JPH08295816A - ３、６−ジ（４−ビフェニル）−１、４−ジケト−ピロロ［３、４−ｃ］−ピロールをベースとした顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】６０m²／ｇ未満の比表面積を有する１、４
−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニルイル）−ピロロ
−［３，４−ｃ］−ピロール顔料である成分（Ａ）と６
０m²／ｇ未満の比表面積を有する２、９−ジクロロキナ
クリドン顔料である成分（Ｂ）との物理的混合物を含有
し、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計重量を基準にして、成
分（Ａ）が３０乃至９０重量％の量で存在し、そして成
分（Ｂ）が１０乃至７０重量％の量で存在している赤色
着色顔料組成物。 【効果】これらの顔料組成物は高分散性であり、有機マ
トリックス中に容易に配合することができ、高い不透明
度と彩度および高い着色力を有し、かつ卓越した耐光性
および耐候性を有する均質な着色物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、１、４−ジケト−３、６−ジ
（４−ビフェニルイル）−ピロロ［３、４−ｃ］−ピロ
ール顔料と２、９−ジクロロキナクリドン顔料とを含有
する熱安定な赤色顔料組成物に関する。本発明は、ま
た、かかる赤色顔料組成物を製造する方法にも関する。
本赤色顔料組成物は、塗料およびプラスチック、特に、
エンジニアリングプラスチックの着色に有用である。

【０００２】１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェ
ニルイル）−ピロロ［３、４−ｃ］−ピロール顔料は、
その高い色度（クロマ）と卓越した耐候性との故に公知
である。これを自動車用塗装に使用することも公知であ
る。しかしながら、１、４−ジケト−３、６−ジ（４−
ビフェニルイル）−ピロロ［３、４−ｃ］−ピロール顔
料は、高性能プラスチック、たとえば極性エンジニアリ
ングプラスチック用の顔料としては、その使用が限定さ
れている。その理由は、この顔料が、そのような基質へ
の使用のためには十分な熱安定性を有していないからで
ある。

【０００３】３０m²／g 未満の表面積を有する２、９−
ジクロロキナクリドンを、エンジニアリングプラスチッ
ク用の顔料として使用することは公知である。また、
２、９−ジクロロキナクリドン組成物とビス−（４、
５、６、７−テトラクロロ−イソインドリン−１−オン
−３−イリデン）−フェニレン−１、４−ジアミンとを
含有する顔料組成物を、エンジニアリングプラスチック
着色用の顔料として使用することも公知である。これら
の顔料は優れた熱安定性を示すが、着色力が弱いことお
よびマゼンタから青赤色までのカラースペースのみをカ
バーしうるに過ぎないために、総ての用途に適するとは
いえない。

【０００４】米国特許第４８１０３０４号明細書は、キ
ナクリドンとジケトピロロピロールとの２つ成分を含有
する固溶体顔料を開示している。対応する物理的混合物
と比較した時、かかる顔料固溶体は独特な、そして一般
に向上された顔料特性を有する。

【０００５】本発明は、顔料固溶体を形成しなくとも、
ある特定の範囲内において１、４−ジケト−３、６−ジ
（４−ビフェニルイル）−ピロロ［３、４−ｃ］−ピロ
ールと２、９−ジクロロキナクリドンとを含有する物理
的混合物が、向上された顔料特性を示すという驚くべき
発見に関する。本発明の新規顔料組成物は、エンジニア
プラスチックの中において、優れた分散性、高い色濃
度、高い耐候性、高い彩度(saturation)および卓越した
熱安定性を示す。本発明は、６０m²／g 未満の比表面積
を有する１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニル
イル）−ピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール顔料である
成分（Ａ）と６０m²／g 未満の比表面積を有する２、９
−ジクロロキナクリドン顔料である成分（Ｂ）との物理
的混合物を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計重量を
基準にして、成分（Ａ）が３０乃至９０重量％の量で存
在し、そして成分（Ｂ）が１０乃至７０重量％の量で存
在している赤色着色顔料組成物に関する。

【０００６】本発明による顔料組成物は、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）との物理的混合物である。物理的混合物は、
そのＸ線回折図によって同定することができる。すなわ
ち、物理的混合物のＸ線回折図は、通常個々の成分のＸ
線回折図の合成である。これに対して、固溶体は、個々
の成分のＸ線回折図の合成ではないＸ線回折図を示す。
一般的に、固溶体のＸ線回折図は、個々の成分のＸ線回
折図に見られるピークと対応しない新しいピークを含ん
でいるか、あるいは複数の成分のただ１つのＸ線回折図
に近似している。成分（Ａ）と（Ｂ）との両者の比表面
積は、６０m²／g 未満でなければならない。成分（Ａ）
の比表面積は好ましくは５０m²／g 未満であり、最も好
ましくはおよそ１５乃至４５m²／g である。成分（Ｂ）
の比表面積は好ましくは４５m²／g 未満であり、最も好
ましくは４乃至３５m²／g である。通常、これら比表面
積は任意の方法、好ましくはＢＥＴ法によって得られ
る。好ましくは、本組成物は成分（Ａ）を３５乃至８０
重量％、そして成分（Ｂ）を２０乃至６５重量％含有す
る。最も好ましくは、本組成物は成分（Ａ）を約４０乃
至７０重量％、そして成分（Ｂ）を３０乃至６０重量％
含有する。

