中、R40及びR41は、相互に独立に、水素、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、又はCl、Br、若しくはFのようなハロゲンから選択される]により例示されるナフトキノン類である。
【0086】
非顔料添加剤を用いる結晶相特異的キナクリドンの合成は、直接的かつ効率的な方法であり、この添加剤は、反応に使用されるアルカリ性媒体に可溶性であり、反応終了時には簡単な洗浄により生成物から除去することができる。本発明の選択される添加剤に応じて、キナクリドンのガンマ−I、ガンマ−II又はガンマ−III結晶相を並外れた収量で調製することができる。透明度の高い種々のキナクリドンの固溶体もまた、過酸化物酸化プロセスにおいてこれらの添加剤を用いて調製することができる。
【0087】
したがって、本発明はまた、
a)式(A):
【0088】
【化27】
【0089】
[式中、X及びYは、相互に独立に、水素、ハロゲン、C1−C4アルキル又はC1−C4アルコキシである]により表されるキナクリドン前駆体、及び
b)有効量の式(I)〜(XII)の(ヘテロ)芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物及び
c)場合により酸化剤
を含むことを特徴とする組成物に関する。
【0090】
レゾルシノールトリアジン誘導体は、有効な紫外線(UV)吸収剤である。これらの生成物は水に可溶性でないため、酸化後に、反応混合物の単純な中和により顔料中に組み込むことができる。これによって、更に光退色から顔料が保護されよう。
【0091】
したがって、本発明の更に別の側面は、
a)式(B):
【0092】
【化28】
【0093】
[式中、X及びYは、独立に、H、F、Cl、C1−C4アルキル及びC1−C4アルコキシよりなる群から選択される、1個又は2個の置換基である]により表されるキナクリドン、及び
b)有効量の式(I)の(ヘテロ)芳香族ヒドロキシル含有化合物
を含むことを特徴とする組成物、即ち、式(B)のキナクリドン及び式(I)の(ヘテロ)芳香族ヒドロキシル含有化合物よりなる組成物である。
【0094】
一般に、式(I)の化合物の有効量は、安定化組成物の約1〜約20重量%であるが、これは、特定の基体及び適用により変化する。有利な範囲は、1〜5%、好ましくは1.5〜2.5%である。
【0095】
本発明の添加剤はまた、メタ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム又は空気のいずれかを酸化剤として使用する、ジヒドロキナクリドンの酸化においても使用することができる。本発明の添加剤はまた、米国特許第3,257,405号及び米国特許第5,755,873号に記載されるような、ポリリン酸の存在下での2,5−ジアニリノテレフタル酸の環化によるキナクリドン合成においても使用することができる。
【0096】
キナクリドンの特定の結晶相を調製することができるが、例えば、レゾルシノールトリアジン誘導体(I)の存在下での6,13−ジヒドロキナクリドンの過酸化水素酸化によって、ガンマ−I相キナクリドンが生成し、同様にカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びフロログルシノールの添加により行われる類似の酸化では、ガンマ−Iキナクリドンが生成しただけでなく、生じる顔料の粒子サイズも変化した。
【0097】
米国特許第4,197,404号及び第5,457,203号では、フタルイミドメチルキナクリドン誘導体を6,13−ジヒドロキナクリドンのガンマ相特異的酸化に使用すると、着色力の高い顔料が生じることを報告している。しかし、同じ酸化を1%を超えるフタルイミドメチルキナクリドンで実行したら、酸化反応は完了に至らなかった。したがって、3〜10%というレベルでさえ、上述の芳香族添加剤が、酸化反応の変換収量を縮減していないのは非常に驚くべきことである。また、上述の芳香族ヒドロキシ化合物が、商業的に有用な純粋に多形のキナクリドンを、経済的にうま味のある方法で並外れた収量で生成させることは予期されなかった。
【0098】
6,13−ジヒドロキナクリドンのヒドロキノンが補助する過酸化水素酸化は、ガンマ−I キナクリドンを生成させるが、驚くべきことにヒドロキノンとピラゾリルメチルキナクリドンとの組合せでは、ガンマ−II キナクリドンが生成する。更に驚くべきことに、2−ナフトールの存在下での6,13−ジヒドロキナクリドンの酸化では、ガンマ−III キナクリドンが生じる。
【0099】
更には、2種以上のジヒドロキナクリドンの同時酸化により、酸化において使用される組成に対応する非常に魅力ある固溶体が生じるが、このことは、本発明の酸化手順が、かなり一般的なものであることを示唆している。上述の芳香族ヒドロキシ化合物は、酸化反応中に結晶のサイズ及び/又は相の配向剤として作用すると考えられ、そして反応終了時に洗浄すると不純物のない顔料が残る。その結果、本発明の別の特徴は、相配向剤(phase director)及び/又は粒子サイズ減少剤(particle size reducer)としての式(I)〜(XII)の(ヘテロ)芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物の使用である。この特徴もまた、顔料の最終用途の応用において、これらの芳香族ヒドロキシ化合物の不適合のための混乱が生じないので、工業的に重要である。よって、本発明の添加剤の目的に適う使用により、環境に優しく、かつ経済的にうま味のある方法で、種々の工業的に有用なキナクリドン顔料を製造することが可能である。
【0100】
透明なキナクリドン又はキナクリドンの固溶体を調製することができる。例えば、6,13−ジヒドロキナクリドンと2,9−ジクロロ−6,13−ジヒドロキナクリドンとのある種の混合物は、レゾルシノールトリアジン誘導体(I)の存在下での過酸化物酸化によって、対応する組成のキナクリドンと2,9−ジクロロキナクリドンの固溶体を与える。
【0101】