【０００７】成分（Ａ）は、６０m²／g 未満の比表面積
を有する下記式Ｉの１、４−ジケト−３、６−ジ（４−
ビフェニルイル）ピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールで
ある。

【化１】 この化合物は、３、６−ジ（４−ビフェニル）−２、５
−ジヒドロ−ピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール−１，
４−ジオンの名称あるいはまた３、６−ジ（４−ビフェ
ニル）−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール
の名称でも知られている。

【０００８】成分（Ｂ）は、６０m²／g 未満の比表面積
を有する下記式IIの２、９−ジクロロキナクリドンであ
る。

【化２】

【０００９】成分（Ａ）の１、４−ジケト−３、６−ジ
（４−ビフェニルイル）−ピロロ−［３，４−ｃ］−ピ
ロールは顔料として公知であり、そして公知の方法、た
とえば米国特許第４５７９９４９号明細書に記載されて
いる方法によって製造することができる。成分（Ｂ）の
２、９−ジクロロキナクリドンも顔料として公知であ
り、そして公知の方法、たとえば２、９−ジクロロ−
６、１３−ジヒドロキナクリドンを酸化することによっ
て製造することができる。

【００１０】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の所望表面積
特性は、当技術分野において公知の方法によって得るこ
とができる。たとえば、製造工程の変更を加えることに
よって、あるいは粗製顔料を適当に後処理することによ
って得られる。粗製顔料の適当な後処理の例は、対応す
る顔料粗生成物を有機溶剤、好ましくは極性溶剤、たと
えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピ
ロリドンまたはジメチルホルムアミドから再結晶する処
理である。

【００１１】成分（Ａ）と（Ｂ）との物理的混合物のほ
かに、本発明による組成物は任意成分として顔料組成物
に通常使用されている付加的成分、たとえば組織改良剤
を含有することができる。組織改良剤は、本発明の組成
物の特性を向上させうる付加的成分として特に有用であ
る。適当な組織改良剤の例は、少なくとも１２個の炭素
原子を有する脂肪酸、該脂肪酸のアミド、エステルまた
は塩、たとえばステアリン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、
ラウリルアミン、ステアリルアミンである。さらに加え
て、脂肪族１、２−ジオール、エポキシ化大豆油、ワッ
クス、樹脂酸および樹脂酸塩なども適当な組織改良剤で
ある。ロジン酸およびロジン酸塩が特に適当な組織改良
剤である。組織改良剤は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを組み
合せる前、間または後に、組成物中に配合することがで
きる。組織改良剤は、好ましくは、成分（Ａ）と（Ｂ）
との合計重量を基準にして、０．０５乃至２０重量％、
最も好ましくは１乃至１０重量％の量で配合される。た
とえば組織改良剤を１５％含有する顔料組成物は、成分
（Ａ）５０部、成分（Ｂ）５０部および組織改良剤１５
部を含有する物理的混合物でありうる。本発明の顔料組
成物は、常法によって製造することができる。たとえ
ば、乾燥粉末としての個々の成分を混ぜ合わせることに
よって、あるいは好ましく、対応する湿潤プレスケーキ
を混合することによって製造することができる。

【００１２】顔料組成物を製造するための１つの好まし
い方法は、下記の工程を包含する： （ａ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）を含有する水性懸濁物
を、水溶性ロジン酸塩と混合し； （ｂ）この懸濁物に、二価または三価の金属陽イオンを
添加することによってロジン酸の不溶性塩を沈殿させ；
そして （ｃ）この懸濁物を濾過して組成物を単離する。

【００１３】別の方法においては、１、４−ジケト−
３、６−ジ（４−ビフェニルイル）−ピロロ［３，４−
ｃ］−ピロールと２、９−ジクロロキナクリドンとの混
合物を予備摩砕して予備摩砕された顔料をつくり、続い
てこの予備摩砕された顔料を極性溶剤、たとえばジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチル
スルホキシ中において加熱し、そしてこのあと顔料組成
物を単離することによって、対応する顔料粗生成物か
ら、本発明の組成物を製造する。好ましくは、極性溶剤
中の後処理は、本明細書において参照として組み入れら
れている米国特許第５１９４０８８号明細書に記載され
た方法に対応する。この後処理は、常用の装置中におい
て、極性溶剤中で顔料混合物の懸濁物を撹拌することに
よって実施されるか、または、ニーダーを使用して少な
い量の有機溶剤中で顔料混合物のペースト状調合物を混
練することによって実施される。極性溶剤中の後処理
は、好ましくは１５０℃以下の温度で、最も好ましくは
１００℃以下の温度で、再結晶温度に応じて、１乃至１
０時間実施される。

【００１４】別の方法として、予備摩砕された顔料を、
米国特許第４０９４６９９号明細書および第５２８１２
６９号明細書に記載された方法に従って、界面活性剤と
アルコールとの存在下において水性塩基中で再結晶する
方法がある。

【００１５】好ましい方法においては、塩基性ＤＭＳＯ
（ジメチルスルホキシド）中において、対応する顔料粗
生成物の混合物を溶液から沈殿させることによって本発
明の顔料組成物を製造する。すなわち、本発明の顔料組
成物を、下記工程を包含する方法によって製造する： （ａ）１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニルイ
ル）−ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールと２、９−ジク
ロロキナクリドンとを、塩形成有効量の塩基と該塩基を
可溶化するために十分な量の水とを含有するジメチルス
ルホキシド中に溶解して顔料塩溶液を調製し； （ｂ）該顔料塩溶液から、ジアリールジケトピロロ−
［３，４−ｃ］−ピロール顔料／２、９−ジクロロキナ
クリドン顔料物理的混合物を沈殿させて顔料懸濁物を形
成し； （ｃ）該顔料懸濁物を、５０℃以上の温度、好ましくは
還流温度において１／２時間乃至６時間撹拌して顔料を
再結晶させ；そして （ｄ）顔料組成物を単離する。

【００１６】この方法の変法においては、本明細書にお
いて参照として組み入れられている米国特許第５２８６
８６３号明細書記載の方法に従って、塩基性ＤＭＳＯ中
において２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロキナク
リドンを２、９−ジクロロキナクリドンに酸化して２、
９−ジクロロキナクリドンの顔料塩溶液を得る方法があ
る。酸化が実質的に完了した後、１、４−ジケト−３、
６−ジ（４−ビフェニルイル）−ピロロ−［３，４−
ｃ］−ピロールもその塩基性ＤＭＳＯに溶解して、本発
明の顔料組成物の両成分を含有する顔料塩溶液が形成さ
れる。この顔料塩溶液形成後、上記のごとく工程（ｂ）
−（ｄ）を実施する。この方法によると、２、９−ジク
ロロキナクリドン粗生成物の単離に伴う余分な工程が回
避できる。

【００１７】すなわち、本発明は、下記工程を包含する
顔料組成物の製造方法を包含する： （ａ）２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロ−キナク
リドンである２、９−ジクロロキナクリドンの前駆物質
を、実質的に該前駆物質、ジメチルスルホキシド、アル
カリ金属水酸化物、水および触媒有効量のキノン触媒か
らなる溶液であって、該ジメチルスルホキシドが該前駆
物質の重量の３乃至２０倍の範囲の量で存在し、該水が
該前駆物質１重量部当り０．２乃至３．０重量部の濃度
で存在し、そして該前駆物質に対する該アルカリ金属水
酸化物のモル比が４：１乃至７：１である溶液中におい
て、５０乃至９０℃の温度において分子状酸素を少なく
とも２重量％含有するガスを該溶液の表面より上または
下に導入することによって２、９−ジクロロキナクリド
ンへ酸化し； （ｂ）次に上記工程（ａ）からもたらされた溶液中に
１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニルイル）−
ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールを溶解して顔料塩溶液
を形成し； （ｃ）該顔料塩溶液から顔料を沈殿させて顔料懸濁物を
形成し； （ｄ）該顔料懸濁物中の顔料を再結晶し；そして （ｅ）顔料組成物を単離する。

【００１８】本発明による顔料組成物は、ジケトピロロ
ピロール顔料に要求される高い彩度、優れた分散性、高
い色濃度、優れたマイグレーション耐性および卓越した
熱安定性を有する。本発明の組成物は、注型成形品また
はモールディング成形品に加工されうる高分子材料の着
色にきわめて好適である。したがって、本発明は、高分
子有機材料および本発明の顔料組成物の有効着色量を含
有する顔料着色された組成物、ならびに該顔料着色され
た組成物の製造方法にも関する。本顔料組成物は一般に
高分子有機材料、特にエンジニアリングプラスチックの
顔料着色に使用される。適当な高分子有機材料の例は次
のものを含む。熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラス
チックまたはエラストマー、たとえば、セルロースエー
テル；セルロースエステルたとえばエチルセルロース；
線状または架橋ポリウレタン；線状、架橋または不飽和
ポリエステル；ポリカーボネート；ポリオレフィンたと
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンまた
はポリ−４−メチルペント−１−エン；ポリスチレン；
ポリスルホン；ポリアミド；ポリシクロアミド；ポリイ
ミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン，たとえばポ
リフェニレンオキシド、さらにはポリ−ｐ−キシレン、
ポリハロゲン化ビニルたとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラ
フルオロエチレン；アクリル系ポリマーたとえばポリア
クリレート、ポリメタクリレートまたはポリアクリロニ
トリル、ゴム、シリコーン重合体、フェノール／ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿
素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴムまた
はクロロプレンゴムなど。これらは単一物質または混合
物でありうる。