ジヒドロキナクリドンに対して、本発明の芳香族(ヘテロ芳香族)ヒドロキシ化合物を3〜10重量%、あるいは3〜5重量%という少量で添加すると、結晶相をガンマ−I、ガンマ−II若しくはガンマ−IIIに配向させるか、又は特定の組成の固溶体を生成させることにより、合成に著しい差が生じる。
【0102】
添加剤がないと、この酸化プロセスでは、6,13−ジヒドロキナクリドンから出発してベータキナクリドンが生成する。混合したジヒドロキナクリドンの酸化の場合には、本発明の添加剤の助けにより、優れた色特性の非常に望ましい小さな粒子サイズの顔料が生成する。
【0103】
本製造法は、非置換キナクリドン、2,9−ジクロロキナクリドン、2,9−ジフルオロキナクリドン、4,11−ジクロロキナクリドン、2,9−ジメチルキナクリドン及び2,9−ジメトキシキナクリドンの調製に特に有用である。更に、本製造法はまた、1つ以上のキナクリドン成分を含む固溶体の調製に適している。よって、本発明のある特徴は、この製造法に関するものであり、ここでは、2種以上の「式(A)」の6,13−ジヒドロキナクリドンを含む混合物が、本発明の製造法により同時酸化されて、キナクリドン固溶体生成物が得られる。本発明の製造法は、キナクリドン/2,9−ジクロロキナクリドン、キナクリドン/4,11−ジクロロキナクリドン、キナクリドン/2,9−ジメチルキナクリドン、キナクリドン/2,9−ジメトキシキナクリドン、2,9−ジクロロキナクリドン/2,9−ジメチルキナクリドン、2,9−ジクロロキナクリドン/2,9−ジメトキシキナクリドン又は2,9−ジメチルキナクリドン/2,9−ジメトキシキナクリドン固溶体顔料の調製に特に実際的である。
【0104】
最終用途に応じて、例えば、顔料の単離の前に、好ましくは水性圧縮塊に混和することにより、質感改善剤及び/又はレオロジー改善剤を加えることは有利であろう。適切な質感改善剤は、特に、18個以上の炭素原子の脂肪酸、例えば、ステアリン酸若しくはベヘン酸、又はそのアミド若しくは金属塩、好ましくはカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、更には可塑剤、ロウ、アビエチン酸のような樹脂酸若しくはその金属塩、コロホニウム、アルキルフェノール又はステアリルアルコールのような脂肪族アルコール又はドデカンジオール−1,2のようなビシナルジオール、更にはまた、修飾コロホニウム/マレイン酸樹脂又はフマル酸/コロホニウム樹脂又は高分子分散剤である。質感改善剤は、好ましくは最終生成物に基づき、0.1〜30重量%、最も好ましくは2〜15重量%の量で加えられる。
【0105】
適切なレオロジー改善剤は、例えば、上述の抗凝集剤であり、そしてこれは、最終生成物に基づき、2〜10重量%、最も好ましくは3〜8重量%の量で加えられる。
【0106】
本発明のキナクリドン及びキナクリドン固溶体顔料は、無機又は有機基体用の着色剤として適している。これらは、高分子量材料を着色するのに非常に適しており、そしてこれらは、加工することにより注型品及び成形品にすることができるか、又は例えば、自動車塗装における、溶媒性又は水性塗料のようなインク及び塗料組成物に使用される。好ましい高分子量材料は、プラスチックであり、そしてこれらは、次に繊維及び工業用又は自動車用のペンキ又はインク塗料へと、圧延、キャスティング、成形又は加工される。
【0107】
適切な高分子量有機材料は、単一で又は混合物として、熱可塑性プラスチック、熱硬化プラスチック又はエラストマー、例えば、セルロースエーテル;エチルセルロースのようなセルロースエステル;線状又は架橋ポリウレタン;線状、架橋又は不飽和ポリエステル;ポリカーボネート;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はポリ−4−メチルペンタ−1−エンのようなポリオレフィン;ポリスチレン;ポリスルホン;ポリアミド;ポリシクロアミド;ポリイミド;ポリエーテル;ポリフェニレンオキシドのようなポリエーテルケトン;及び更にポリ−p−キシレン;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンのようなポリハロゲン化ビニル;ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はポリアクリロニトリルのようなアクリル及びメタクリルポリマー;ゴム;シリコーンポリマー;フェノール/ホルムアルデヒド樹脂;メラミン/ホルムアルデヒド樹脂;尿素/ホルムアルデヒド樹脂;エポキシ樹脂;ジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムのようなこれのコポリマー;アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はクロロプレンゴムを含む。
【0108】
一般に、顔料は、着色すべき高分子量有機材料の重量に基づき、例えば、0.01〜30重量%、好ましくは0.1〜10重量%の有効着色量で使用される。よって本発明はまた、プラスチック材料と本発明の製造法により調製された有効着色量の顔料又は顔料固溶体とを含むことを特徴とする、着色プラスチック組成物、及び該着色プラスチック組成物の製造方法に関する。
【0109】
本発明の顔料は、容易に分散し、かつ直ちに有機マトリックス中に組み込まれることにより、高い飽和度、並びに優れた耐光性及び耐候性を有する、均質な着色が得られる。
【0110】
高分子量有機材料は、顔料を、所望であればマスターバッチの形で、ロールミル又は混合若しくは粉砕装置を含む高剪断力法を用いて基体中に混合することにより、本発明の顔料で着色される。次に着色された材料を、圧延、プレス成形、押出、刷毛塗り、キャスティング又は射出成形のような、公知の方法により目的の最終形状にする。
【0111】
以下の例により、本発明の実施態様を更に説明する。これらの例において、与えられた全ての部は、他に記載がなければ重量部である。x線回折パターンは、リガクガイガーフレックス(RIGAKU GEIGERFLEX)回折計D/MaxII v BX型で測定される。
【0112】
実施例
以下の例は、説明目的のためだけにあるものであり、本発明をいかなるようにも限定すると解釈してはならない。
【0113】
例1(比較)
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、6,13−ジヒドロキナクリドン(36g;0.114モル)を加え、メタノール(210ml)に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液(45.8g;0.537モル;50%)を、滴下ロートを用いて10分かけてゆっくり加え、この粘性分散液を55℃で1時間撹拌した。ここに、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム(0.5g)を加えて、この混合物を加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液(34.0ml;0.175モル;16.9%)を、ブリンクマン(Brinkmann)ポンプを用いて0.15ml/分の速度で加えた。添加後、反応混合物を還流しながら更に10分間撹拌し、次に水(100ml)を加えた。生成物を濾過し、pH7.5〜8.0になるまで水で洗浄し、次に80℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、暗褐色の粉末34.5gを得た。この生成物は、2θ 5.9で0.306のβ1/2値を示したが、これは、ベータ−キナクリドンに相当した(図1)。
【0114】
例2
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、6,13−ジヒドロキナクリドン(36g;0.114モル)を加え、メタノール(210ml)に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液(45.8g;0.537モル;50%)を、滴下ロートを用いて10分かけてゆっくり加え、この粘性分散液を55℃で1時間撹拌した。ここに、レゾルシノールトリアジン誘導体(化合物(1)、1.08g、3%)及びアントラキノンモノスルホン酸ナトリウム(0.5g)を加えて、この混合物を加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液(34.0ml;0.175モル;16.9%)を、ブリンクマン(Brinkmann)ポンプを用いて0.15ml/分の速度で加えた。添加後、反応混合物を還流しながら更に10分間撹拌し、次に水(100ml)を加えた。生成物を濾過し、pH7.5〜8.0になるまで水で洗浄し、次に80℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、赤色の粉末32.2gを得た。この生成物は、2θ 6.5で0.312のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−I−キナクリドンに相当した(図2)。この実験により、化合物(I)のガンマ−I−配向効果を立証した。
【0115】
例3
過酸化水素添加の前に、より高濃度の化合物(1)(3.6g、ジヒドロキナクリドンに対して10重量%)を加えたことを除いて、例2を繰り返した。この生成物は、2θ 6.6で0.354のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−I−キナクリドンに相当した(図3)。この生成物は、例2の生成物よりも高い透明度を示した。この実験により、化合物(I)が、ガンマ−I相配向剤としてだけでなく、粒子サイズ減少剤としても作用することが立証された。
【0116】
例4(比較)
過酸化水素添加の前に、化合物(1)の代わりに、ピラゾリルメチルキナクリドン(ジヒドロキナクリドンに対して1重量%;水中に濃度16.43%のペースト形状中に2.19g)を加えたことを除いて、例2を繰り返した。この生成物(35.1g)は、2θ 6.6で0.446のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−III−キナクリドンに相当した(図4)。
【0117】
例5
過酸化水素添加の前に、化合物(1)の代わりに、化合物(1)(1.08g、ジヒドロキナクリドンに対して3重量%)とピラゾリルメチルキナクリドン(ジヒドロキナクリドンに対して1重量%;水中に濃度16.43%のペースト形状中に2.19g)との混合物を加えたことを除いて、例2を繰り返した。この生成物(35.4g)は、2θ 6.5で0.398のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−I−キナクリドンに相当した(図5)。この実験により、化合物(I)のガンマ−I配向効果を立証した。この生成物は、例2の生成物よりも高い透明度を示した。
【0118】
例6
過酸化水素添加の前に、化合物(1)の代わりに、化合物(1)(1.08g、ジヒドロキナクリドンに対して3重量%)とフタルイミドメチルキナクリドン(0.36g、ジヒドロキナクリドンに対して1重量%)との混合物を加えたことを除いて、例2を繰り返した。この生成物(35.1g)は、2θ 6.5で0.398のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−I−キナクリドンに相当した(図6)。この生成物は、例2の生成物よりも高い透明度を示した。
【0119】
例7(比較)