【００１９】一般に、本組成物の有効着色量が高分子有
機材料中に配合される。特に被顔料着色高分子有機材料
を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量、好ましく
は０．１乃至１０重量％の量の顔料組成物が高分子有機
材料中に配合される。多くの有機顔料は、エンジニアリ
ングプラスチック中に使用されるには熱安定性が不十分
である。この低い熱安定性は高温、特に４００乃至６０
０°F（２０５乃至３１５℃）の温度範囲における顔料
の部分溶解性によるものと考えられる。これに対して、
本発明による顔料組成物は、高温において加工された場
合においても、変色あるいは色の鈍化をほとんど示さな
い。本発明の顔料組成物を他の有機および／または無機
顔料および／またはポリマー溶解性染料と混合して使用
すると、純粋で高色度の有用な新規な色を得ることがで
きる。さらに、本発明の顔料組成物は高分散性であり、
有機マトリックス中に容易に配合することができ、高い
不透明度と彩度および高い着色力を有し、かつ卓越した
耐光性および耐候性を有する均質な着色物が得られる。

【００２０】本発明の顔料組成物を使用して高分子有機
材料を顔料着色する場合、本組成物を、場合によっては
マスターバッチの形で、ロールミル、混合装置または摩
砕装置を含む高剪断技術を使用して基質材料中に混入す
ることによって実施される。顔料着色された材料は、つ
ぎに公知方法、たとえばカレンダー加工、プレス、押出
し、刷毛塗り、注型成形または射出成形によって所望の
最終形状に成形加工されうる。本組成物を使用して顔料
着色された成形品は、特に、配向応力によって得られる
物品であり、たとえばモールディングおよび注型、リボ
ン、繊維あるいはロール巻きシートなどである。成形操
作の前に、その高分子化合物に可塑剤を配合して、軟質
成形品を製造、あるいは重合体の脆性を低減する。適当
な可塑剤は、たとえばリン酸、フタル酸またはセバシン
酸のエステルである。可塑剤は、本発明による顔料組成
物を配合する前または後のどちらにおいても重合体に添
加されうる。その優れた熱安定性と耐候性のゆえに、本
発明の顔料組成物は溶剤または水ベースの自動車用塗料
および工業用ペイントのごとき塗料組成物のためにも有
用である。以下の実施例によって本発明をさらに説明す
る。これら実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。実施例中の部は、別途記載のない限り、すべて重量
部である。

【００２１】実施例１ 温度計、撹拌器および凝縮器を具備した５００ml容のフ
ラスコに、水酸化カリウムの４５％水溶液２９．３ｇ，
水２８mlおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５
０mlを装填する。これに、５０乃至６０℃において、撹
拌しながら、１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェ
ニルイル）−ピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールの２
３．０ｇおよび粗製２、９−ジクロロキナクリドン顔料
２３．０ｇを添加する。この混合物を７５乃至８０℃に
加熱し、そして７５乃至８０℃において１０分間撹拌す
る。これによって、二カリウム塩として顔料が溶解す
る。得られた溶液を、１８乃至４０℃のメタノールの８
５０ml中に入れて顔料懸濁物をつくる。この顔料懸濁物
を還流加熱し、そして還流温度において４時間撹拌す
る。得られた赤色顔料を濾過単離し、ＤＭＳＯがなくな
るまでメタノールで洗い、次にpH７．０乃至８．０にな
るまで水洗し、乾燥する。得られた顔料のＸ線回折図
は、顔料中に２つの成分が物理的混合物として存在して
いることを示した。ＢＥＴ法で測定した比表面積は４
１．６m²／g であった。得られた赤色顔料組成物は、エ
ンジニアリングプラスチックを着色するのに適してお
り、優れた熱安定性を有する高い色濃度の着色物を与え
た。

【００２２】実施例２ 実施例１の操作をくりかえした。だだし、１、４−ジケ
ト−３、６−ジ（４−ビフェニルイル）−ピロロ−
［３，４−ｃ］−ピロールおよび粗製２、９−ジクロロ
キナクリドン顔料の量を、それぞれ２３．０ｇから２
７．０ｇおよび１８．０ｇに変更した。しかして、比表
面積が３８m²／g の赤色顔料組成物を得た。この顔料組
成物をエンジニアリングプラスチックに配合したとこ
ろ、鮮明な色が表現され、そして色は優れた熱安定性お
よび耐光堅牢性を有していた。