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、6,13−ジヒドロキナクリドン(35g;0.111モル)を加え、メタノール(230ml)に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液(53.5g;0.668モル;50%)を、滴下ロートを用いて10分かけてゆっくり加え、この粘性分散液を55℃で1時間撹拌した。ここに、フタルイミドメチルキナクリドン(1.2g、3.4%)及びアントラキノンモノスルホン酸ナトリウム(0.5g)を加えて、この混合物を1時間加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液(61ml;0.315モル;16.9%)を、蠕動ポンプを用いて0.3ml/分の速度で加えた。添加後、反応混合物を還流しながら更に10分間撹拌し、次に水(100ml)を加えた。生成物を濾過し、pH7.5〜8.0になるまで水で洗浄し、次に80℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、赤色の粉末27.9gを得た。この生成物は、2θ 6.22で0.511のβ1/2値を示したが、これは、アルファ−キナクリドンに相当した(図7)。
【0120】
例8
ジヒドロキナクリドンと一緒に、化合物(1)(1.1g;ジヒドロキナクリドンに対して3.1重量%)を加えたことを除いて、例7を繰り返した。生成物(27.5g)は、2θ 6.5で0.471のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−I−キナクリドンに相当した(図8)。
【0121】
例9
ジヒドロキナクリドンの代わりに、6,13−ジヒドロキナクリドン(26g)と2,9−ジクロロ−6,13−ジヒドロキナクリドン(11g)の混合物を加えたことを除いて、例7を繰り返した。生成物(29.2g)は、2θ 6.0で0.520のβ1/2値を示したが、これは、キナクリドン固溶体に相当した(図9)。
【0122】
例10
6,13−ジヒドロキナクリドンと2,9−ジクロロ−6,13−ジヒドロキナクリドンの混合物と一緒に、化合物(1)(1.1g;ジヒドロキナクリドンに対して3.1重量%)を加えたことを除いて、例9を繰り返した。生成物(25.2g)は、2θ 6.0で0.650のβ1/2値を示したが、これは、キナクリドン固溶体に相当した(図10)。この化合物は、例9の生成物よりも透明度が高かったが、このことは、例9の粒子サイズよりも粒子サイズが小さいことを示している。
【0123】
例11(比較)
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、6,13−ジヒドロキナクリドン(18g;0.057モル)及び2,9−ジクロロ−6,13−ジヒドロキナクリドン(27g;0.07モル)を加え、メタノール(230ml)に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液(53.5g;0.668モル;50%)を、滴下ロートを用いてゆっくり加え、この粘性分散液を55℃で1時間撹拌した。ここに、フタルイミドメチルキナクリドン(1.5g、3.3%)及びアントラキノンモノスルホン酸ナトリウム(0.5g)を加えて、この混合物を加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液(74ml;0.384モル;16.9%)を、ブリンクマン(Brinkmann)ポンプを用いて0.3ml/分の速度で加えた。添加後、反応混合物を還流しながら更に10分間撹拌し、次に水(100ml)を加えた。生成物を濾過し、pH7.5〜8.0になるまで水で洗浄し、次に80℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、暗赤色の粉末41.0gを得た(図11)。
【0124】
例12
フタルイミドメチルキナクリドンの添加後に、化合物(1)(1.5g;ジヒドロキナクリドンに対して3.5重量%)を加えたことを除いて、例11を繰り返した。この化合物は、ラブアウト(rub-out)により例11の生成物よりも透明度が高かったが、このことは、粒子サイズが小さいことを示している(図12)。
【0125】
例13
過酸化水素添加の前に、化合物(1)の代わりに化合物(2)(1.08g;ジヒドロキナクリドンに対して3重量%)を加えたことを除いて、例2を繰り返した。生成物(35g)は、2θ 6.5で0.322のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−III−キナクリドンに相当した(図13)。
【0126】
例14(比較)
温度計、スターラー及び還流冷却器を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、6,13−ジヒドロキナクリドン(36.0g;0.1145モル)及びメタノール(207ml)を加えた。この混合物を並の速度で15分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。水酸化ナトリウム水溶液(45.8g;0.572モル;50%)をこのスラリーに加え、この混合物を55℃で1時間撹拌した。アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム(0.45g)の添加後、スラリーを加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液(67.5g;16.85%)を、コール・パーマー(Cole-Parmer)蠕動ポンプを用いて0.3ml/分の速度で加えた。添加終了後、反応混合物を15分間撹拌し、次に水(100ml)を加えた。生成物を濾過し、濾液のpHが8.5以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の110%以下になるまで、温水で洗浄した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた、スミレ色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、ベータキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウト(rubout)データは、大きな粒子サイズのベータキナクリドン粗生成物に一致する、帯褐紫色の上色(masstone)及び濁った色調を示した。