【００２３】実施例３Ａ アトライター・ミルに、粗製１、４−ジケト−３、６−
ジ（４−ビフェニルイル）−ピロロ−［３，４−ｃ］−
ピロールの２５０ｇおよび粗製２、９−ジクロロキナク
リドンの２５０ｇを装填した。このミルにＬ字形アーム
を取り付け、そして直径０．６cmのステンレス・スチー
ル玉摩砕材３．７８リットルを加えた。次に、このミル
を窒素雰囲気下において５００rpm の回転速度で８０分
間回転させた。この摩砕サイクルの終りに、予備摩砕さ
れた粉末を回収して、高度に凝集した暗赤色予備摩砕粉
末４８０ｇを得た。実施例３Ｂ 撹拌器、温度計および凝縮器を具備した１リットル容の
フラスコに、ＤＭＳＯの５００mlと上記の予備摩砕粉末
（実施例３Ａ）５０ｇとを装填した。この懸濁物を９０
℃に加熱し、そして９０乃至９５℃において７時間撹拌
した。熱時の顔料懸濁物を濾過し、そして濾過プレスケ
ーキをＤＭＳＯがなくなるまで最初メタールで、次に水
で洗い、そしてオーブン中において８０乃至１００℃で
乾燥して、赤色顔料組成物４８ｇを得た。この顔料組成
物は、ＢＥＴ法で測定して３９ｍ²/ｇの比表面積を有し
ていた。この顔料組成物のＸ線回折図は両方の顔料成分
のピークを示した。これは両成分が得られた顔料内に１
つの物理的混合物として存在していることを示す。この
赤色顔料組成物をエンジニアリングプラスチックに配合
したところ、鮮明な色が表現され、そしてその色は優れ
た熱安定性および耐光堅牢性を有していた。実施例３Ｃ 実施例３Ｂの操作を繰り返した。ただし、溶剤としてＮ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用した。良好な
熱安定性および各種堅牢性を有する赤色顔料組成物を得
た。実施例３Ｄ 実施例３Ｂの操作を繰り返した。ただし、溶剤としてＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。同様に良好
な顔料特性を有する赤色顔料組成物を得た。

【００２４】実施例４ 撹拌器、温度計、凝縮器およびガス導入管を具備した１
リットル容のフラスコに、２、９−ジクロロ−６、１３
−ジヒドロキナクリドンの５０ｇ，アントラキノン−２
−スルホン酸ナトリウム塩一水和物０．８ｇおよびジメ
チルスルホキシドの６３０mlを装填する。この懸濁物を
撹拌し、そして水酸化カリウムの４５％水溶液６３．７
ｇと水６０mlとの混合物を添加する。得られた溶液を８
０乃至８３℃に加熱する。この加熱の間に、酸素分析器
による分析で排出ガス流中の酸素分が０％となるまで、
混合物を窒素で洗浄する。このあと、撹拌中の反応混合
物の表面の下に空気を２００ml／分の速度で、酸素分析
器が排出ガス流中の酸素含量が６乃至７％であることを
示すまで、導入する。２、９−ジクロロキナクリドンの
生成が実質的に終了した後、過度の酸化によって所望さ
れない２、９−ジクロロキナクリドンキノンが生成する
のを回避するため、空気に代えて窒素を導入し、そして
この反応混合物に１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビ
フェニルイル）−ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールの５
０ｇを添加し、窒素流の下において８０乃至８３℃で１
０分間撹拌して溶解させる。得られた溶液を１８乃至４
０℃のメタノールの２リットル中に入れる。この顔料懸
濁物を還流加熱し、そして還流温度において４時間撹拌
する。得られた赤色顔料を濾過単離し、ＤＭＳＯがなく
なるまでメタノールで洗い、次にpH７．０乃至８．０に
なるまで水で洗って乾燥する。得られた顔料は両方の成
分の重畳したＸ線回折図を示し、この組成物が２つの成
分の物理的混合物であることを示した。ＢＥＴ法で測定
した比表面積は４２m²／g であった。得られた赤色顔料
組成物は、プラスチックまたは塗料に配合して使用した
時に、分散性、色濃度、熱安定性、耐光性などにおい
て、優れた顔料特性を示した。

【００２５】実施例５ 約０．４７リットル（１パイント）容のジャーに、２７
m²／g の比表面積を有する２、９−ジクロロキナクリド
ン顔料１５ｇおよび２９．８m²／g の比表面積を有する
１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニルイル）−
ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールの１５ｇを装填した。
このジャーを、ローラーギアーの上に載せて２時間回転
させ、２８．７m²／g の比表面積を有する赤色顔料組成
物を得た。この赤色顔料組成物をエンジニアリングプラ
スチックに配合した時、鮮明な色および優れた耐熱性お
よび耐光性を示した。