【0127】
例15
温度計、スターラー及び還流冷却器を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、6,13−ジヒドロキナクリドン(36.0g;0.1145モル)、カテコール(1.08g)及びメタノール(207ml)を加えた。この混合物を並の速度で15分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液(45.8g;50%)を加え、この混合物を55℃で1時間撹拌した。アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム(0.45g)の添加後、スラリーを加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液(67.5g;16.85%)を、コール・パーマー蠕動ポンプを用いて0.3ml/分の速度で加えた。添加終了後、反応混合物を15分間撹拌し、次に水(100ml)を加えた。生成物を濾過し、濾液のpHが8.5以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の110%以下になるまで、温水で洗浄した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた、赤色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、ガンマ−IキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある小さな粒子サイズの青みを帯びた赤色を示した。
【0128】
カテコールは、キナクリドンのガンマ−I結晶種への反応を推進した。
【0129】
例16
レゾルシノール(1.08g)をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例15を繰り返した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、ガンマ−IキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、半不透明の赤色顔料を示した。
【0130】
レゾルシノールは、キナクリドンのガンマ−I結晶種への反応を推進した。
【0131】
例17
ヒドロキノン(1.08g)をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例15を繰り返した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、ガンマ−IキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、不透明の黄みを帯びた赤色顔料を示した。
【0132】
ヒドロキノンは、キナクリドンのガンマ−I結晶種への反応を推進した。
【0133】
例18
フロログルシノール(1.08g)をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例15を繰り返した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、ガンマ−IキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、不透明の黄みを帯びた赤色顔料を示した。
【0134】
フロログルシノールは、キナクリドンのガンマ−I結晶種への反応を推進した。
【0135】
例19
2−ナフトール(1.08g)をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例15を繰り返した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた暗赤色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、ガンマ−IIIキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に青みを帯びた赤色の極めて小さな粒子サイズの顔料を示した。
【0136】
2−ナフトールは、キナクリドンのガンマ−III結晶種へと反応を向けた。
【0137】
例20
3,4−ジヒドロキシ安息香酸(1.08g)をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例15を繰り返した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、大きな粒子サイズのガンマ−IキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、不透明の黄みを帯びた赤色顔料を示した。
【0138】
3,4−ジヒドロキシ安息香酸は、キナクリドンのガンマ−I結晶種への反応を促進した。
【0139】
例21
ピロガロール(1.08g)をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例15を繰り返した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、ガンマ−IキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある小さな粒子サイズの青みを帯びた赤色を示した。
【0140】
ピロガロールは、キナクリドンのガンマ−I結晶種への反応を推進した。
【0141】
例22
1,4−ナフトキノン(1.08g)をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例15を繰り返した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、ガンマ−IキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、小さな粒子サイズの青みを帯びた赤色を示した。
【0142】
1,4−ナフトキノンは、キナクリドンのガンマ−I結晶種への反応を推進した。
【0143】
例23
1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸(1.08g)をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例15を繰り返した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物(収量:35.9g;99.72%)を粉砕した。この生成物は、ガンマ−Iキナクリドンの非常によく解像されたX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、半不透明の黄色の色調を示した。
【0144】
1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸は、キナクリドンのガンマ−I結晶種への反応を促進した。
【0145】
例24
温度計、スターラー及び還流冷却器を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、2,9−ジクロロ−6,13−ジヒドロキナクリドン(18.0g;0.047モル)、6,13−ジヒドロキナクリドン(27.0g;0.086モル)、カテコール(1.08g)及びメタノール(185ml)を加えた。この混合物を並の速度で15分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液(64.2g;50%)を加え、この混合物を還流しながら1時間撹拌し、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム(0.5g)を加えた。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液(67.5g;16.85%)を、コール・パーマー蠕動ポンプを用いて0.3ml/分の速度で加えた。添加終了後、反応混合物を15分間撹拌し、次に水(100ml)を加えた。生成物を濾過し、濾液のpHが8.5以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の110%以下になるまで、温水で洗浄した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた、マゼンタ色の固体生成物(収量:44.9g;99.78%)を粉砕した。この生成物は、2,9−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンとの2成分固体化合物のX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある中くらいの粒子サイズの青みを帯びた赤色顔料を示した。
【0146】
この顔料は、2,9−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンの両方が、その個々の独自性を放すことにより、新しい結晶構造に到達した独特な2成分固体化合物である。
【0147】
例25
温度計、スターラー、送込管及び冷却器を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、2,9−ジクロロ−6,13−ジヒドロキナクリドン(40.0g;0.1044モル)、6,13−ジヒドロキナクリドン(5.0g;0.0159モル)、カテコール(1.08g)及びメタノール(280ml)を加えた。この混合物を並の速度で15分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。このスラリーに水酸化カリウム水溶液(136.8g;45%)を加え、この混合物を還流しながら1時間撹拌し、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム(0.5g)を加えた。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液(67.5g;16.85%)を、コール・パーマー蠕動ポンプを用いて0.3ml/分の速度で加えた。添加終了後、反応混合物を15分間撹拌し、次に水(100ml)を加えた。生成物を濾過し、濾液のpHが8.5以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の110%以下になるまで、温水で洗浄した。80℃のオーブン中で乾燥後に得られた、マゼンタ色の固体生成物(収量:44.9g;99.78%)を粉砕した。この生成物は、ガンマ相2,9−ジクロロキナクリドンのX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある中くらいの粒子サイズのマゼンタ色顔料を示した。
【0148】
カテコールは、固溶体形成を促進した。この顔料は、2,9−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンとのホスト−ゲスト(Host-Guest)固溶体であり、ここでは、2,9−ジクロロキナクリドンが、非置換キナクリドンに対してホスト(Host)として働く。
【0149】
例26