【００２６】実施例６ ２９m²／g の比表面積を有する１、４−ジケト−３、６
−ジ（４−ビフェニルイル）−ピロロ［３，４−ｃ］−
ピロールの２０ｇを含有する水性プレスケーキの５８．
３ｇ，１９m²／g の比表面積を有する２、９−ジクロロ
キナクリドンの２０ｇを含有する水性プレスケーキの６
２ｇ、および湯水４０mlに溶解したロジンのナトリウム
塩（HERCULES Corp 社の DRESINATE X) １．２ｇを、約
３００ｍｌの水と一緒に混合して懸濁物を形成する。撹
拌されたこの顔料懸濁物に、水３０ｍｌに溶解した塩化
カルシウム０．４ｇを添加して、ロジンのカルシウム塩
を沈殿させる。得られた均質な顔料懸濁物を、pH５．０
乃至５．５において濾過する。得られた顔料プレスケー
キを水洗し、乾燥し、粉末化する。このようにして、２
３．５m²／g の比表面積を有する赤色顔料組成物４０ｇ
を得た。この顔料組成物は彩度が高く、熱安定性および
耐候性が優れており、自動車用塗料およびエンジニアリ
ングの着色のためにきわめて好適である。

【００２７】実施例７ １、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニルイル）−
ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールの１２ｇと２、９−ジ
クロロキナクリドンの１８ｇとを使用して実施例５の操
作を繰り返して、同様に優れた顔料特性を有する赤色顔
料組成物を得た。

【００２８】実施例８ ポリ塩化ビニル ６３．０ｇ エポキシ化大豆油 ３．０ｇ バリウム／カドミウム熱安定化剤 ２．０ｇ ジオクチルフタレート ３２．０ｇ 実施例１の方法によって製造された顔料組成物 １．０ｇ をガラスビーカー中において、撹拌棒を使用して撹拌混
合した。この混合物を２本ロール実験用ロールミルにか
け、温度１６０℃、ローラー速度２５rpm.，フリクショ
ン１：１．２の条件下において、折りまげ、排出、供給
を定常的にくりかえして８分間圧延加工して、厚さ約
０．４ｍｍの軟質ＰＶＣシートを作成した。得られた軟
質ＰＶＣシートは熱、光およびマイグレーションに対す
る優れた堅牢性を有する色彩魅力的な赤色を呈した。

【００２９】実施例９ 実施例１の方法によって製造された顔料組成物 ５．０ｇ 立体障害アミン光安定化剤 ２．５ｇ ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤 １．０ｇ 立体障害フェノール酸化防止剤 １．０ｇ ホスファイト・プロセス安定化剤 １．０ｇ を、溶融後３０秒間、高密度ポリエチレンの１０００ｇ
と一緒に１７５乃至２００rpm の回転速度で混合した。
この顔料着色溶融樹脂を、まだ温かく展性のあるうち
に、切断して造粒機に供給した。得られた顆粒を射出成
形機にかけ、滞留時間５分間、サイクル時間３０秒で、
異なる温度すなわち２０５℃、２６０℃および３１５℃
の温度において、それぞれ成形した。いずれの温度段階
においても、同じような赤色に均質に着色されたチップ
が得られ、本発明による顔料組成物の優秀な熱安定性を
証明した。同様な結果が、実施例１の顔料組成物の代わ
りに実施例２、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、４、５、６または７
の顔料組成物を使用した場合にも得られた。

【００３０】実施例１０ 実施例１の方法によって製造された顔料組成物０．２ｇ
と着色成分としてTiO₂１．８ｇとを使用して、実施例８
記載の操作を繰り返した。非常に鮮明な赤色に着色され
たＰＶＣシートを得た。

【００３１】実施例１１ 流体ミキサー内において、下記成分を１４００rpm の速
度で約５分間撹拌して硬質ＰＶＣ混合物を調製した： ビニル樹脂 ９２．０ｇ ビニル共重合体 ８．０ｇ エポキシ化大豆油可塑剤 １．５ｇ バリウム／カドミウム安定剤 ２．８ｇ 有機亜リン酸エステル補助安定剤 ０．７ｇ 脂肪酸エステル ０．４ｇ パラフィン油誘導体潤滑剤３６０ ０．２ｇ ベンゾトリアゾール誘導体光安定剤 ０．２５ｇ 得られた硬質ＰＶＣ混合物１．５重量部と実施例１の方
法によって製造された顔料組成物０．０５重量部との混
合物を、室温において約３分間、約２０００rpm の速度
で混合した。得られた顔料着色硬質ＰＶＣを、１９０
℃、２５rpm.，フリクション１：１．２で約３分間ロー
ルミルにかけてプレスし、そして次にプレスの２枚のク
ロムメッキ鋼板の間で１９０℃において６分間プレスし
て約１mmの厚さのシートに加工した。これによって得ら
たプレス・シートは優れた耐光性および耐候性を有する
赤色に着色されていた。同様な結果が、実施例１の顔料
組成物の代わりに実施例２、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、４、
５、６または７の顔料組成物を使用した場合にも得られ
た。

【００３２】実施例１２ 基質として、高密度ポリエチレンの代わりにのポリプロ
ピレンを使用して実施例９の操作をくりかえした。耐熱
性および耐光性に優れた赤色に着色されたチップを得
た。

【００３３】実施例１３ 実施例２の方法によって製造された顔料組成物 ６．０ｇ 立体障害アミン光安定剤 ９．０ｇ ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤 ３．０ｇ 立体障害フェノール酸化防止剤 ３．０ｇ を、溶融後３０秒間、ＡＢＳ樹脂１２００ｇと共に１７
５乃至２００rpm の速度で混合した。この着色溶融樹脂
を、まだ温かく展性のあるうちに、細断して造粒機に供
給した。得られた顆粒を射出成形機にかけ、滞留時間７
分間、サイクル時間４２秒で、２３２℃（４５０°F）
および２８８℃（５５０°F）の温度において、それぞ
れ成形した。いずれの温度段階においても、同じような
赤色に均質に着色されたチップを得た。

【００３４】実施例１４ ポリエチレンテレフタレート顆粒１００ｇと実施例１の
方法によって製造された組成物０．５ｇとの混合物を、
ローラーギア回転台上のガラスびん中において１５分間
混合した。この混合物を実験用押出機にかけてリボンに
加工して、優れた耐光性および耐熱性を有する均質に赤
色に着色されたリボンを得た。実施例１の顔料組成物の
代わりに実施例２、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、４、５、６また
は７の顔料組成物を使用した場合にも同様な結果を得
た。

【００３５】実施例１５ ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリウレタンを
使用して実施例１４記載の操作をくりかえして、優れた
耐光性を有する赤色ポリウレタンリボンを得た。

【００３６】実施例１６ ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリフェニレン
エーテル／ポリアミド混合物を使用して実施例１４記載
の操作をくりかえして、優れた堅牢性を有する均質な赤
色リボンを得た。

【００３７】実施例１７ ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリメチルメタ
クリレート顆粒を使用して実施例１４記載の操作をくり
かえして、優れた堅牢性を有する赤色リボンを得た。

【００３８】実施例１８ ポリアミド顆粒を使用して実施例９記載の操作を繰り返
して、優れた耐熱性および耐光性を有する赤色に着色さ
れたチップを得た。

【００３９】実施例１９ ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリカーボネー
トを使用して実施例１４記載の操作を繰り返して、優れ
た堅牢性を有する均質鮮明な赤色に着色されたリボンを
得た。

【００４０】実施例２０ 直径８ｍｍのステアタイト球１３０ｇと下記組成のアル
キドメラミン焼付上塗り塗料４７．５ｇとの混合物を、
回転スタンドに載せたねじキャップ付き２００ml容のガ
ラスフラスコの中で７２時間分散させた。 焼付塗料の組成： アルキド樹脂〔キシレン：ブタノール（２：１混合物）中５０％〕 ６０ｇ キシレン ２ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ２ｇ 実施例１によって得られた顔料組成物 ２．５ｇ ステアタイト球を分離した後、分散されたフルトーン混
合物２．４ｇを二酸化チタンの９．６ｇと混合し、そし
てこれにさらに上記のアルキドメラミン焼付上塗り塗料
２４．０ｇを混合した。これによって得られた混合物を
アルミニウムパネルにスプレー塗布し、そして１３０℃
において３０分間焼付けた。得られた赤色上塗り塗層は
高い着色力および優れた各種堅牢性を示した。実施例１
の顔料組成物の代わりに実施例２、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、
４、５、６または７の顔料組成物を使用した場合にも同
様な結果を得た。