温度計、スターラー、冷却器を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、6,13−ジヒドロキナクリドン(24.0g;0.0764モル)、2,9−ジクロロ−6,13−ジヒドロキナクリドン(16.0g;0.0418モル)、カテコール(1.2g)及びメタノール(202ml)を加えた。この混合物を並の速度で15分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。温度を50℃未満に保持しながら、このスラリーに水酸化カリウム水溶液(159.4g;45%)を加えた。スラリーを50〜60℃で15分間効率的に撹拌した。このスラリーに、メタニトロ安息香酸ナトリウム(23.0g)、次に水(26.0ml)を加えた。この反応混合物を加熱還流し、還流温度で3時間維持した。反応混合物は、メタノール(100ml)、続いて水(100ml)でクエンチして、撹拌を15分間続けた。スラリーを濾過し、メタノール水溶液(50%)で洗浄し、続いて濾液のpHが8.5以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の110%以下になるまで、温水道水で洗浄した。得られた青みを帯びた赤色の固体生成物(収量:39.8g;99.5%)を80℃のオーブン中で乾燥して、粉砕した。この生成物は、2,9−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンとの2成分固体化合物のX線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある中くらいの粒子サイズの青みを帯びた赤色顔料を示した。
【0150】
この顔料は、2,9−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンの両方が、その個々の独自性を放すことにより、新しい結晶構造に到達した独特な2成分固体化合物である。
【0151】
例27
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた1リットル四つ口丸底フラスコに、2,9−ジクロロ−6,13−ジヒドロキナクリドン(45.0g;0.117モル)を加え、メタノール(280ml)に分散させた。水酸化カリウムの水溶液(137g、45%、1.04モル)を、滴下ロートを用いてゆっくり加え、この反応混合物を60℃で1時間撹拌した。分散液を加熱還流する前に、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム(0.5g、0.2mmol)を加えた。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液(74ml;16.9%;0.384モル)を、ブリンクマンポンプを用いて0.3ml/分の速度で滴下により加えた。添加後、反応混合物を更に10分間撹拌し、次に水(100ml)を加えた。生成物を濾過し、水で洗浄(pH7.5〜8.0まで)し、次に80℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、暗マゼンタ色の粉末43.1gを得た。この生成物は、ガンマ相2,9−ジクロロキナクリドンのX線回折パターンを示した(図14)。
【0152】
例28
過酸化水素添加の前に、化合物(1)(1.5g、ジクロロジヒドロキナクリドンに対して3.3重量%)を加えたことを除いて、例27を繰り返した。この生成物(41.6g)は、アルファ相2,9−ジクロロキナクリドンのX線回折パターンを示した(図15)。
【0153】
例29(比較)
過酸化水素添加の前に、化合物(1)の代わりに、フタルイミドメチルキナクリドン(1.5g、ジクロロジヒドロキナクリドンに対して3.3重量%)を加えたことを除いて、例27を繰り返した。この生成物(42.4g)は、ガンマ相2,9−ジクロロキナクリドンのX線回折パターンを示した(図16)。
【0154】
例30
過酸化水素添加の前に、化合物(1)(1.5g、ジクロロジヒドロキナクリドンに対して3.3重量%)とフタルイミドメチルキナクリドン(1.5g、ジクロロジヒドロキナクリドンに対して3.3重量%)との混合物を加えたことを除いて、例27を繰り返した。この生成物(42.4g)は、アルファ相2,9−ジクロロキナクリドンのX線回折パターンを示した(図17)。ラブアウトは、これが黄みを帯びたマゼンタ色であり、かつ例27の生成物よりも透明度が高いことを示した。
【図面の簡単な説明】
【0155】
【図1】例1の生成物のX線回折パターンである。
【図2】例2の生成物のX線回折パターンである。
【図3】例3の生成物のX線回折パターンである。
【図4】例4の生成物のX線回折パターンである。
【図5】例5の生成物のX線回折パターンである。
【図6】例6の生成物のX線回折パターンである。
【図7】例7の生成物のX線回折パターンである。
【図8】例8の生成物のX線回折パターンである。
【図9】例9の生成物のX線回折パターンである。
【図10】例10の生成物のX線回折パターンである。
【図11】例11の生成物のX線回折パターンである。
【図12】例12の生成物のX線回折パターンである。
【図13】例13の生成物のX線回折パターンである。
【図14】例27の生成物のX線回折パターンである。
【図15】例28の生成物のX線回折パターンである。
【図16】例29の生成物のX線回折パターンである。
【図17】例30の生成物のX線回折パターンである。
Claims (11)
- (ヘテロ)芳香族ヒドロキシル含有化合物が、式(I):
kは、1又は2であり;そして
k=1であるとき、Gは、水素又は−OR25であり、
E1及びE2は、相互に独立に、式(Ia)又は(Ib):
R25は、水素;C1−C18アルキル;OH、ハロゲン、−COOH、−COOR29、−CONH2、−CONHR30、−CON(R30)(R31)、−NH2、NHR30、−N(R30)(R31)、−NHCOR32、−CN、COR32、−OCOR32、フェノキシ及び/又はC1−C18アルキル−、C1−C18アルコキシ−若しくはハロ−置換フェノキシにより置換されているC1−C18アルキル;−O−が割り込んでおり、かつOHにより置換されていてもよいC3−C50アルキル;C3−C6アルケニル;グリシジル;C5−C12シクロアルキル;OH、C1−C4アルキル又は−OCOR32により置換されているC5−C12シクロアルキル;非置換であるか、又はOH、Cl、C1−C18アルコキシ若しくはC1−C18アルキルにより置換されているC7−C11フェニルアルキル;−COR32又は−SO2−R33;あるいは下記式:
Tは、水素;C1−C8アルキル;1個以上のヒドロキシル基又は1個以上のアシルオキシ基により置換されているC2−C8アルキル;オキシル;ヒドロキシル;−CH2CN;C1−C18アルコキシ;C5−C12シクロアルコキシ;C3−C6アルケニル;C7−C9フェニルアルキル;フェニル環でC1−C4アルキルにより1回、2回又は3回置換されているC7−C9フェニルアルキル;あるいは脂肪族C1−C8アルカノイルであり;
R24は、水素;C1−C24アルキル又はC5−C12シクロアルキル;あるいは1〜9個のハロゲン原子、OH、OR25、ハロゲン、−COOH、−COOR29、−CONH2、−CONHR30、−CON(R30)(R31)、−NH2、NHR30、−N(R30)(R31)、−NHCOR32、−CN、COR32、−OCOR32、−CN、−NO2、−SR32、−SOR32、−SO2R32、−P(O)(OR25)2、モルホリニル、ピペリジニル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル、ピペラジニル若しくはN−メチルピペラジニル基又はこれらの組合せにより置換されている、C1−C24アルキル又はC5−C12シクロアルキル;あるいは1〜6個のフェニレン、−O−、−NR29−、−CONR29−、−COO−、−OCO−、−CH(R33)−、−C(R33)2−若しくは−CO−基又はこれらの組合せが割り込んでいる、C5−C12シクロアルキル又はC1−C24アルキルであるか;あるいは
R24は、C2−C24アルケニル;ハロゲン;−SR32、SOR32;SO2R32;−SO3H;又はSO3Mであり;
R26、R27及びR28は、相互に独立に、H、C1−C12アルキル;C2−C6アルケニル;C1−C18アルコキシ;C5−C12シクロアルコキシ;C2−C18アルケノキシ;ハロゲン;−C≡N;C1−C4ハロアルキル;C7−C11フェニルアルキル;COOR29;CONH2;−CONHR30;−CON(R30)(R31);スルホ;C2−C18アシルアミノ;OCOR32;フェニルオキシ;又はC1−C18アルキル、C1−C18アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されているフェニルオキシであり;
R29は、C1−C18アルキル;C3−C18アルケニル;O、NH、NR30若しくはSが割り込んでいるか、かつ/又はOHにより置換されているC3−C50アルキル;グリシジル;C5−C12シクロアルキル;C1−C4アルキルシクロヘキシル;フェニル;C7−C14アルキルフェニル;C6−C15ビシクロアルキル;C6−C15ビシクロアルケニル;C6−C15トリシクロアルキル;C6−C15ビシクロアルキルアルキル;又はC7−C11フェニルアルキルであり;
R30及びR31は、相互に独立に、C1−C12アルキル;C3−C12アルコキシアルキル;C2−C18アルカノイル;C4−C16ジアルキルアミノアルキル又はC5−C12シクロアルキルであるか;あるいは
R30及びR31は、一緒にC3−C9アルキレン又は−オキサアルキレン又は−アザアルキレンであり;
R32は、C1−C18アルキル;C1−C12アルコキシ;C2−C18アルケニル;C7−C11フェニルアルキル;C7−C11フェニルアルコキシ;C6−C12シクロアルキル;C6−C12シクロアルコキシ;フェノキシ又はフェニルであるか;あるいは−O−が割り込んでおり、かつOHにより置換されていてもよいC3−C50アルキルであり;
R33は、C1−C18アルキル;C2−C18アルケニル;C6−C12シクロアルキルであるが;ただし
少なくとも1個のGは、−OR25基であり;
k=2であるとき、
E1及びE2は、式(Ia)の基であり;
Gは、C2−C16アルキレン、C4−C12アルケニレン、キシリレン、Oが割り込んでおり、かつ/若しくはOHにより置換されているC3−C20アルキレン、又は式:−CH2CH(OH)CH2O−R34−OCH2CH(OH)CH2−、−CO−R35−CO−、−CO−NH−R36−NH−CO−、−(CH2)j−COO−G20−OOC−(CH2)j−(ここで、jは、1〜3の範囲の数である)の基であるか、あるいは下記式:
R34は、C2−C10アルキレン;O、フェニレン、又は基:−フェニレン−E−フェニレン−が割り込んでいるC4−C50アルキレンであり(ここで、Eは、−O−、−S−、−SO2−、−CH2−、−CO−、又は−C(CH3)2−である);
R35は、C2−C10アルキレン、C2−C10オキサアルキレン、C2−C10チアアルキレン、C6−C12アリーレン又はC2−C6アルケニレンであり;
R36は、C2−C10アルキレン、フェニレン、トリレン、ジフェニレンメタン又は下記式:
Mは、アルカリ金属である]で示される化合物である、請求項1記載の方法。 - R37、R38、R39及びR40が、相互に独立に、水素、OH、C1−C20アルキル、C1−C20アルコキシ、Cl、Br、F又はCOOHである、請求項4記載の方法。
- (ヘテロ)芳香族化合物が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトール、カテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシ安息香酸、ピロガロール、ナフトキノン及びジヒドロキシ−2−ナフトエ酸よりなる群から選択される、請求項4記載の方法。
- 高分子量有機材料、及び有効着色量の請求項1〜6のいずれか1項により調製される顔料又は請求項7記載の組成物を含む組成物。
- 高分子量有機材料の着色方法であって、有効着色量の請求項1〜6のいずれか1項により調製される顔料又は請求項7記載の組成物を高分子量有機材料に練込むことを含む方法。
- 相配向剤及び/又は粒子サイズ減少剤としての、請求項1記載の式(I)又は請求項4記載の式(II)〜(XII)の(ヘテロ)芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物の使用。
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