【００４１】実施例２１ 直径８ｍｍのステアタイト球１３０ｇと下記組成の熱硬
化性アクリル上塗り塗料４５．５ｇとの混合物を、回転
スタンドに載せたねじキャップ付き２００ml容のガラス
フラスコの中で７２時間分散させた。 塗料の組成： アクリル樹脂 ４１．３ｇ メラミン樹脂 １６．３ｇ キシレン ３２．８ｇ エチレングリコールアセテート ４．６ｇ 酢酸ブチル ２．０ｇ Siliconoil A〔キシレン中１％、(BAYER社)〕 １．０ｇ 実施例１によって得られた顔料組成物 ２．５ｇ ステアタイト球を分離し、そしてミルベース８．０ｇ，
アルミニウムペースト０．６ｇ，メチルエチルケトン
１．０ｇおよび上記の熱硬化性アクリル上塗り塗料１
８．４ｇを十分に混合した。得られた混合物をアルミニ
ウムパネルにスプレー塗布し、そして１３０℃において
３０分間焼付けた。優れた堅牢性を有する非常に鮮明な
赤色金属化塗層を得た。実施例１の顔料組成物の代わり
に実施例２、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、４、５、６または７の
顔料組成物を使用した場合にも同様な結果を得た。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６０m²／g 未満の比表面積を有する１、
   ４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニルイル）−ピロ
   ロ−［３，４−ｃ］−ピロール顔料である成分（Ａ）と
   ６０m²／g 未満の比表面積を有する２、９−ジクロロキ
   ナクリドン顔料である成分（Ｂ）との物理的混合物を含
   有し、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計重量を基準にして、
   成分（Ａ）が３０乃至９０重量％の量で存在し、そして
   成分（Ｂ）が１０乃至７０重量％の量で存在している赤
   色着色顔料組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）の比表面積が５０m²／g 未満
   である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）の比表面積が４５m²／g 未満
   である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を基準にし
   て、成分（Ａ）を３５乃至８０重量％、そして成分
   （Ｂ）を２０乃至６５重量％含有している請求項１記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 さらに、少なくとも１２個の炭素原子を
   有する脂肪酸、該脂肪酸のアミド、エステルまたは塩、
   脂肪族１、２−ジオール、エポキシ化大豆油、ワック
   ス、樹脂酸および樹脂酸塩からなる群より選択された組
   織改良剤を、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計重量を基準に
   して、０．０５乃至２０重量％含有している請求項１記
   載の組成物。
6. 【請求項６】 さらに、ロジン酸とロジン酸塩とからな
   る群より選択された組織改良剤を、成分（Ａ）と（Ｂ）
   との合計重量を基準にして、０．０５乃至２０重量％含
   有している請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 下記工程を包含する請求項６記載の組成
   物の製造方法 （ａ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）を含有する水性懸濁物
   を、水溶性ロジン酸塩と混合し； （ｂ）その懸濁物に、二価または三価の金属陽イオンを
   添加することによってロジン酸の不溶性塩を沈殿させ；
   そして （ｃ）その懸濁物を濾過して組成物を単離する。
8. 【請求項８】 成分（Ａ）と（Ｂ）とを、乾燥粉末とし
   て、または対応する湿潤プレスケーキとして混合する請
   求項１記載の組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 下記工程を包含する請求項１記載の顔料
   組成物の製造方法 （ａ）１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニルイ
   ル）−ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールと２、９−ジク
   ロロキナクリドンとの混合物を予備摩砕して予備摩砕さ
   れた顔料をつくり； （ｂ）次に、この予備摩砕された顔料を、極性溶剤中に
   おいて高められた温度に加熱し；そして （ｃ）顔料組成物を単離する。
10. 【請求項１０】 下記工程を包含する請求項１記載の顔
    料組成物の製造方法 （ａ）１、４−ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニルイ
    ル）−ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールと２、９−ジク
    ロロキナクリドンとを、有効量の塩基と該塩基を可溶化
    するために十分な量の水とを含有するジメチルスルホキ
    シド中に溶解して顔料塩溶液をつくり； （ｂ）該顔料塩溶液から、顔料を沈殿させて顔料懸濁物
    を形成し； （ｃ）該顔料懸濁物を、５０℃以上の温度において1/2
    時間乃至６時間撹拌して顔料を再結晶させ；そして （ｄ）顔料組成物を単離する。
11. 【請求項１１】 下記工程を包含する請求項１記載の顔
    料組成物の製造方法 （ａ）２、９−ジクロロ−６、１３−ジヒドロ−キナク
    リドンである２、９−ジクロロキナクリドンの前駆物質
    を、実質的に該前駆物質、ジメチルスルホキシド、アル
    カリ金属水酸化物、水および触媒有効量のキノン触媒か
    らなる溶液であって、該ジメチルスルホキシドが該前駆
    物質の重量の３乃至２０倍の範囲の量で存在し、該水が
    該前駆物質１重量部当り０．２乃至３．０重量部の濃度
    で存在し、そして該前駆物質に対する該アルカリ金属水
    酸化物のモル比が４：１乃至７：１である溶液中におい
    て、５０乃至９０℃の温度において、分子状酸素を少な
    くとも２重量％含有するガスを該溶液の表面の上または
    下に導入して２、９−ジクロロキナクリドンへ酸化し； （ｂ）次に工程（ａ）から得られた溶液中に、１、４−
    ジケト−３、６−ジ（４−ビフェニルイル）−ピロロ
    ［３，４−ｃ］−ピロールを溶解して顔料塩溶液を形成
    し； （ｃ）該顔料塩溶液から顔料を沈殿させて顔料懸濁物を
    形成し； （ｄ）該顔料懸濁物中の顔料を再結晶し；そして （ｅ）顔料組成物を単離する。
12. 【請求項１２】 プラスチック材料に、請求項１記載の
    組成物の有効着色量を配合することを特徴とする顔料着
    色されたプラスチック材料の製造方法。